JPH09309944A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機溶剤を使用しない水系の現像液で現像可能
で、高感度な感光性樹脂組成物を提供し、且つ耐メッキ
性、耐プレッシャークッカー性など諸性能に優れたレジ
ストインキを提供する。 【構成】次のＡ，Ｂ、Ｃ、Ｄの４成分を必須成分とする
感光性樹脂組成物 （Ａ）分子内にフェノール性水酸基およびアクリル基を
有する感光性オリゴマー （Ｂ）エポキシ化合物 （Ｃ）光ラジカル重合開始剤 （Ｄ）光カチオン重合開始剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、露光、現像によるパタ
ーン形成可能な感光性樹脂組成物、およびそれを使用し
たレジストインキに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化によって、
それに使用されるプリント配線板も高密度化されてき
た。従ってプリント配線板に使用される材料も、より微
細な加工性が求められるようになり、従来スクリーン印
刷等によっていたものが、露光、現像によってパターニ
ングできる材料に置き変わりつつある。ソルダーレジス
トにおいても近年はいわゆる写真現像型の物が多く使用
されており、特に作業環境の保全、公害防止の観点から
アルカリ現像型の物が主流となっている。これに関する
技術は特開昭６１−２４３８６９等多くの文献によりす
でに公知の物となっている。しかしながら従来のソルダ
ーレジストは、単に部品実装時のハンダ耐熱性と実装後
の絶縁性をそなえていれば使用可能であったが、最近は
プリント配線板の製造方法の進歩、及びその利用分野の
広がりからより多くの要求性能を満たす必要がでてき
た。具体的に述べると、まず回路の酸化防止や、ＩＣを
直接実装するときのボンディングのために金メッキ処理
が行われ、メッキ液に対する耐性が必要になっている。
特に良質のメッキ皮膜が得られる強アルカリ性の金メッ
キ液に対し耐久性を得るのは困難とされている。さらに
ＩＣのパッケージの低コスト化のためプリント配線板を
利用したものが開発されているが、ここに用いるソルダ
ーレジストとしてはプレッシャークッカーテストの様な
厳しい環境下での耐性が要求されている。またソルダー
レジストを多層板の層間絶縁材として利用するビルドア
ッププロセスによるプリント配線板の製造方法（例えば
特開平４−１４８５９０）が提案されているが、この場
合従来よりも高い絶縁性、耐熱性が必要とされている。
しかしながら従来のソルダーレジストはこれらの諸特性
に於いて満足なものはなく、これらの新規な技術の実用
化に於いて上記諸特性に優れたソルダーレジストが強く
求められている。これらの状況から発明者等は特開平７
−５６３３６においてフェノール性水酸基を有する化合
物と、エポキシ基あるいはイソシアネート基を有するア
クリル化合物から誘導される感光性オリゴマーとエポキ
シ化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物を開示し
た。このものはアルカリ性の水溶液で現像可能で、かつ
耐熱性、耐メッキ性に優れた硬化物が得られる有用な発
明である。しかしながら前記発明の組成物は感度が低く
露光時間が長いため生産性が劣るという点で改良の余地
があった。フェノール樹脂を利用した感光性樹脂組成物
としては、そのほかに特開昭６３−７１８４０にフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤を含有
する組成物が開示されている。しかしこのものは現像性
に寄与するアルカリに可溶性のフェノール樹脂自信は、
感光性を有していないため、塗膜が現像液によって浸食
されやすく、細かいパターンが残しにくいという問題が
あって、ファインパターンの形成には適用し難い。また
特公平６３−３１２３７５には軟化点５０℃以上のエポ
キシ樹脂と、ノボラックエポキシ樹脂とアクリル酸と多
塩基酸無水物の反応物と、光重合開始剤と、光カチオン
重合開始剤の各成分からなる組成物が開示されている
が、カルボン酸含有樹脂組成物であるが故に、強アルカ
リ性のメッキ液に対する耐性が不足している点や、プレ
ッシャークッカーテストのような高温高湿下の環境に於
いて、樹脂の劣化が激しいといった点で満足なものでは
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の状況に鑑み、本
発明では水系の現像液で現像可能な感光性樹脂組成物を
提供し、高感度且つ耐メッキ性、耐湿性など諸性能に優
れた硬化物が得られるレジストインキを提供することを
課題とする。

