JPH0756336A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密着性、ハンダ耐熱性に優れ、かつ耐メッキ
性特にアルカリ条件下でのメッキに十分な耐性を持つ、
ソルダ−レジストとして有用なアルカリ可溶性樹脂及び
その樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）成分；（１）フェノール性水酸基を有す
るアルカリ可溶性重合体（分子量範囲；３００〜３００
００）と、（２）分子内に、ａ）少なくとも１つ以上の
重合可能な二重結合、及びｂ）イソシアネート基または
エポキシ基を有する化合物とを、化合物（２）のイソシ
アネート及び／またはエポキシ当量／化合物（１）の水
酸基当量比を、０．１〜０．８の範囲として反応させて
得られるアルカリ可溶性樹脂 （Ｂ）成分；フェノール性水酸基と加熱により反応する
官能基を少なくとも１つ以上有する化合物 を必須成分とする樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソルダーレジストとし
て有用な新規な樹脂及び樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダ−レジストは、プリント配線板に
部品をハンダ付けするときに必要以外の部分へのハンダ
付着の防止及び回路の保護を目的とするものであり、密
着性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカ
リ性、耐酸性及び耐メッキ性等の諸特性が要求される。

【０００３】ソルダ−レジストとして初期のものは、エ
ポキシメラミン系の熱硬化型のものが使用されていた
が、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などの問題
があり、産業用のプリント配線板用として、例えば特公
昭５１−１４０４４号公報にこれらを改良したエポキシ
樹脂系の熱硬化型のものが開示されており、主流となっ
ている。また、民生用のプリント配線板用としては、生
産性が重視されることから、例えば、特公昭６１−４８
８００号公報に開示されているような速硬化性の紫外線
硬化型のものが主流となっている。しかし、紫外線硬化
型は厚膜での内部硬化性に問題があり、また、ハンダ耐
熱性も劣り、産業用のプリント配線板用としては使用で
きない。またこれらは、ソルダ−レジストパタ−ンの形
成方法としてスクリ−ン印刷法を利用しているが、最近
のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配
線板の高密度化、部品の表面実装化に対応するソルダ−
レジストパタ−ンの形成には、ニジミ及び回路間への埋
め込み性に問題があり、ソルダ−レジスト膜としての機
能を果たし得なくなってきている。

【０００４】このため、ドライフィルム型フォトソルダ
−レジストや液状フォトソルダ−レジストが開発されて
いる。ドライフィルム型ソルダ−レジストとしては、例
えば、特開昭５７−５５９１４号公報に記載されたウレ
タンジ（メタ）アクリレ−トと特定のガラス転移温度を
有する環状高分子化合物と増感剤とを含有してなるドラ
イフィルム用の感光性樹脂組成物が開示されている。し
かしながら、これらのドライフィルム型フォトソルダ−
レジストを高密度プリント配線板に用いた場合、ハンダ
耐熱性や密着性が十分でない。

【０００５】一方、液状フォトソルダ−レジストとして
は、例えば、英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ
号公報に記載されたポリエポキシドとエチレン性不飽和
カルボン酸の固体もしくは半固体反応生成物と不活性無
機充填剤と光重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する
光重合性塗料用組成物が開示されている。しかしながら
この場合は、紫外線硬化成分のみであり熱硬化を併用し
ないため、プリント配線板に対する密着性、ハンダ耐熱
性及び電気絶縁性などの問題がある。

【０００６】このような熱硬化性をも配慮したものとし
て、特公平１−２２３１２号公報には、フェノ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩基酸との反応物とク
レゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂の不飽和一塩基酸と
の部分反応物と有機溶剤と光重合開始剤とアミン系硬化
剤を含有するソルダ−レジストインキ用樹脂組成物が開
示されている。この場合は、分子中にエポキシ基を残存
させることで熱硬化を併用している。しかしながら、エ
ポキシ基を残存させる分、感光基が減少するため、紫外
線による硬化性が低下し、エポキシ基を多く残存させる
ことが難しく、ソルダ−レジストとしての特性を満足す
ることが出来ない。また現像にハロゲン系の有機溶剤を
使用するため作業環境上好ましくない。

【０００７】また特公平１−５４３９０にアルカリ水溶
液で現像可能なフォトソルダ−レジストとして、ノボラ
ック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物
の反応物、多官能のエポキシ樹脂、希釈剤、光重合開始
剤からなる組成物が開示されている。しかしこの組成物
においても耐メッキ性、耐薬品性等が不十分であるとい
う指摘がある。特にアルカリ条件下でのメッキ、例えば
厚付け無電解金メッキ；ｐＨ１３．０〜１３．６、温度
６０〜８０℃、３０分あるいは、薄付け無電解銅メッ
キ；ｐＨ１２．４〜１２．６、温度６０℃、３０分等に
十分な耐性を持つものは、現在主流となっているアルカ
リ現像型のフォトソルダーレジストに存在していない。

【０００８】アルカリ現像型のフォトレジストに使用さ
れる感光性樹脂としては、上記のようなカルボキシル基
を持つものの他に、フェノール性水酸基を有するものが
開示されており、ＤＥ３６３０９５４Ａ１記載のノボラ
ック樹脂に不飽和基含有モノイソシアネートを付加反応
した化合物、あるいは特開昭６３−２６９１４７、２８
１１５２記載のポリビニルフェノール系重合体にイソシ
アネートエチルメタクリレートを付加反応させた化合物
等がある。しかしながら、これらの感光性樹脂はフェノ
ール性水酸基を有する重合体に、１つの重合可能な二重
結合とイソシアネート基を有する化合物を反応させたも
ので、光架橋性とアルカリ溶解性を両立させることが困
難である。さらに、これらの感光性樹脂組成物はフェノ
ール性水酸基と反応する熱硬化成分を持たないため、耐
湿性に特に劣るうえに、今日のような優れた耐熱性、耐
メッキ性を必要とされるフォトソルダーレジストとして
の十分な性能を有していない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ソルダ−レジストとしての諸特性に優れ、かつアル
カリ条件下でのメッキに十分な耐性を持つ樹脂組成物を
提供することにある。

【００１０】

【問題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め本発明者らは鋭意研究の結果、エポキシ樹脂等の熱硬
化性樹脂と、その硬化剤としてフェノール性水酸基を有
する重合体を用いた熱硬化物が高い耐熱性、耐薬品性を
有することに着目し、フェノール性水酸基を有するアル
カリ可溶性重合体に感光性基を導入、それに熱硬化性樹
脂を配合することによって、ソルダーレジストとしての
諸特性に優れた樹脂組成物を得ることに成功した。すな
わち本発明は、 （Ａ）成分；（１）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性重合体（分子量範囲；３００〜３００００）
と、（２）分子内に、ａ）少なくとも１つ以上の重合可
能な二重結合、及びｂ）イソシアネート基またはエポキ
シ基を有する化合物とを、化合物（２）のイソシアネー
ト及び／またはエポキシ当量／化合物（１）の水酸基当
量比を、０．１〜０．８の範囲として反応させて得られ
るアルカリ可溶性樹脂 （Ｂ）成分；フェノール性水酸基と加熱により反応する
官能基を少なくとも１つ以上有する化合物 を必須成分とする樹脂組成物である。本発明において、
（２）の化合物が２つ以上の重合可能な二重結合を有す
ることを特長とする樹脂は、光架橋性とアルカリ溶解性
に優れた、今までに知られていない新しい感光性樹脂で
ある。以下、各成分について具体的に説明する。

【００１１】本発明の