【０００４】

【問題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討の結
果、以下に示す感光性樹脂組成物によりこの課題を解決
することができることを見いだし本発明を完成するにい
たった。すなわち、 （Ａ）分子内にフェノール性水酸基およびアクリル基を
有する感光性オリゴマー （Ｂ）エポキシ化合物 （Ｃ）光ラジカル重合開始剤 （Ｄ）光カチオン重合開始剤 を必須成分とする感光性樹脂組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に本発明の組成物を構成する各
成分について詳しく説明する。まず（Ａ）成分の感光性
オリゴマ−としては分子内にフェノール性水酸基とアク
リル基を有していて、アルカリ性水溶液に可溶なもので
あれば特に制限はない。アルカリ可溶性とは、本感光性
オリゴマーを含有する組成物を塗布した基材を、アルカ
リ水溶液に晒したとき、その他の配合成分とともに残さ
なく除去されることを示す。具体的には特開平７−５６
３３６に開示されている感光性オリゴマー等が使用でき
る。すなわちノボラック樹脂あるいはポリビニルフェノ
ール樹脂に代表される、フェノール性水酸基を２個以上
有する化合物のフェノール性水酸基の一部に、分子内に
エポキシ基或いはイソシアネート基を有するアクリル化
合物を付加させて得られる感光性オリゴマーである。

【０００６】次に（Ｂ）成分のエポキシ化合物として
は、公知慣用のエポキシ樹脂が利用できる。例えばビス
フェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ク
レゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ
−ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールとヒドロキシ
ベンズアルデヒド縮合物のグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、などを用いることができる。またグリシジル（メ
タ）アクリレートのホモポリマーあるいは他のモノマー
との共重合物も用いることが出来る。上記エポキシ樹脂
としては、カチオン重合を阻害するものでない限り特に
制限はなく、単独あるいは２種以上を併用して用いられ
る。また必要に応じ、多官能のエポキシ樹脂の一部をア
クリル酸等の脂肪酸等で変性したものを用いることがで
きる。

【０００７】次に（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤と
してはベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−テ
ル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン類
及びベンゾインアルキルエ−テル類、アセトフェノン、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアン
トラキノン等のアントラキノン類、２、４−ジメチルチ
オキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキ
サントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチ
ルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ル等のケタ−ル
類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４、４’
−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類および
キサントン類等があり、単独あるいは２種以上を組み合
わせて用いることが出来る。光ラジカル重合開始剤の使
用量の好適な範囲は、組成物の０．０５〜２５重量％、
好ましくは２〜１０重量％である。これより少ないと感
度が不良となり、一方これより多く加えても感度の向上
は望めず好ましくない。

【０００８】次に（Ｄ）成分の光カチオン重合開始剤と
しては、公知のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩、及びフェロセン類等を用いることができ
る。具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラ
フルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテ
トラフルオロボレート、（１−６−η−クメン）（η−
シクロペンタジエンニル）アイアンヘキサフルオロホス
フェート（チバ・ガイギー（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２
６１）等が挙げられる。これらは一種または二種以上の
混合物として使用できる。例えばユニオンカーバイド
（株）製ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ
−６９７４等のように混合物として市販されているもの
もあり上記化合物類と同様に使用できる。光カチオン重
合開始剤の使用量の好適な範囲は、組成物の０．０５〜
２５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。これよ
り少ないと感度が不良となり、一方これより多く加えて
も感度の向上は望めず好ましくない。

【０００９】本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じ
て光重合性ビニル系モノマ−を希釈剤或いは架橋剤とし
て加える事ができる。光重合性ビニル系モノマ−の代表
的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレ−トなどのヒドロキ
シアルキルアクリレ−ト類、エチレングリコ−ル、メト
キシテトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルのモノまた
はジアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパン、ペンタ
エリスリト−ル、ジペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコ−ルまたは、これらのエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドあるいはε−カプロラクトンの付加物の
多価アクリレ−ト類、フェノキシアクリレ−ト、フェノ
キシエチルアクリレ−ト等フェノ−ル類、あるいはその
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物などのアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパントリ
グリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テルから誘導
されるエポキシアクリレ−ト類、および／または上記ア
クリレ−トに対応するメタクリレ−ト類などがある。ま
た、上記の希釈剤は２種以上を混合しても使用でき、使
用量の好適な範囲は組成物の１〜５０重量％である。

【００１０】また本発明のソルダーレジストに、加熱に
より効果を発揮するエポキシ化合物の硬化促進剤または
硬化剤を添加して使用できる。エポキシ硬化促進剤とし
ては、ジシアンジアミドあるいはその変性物、アミン化
合物類、イミダゾール化合物類、多塩基酸ヒドラジド
類、カルボン酸化合物類、フェノール類、第４級アンモ
ニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、ホスフィン類あ
るいはこれらのエポキシアダクト類、マイクロカプセル
型の硬化触媒等が知られている。これらは光カチオン重
合開始剤の効果を阻害しない範囲で使用される

【００１１】本発明においては上記成分の他に公知慣用
の添加剤を加えて用いることが出来る。例えば無機充填
剤として、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ
素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、ジルコニウム
シリケート、タルク、クレ−、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、
雲母粉などの公知慣用のものが使用できる。更に必要に
応じてフタロシアニン・ブル−、フタロシアニン・グリ
−ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾイエロ−、クリ
スタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブラック、
ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチア
ジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アエロジル、オルベ
ン等の公知慣用の増粘剤、シリコ−ン系、フッ素系、高
分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、シラン
カップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添
加剤類を用いることが出来る。

【００１２】これらの成分から構成される感光性樹脂組
成物は、適当な希釈剤を加えてインキ状とし、基材に塗
布して用いることができる。また本発明の感光性樹脂組
成物を、いわゆるドライフィルムにあらかじめ加工しプ
リント配線板に張り合わせて用いることができる。この
ように配線板上に形成されたレジスト膜に、選択的に活
性エネルギー線で露光し、さらにアルカリ水溶液で未露
光部を除去することによって微細なパターンを形成する
ことが出来る。

【００１３】本発明のソルダーレジストの使用方法につ
いて以下説明する。本ソルダーレジストに希釈剤を加え
てインキの形態とし、予め回路を形成したプリント配線
板にスクリ−ン印刷あるいはカ−テンコ−タ−、スピン
コ−タ−、スプレ−コーター等により全面に塗布する。
希釈剤としては、メチルエチルケトンなどのケトン類エ
−テルなどのグリコ−ルエ−テル類、酢酸エチルおよび
上記グリコ−ルエ−テル類の酢酸エステル化物などのエ
ステル類、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系
溶剤などがある。上記のような希釈剤は、単独または２
種以上の混合物として用いられる。これを加熱して希釈
剤を除き表面を乾燥させる。または本発明のソルダーレ
ジストをＰＥＴフィルムなど適当な基材の上に塗布して
一旦乾燥させたいわゆるドライフィルムの形態とし、回
路の上に圧着して用いることもできる。その後レ−ザ−
光の直接照射あるいはパタ−ンを形成したフォトマスク
を通し選択的に高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の
活性光線により露光し、未露光部分を現像液で現像しパ
タ−ンを形成させる。さらに必要に応じ光照射後、現像
の前に適度な加熱を行うことで光照射部分のみの架橋反
応を促進しコントラストを高めることができる。この加
熱は４０〜１３０℃の範囲で行うことが望ましい。パタ
ーン形成するための現像液としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどのアルカリ水溶液が使用できる。メチルエチルケ
トン、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の有機溶
剤も使用することもできるが、作業環境上アルカリ水溶
液を使用することが望ましい。パターン形成後に１００
〜２００℃での加熱処理を行うことにより、ソルダーレ
ジストとしての諸特性を満足する永久保護膜が得られ
る。また熱処理後、必要に応じ紫外線などの活性エネル
ギー線の露光を行ってもよい。

【００１４】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「％」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。

【００１５】

【製造例】イソホロンジイソシアネート１９０部、カル
ビトールアセテート１８０部を攪拌機及び冷却器のつい
た反応容器中に入れ、６０℃に加熱する。ペンタエリス
リトールトリアクリレート３６０部、ソルベントナフサ
９０部、ジブチルスズジラウレート２部、及びハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．５部を混合した溶液を、
反応容器に１時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を続
けた。別途フェノールノボラック樹脂５００部をカルビ
トールアセテート５００部に６５℃で加熱溶解させて上
記反応溶液に加え６０℃で２０時間反応させた。これを
樹脂１とする。

【００１６】

【比較製造例】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２１４）１０７０部をカルビトールアセ
テート６２０部に加え９０℃で加熱溶解させた。アクリ
ル酸４００部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）
１部、ベンジルジメチルアミン６部を加え撹拌しながら
１１０℃で２０時間反応させた。さらに無水テトラヒド
ロフタル酸３７０部を加え、１００℃で４時間反応させ
て、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性オリゴマー溶液を
得た。これを樹脂２とする。

【００１７】

【実施例１】 樹脂１ ７５部 クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量214） ３５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 ２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイギー社製光ラジカル重合開始剤） ５部 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバガイギー社製光カチオン重合開始剤） ４．８部 硫酸バリウム ３０部 タルク ２０部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 消泡剤 ２部

【００１８】

【比較例１】 樹脂１ ７５部 クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量214） ３５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバガイギー社製光重合開始剤） ５部 ジエチルチオキサントン １部 硫酸バリウム ３０部 タルク ２０部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 消泡剤 ２部

【００１９】

【比較例２】 ポリビニルフェノール（丸善マルカリンカーＭ、数平均分子量６０００） ７５部 ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル ９０部 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバガイギー社製光カチオン重合開始剤） ４．８部 イソプロピルチオキサンソン ２．４部 フタロシアニングリーン １部 カルビトールアセテート ６０部

【００２０】上記配合成分を各々予備混練後、３本ロ−
ルミルで２回混練し、レジストインキを調製した。この
レジストインキをスクリ−ン印刷法によりプリント基板
の全面に塗布した。熱風循環炉にいれ、８０℃で３０分
間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗膜を得た。５０乃至２
００ミクロンのラインパターンを有するフォトマスクを
塗膜面に接触させ、オ−ク製作所製メタルハライドラン
プを用いて露光した。露光量は３００乃至１０００ｍＪ
／ｃｍ2として、３００ｍＪ／ｃｍ2については露光後８
０℃、５分加熱し架橋を促進させた。次に２％水酸化ナ
トリウム水溶液を現像液とし、１分間現像を行い、水洗
乾燥した。現像後各々のラインパターンが脱落せずに残
ったものを○、脱落したものを×として、レジストイン
キの解像度を比較し、表１に示した。実施例１に示され
る本発明の感光性樹脂は、低露光時に於いて高解像度で
あることが示された。一方、カチオン系の開始剤を含有
しない比較例１や、フェノール樹脂にアクリル基が導入
されておらず、カチオン系の開始剤のみ含有する比較例
２では、露光量が小さくなると、細かいパターンを形成
することができない。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【実施例２】実施例１で調整されたインキをプリント基
板に塗布し、乾燥、露光、現像、熱硬化を行い、ソルダ
ーレジストパターンを形成した。ソルダーレジスト膜を
形成した基板を、奥野製薬工業製無電解ニッケルメッキ
液ＩＣＰニコロンを用いて８５℃、１５分処理し、同社
製置換型無電解金メッキ液ＯＰＣムデンゴールドＡＤを
用い９０℃、２０分間処理した。さらに同社製還元型無
電解金メッキ浴ＯＰＣムデンゴールド２５を用い、７３
℃、３０分間メッキを行った後、セロハンテ−プによる
ピ−リングテスト後の剥がれの状態を目視観察したが、
レジストの剥離は観察されなかった。またこの基板を、
プレッシャークッカー試験器（（株）平山製作所製ＰＣ
−４２２ＲＩＩＩ）に入れ、１２１℃、２気圧、１００
％の飽和条件にて１６８時間置いた後、取り出してセロ
ハンテ−プによるピ−リングテスト後の剥がれの状態を
目視観察した。レジストの剥離は観察されなかった。

【００２３】

【比較例３】 樹脂２ ７０部 クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量214） ３０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト １０部 Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイギー社製光ラジカル重合開始剤） ５部 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバガイギー社製光カチオン重合開始剤） １部 ジエチルチオキサントン １部 ジシアンジアミド ２部 硫酸バリウム ３０部 タルク ２０部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 消泡剤 ２部 上記配合成分を混練し、実施例２と同様に塗布、乾燥、
現像、露光、熱硬化を行い、ソルダーレジストパターン
を形成した。この基板を実施例２と同様にメッキ処理
し、セロハンテ−プによるピ−リングテストを行ったと
ころ、現像されたレジストのパターン境界部に於いてレ
ジストの剥離が観察された。一方基板を実施例２と同様
の条件でプレッシャークッカー試験を行ったところ、レ
ジスト膜に膨れが観察され、テープピーリング試験によ
り剥離した。

【００２４】

【発明の効果】以上のように本発明の感光性樹脂組成物
を使用したソルダーレジストは、有機溶剤を使用しない
水系の現像液で現像可能で、かつ従来のフェノール樹脂
をベースとした感光性樹脂組成物に比べ高感度である。
また耐メッキ性、耐プレッシャークッカー性等の諸性能
に優れている。従って一般のプリント配線板用としては
もちろんのこと、ＩＣのパッケージや、ビルドアップ用
内層剤といった高度な利用分野にも対応できる優れたソ
ルダーレジストが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ 7/32 7/32 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子内にフェノール性水酸基および
   アクリル基を有する感光性オリゴマー （Ｂ）エポキシ化合物 （Ｃ）光ラジカル重合開始剤 （Ｄ）光カチオン重合開始剤 を必須成分とする感光性樹脂組成物
2. 【請求項２】（Ａ）分子内にフェノール性水酸基および
   アクリル基を有する感光性オリゴマー （Ｂ）エポキシ化合物 （Ｃ）光ラジカル重合開始剤 （Ｄ）光カチオン重合開始剤 （Ｅ）希釈剤 を必須成分とするレジストインキ
3. 【請求項３】（Ａ）分子内にフェノール性水酸基および
   アクリル基を有する感光性オリゴマー （Ｂ）エポキシ化合物 （Ｃ）光ラジカル重合開始剤 （Ｄ）光カチオン重合開始剤 を必須成分とする感光性樹脂組成物を光照射及び熱処理
   して得られた硬化物を構成成分とするプリント配線板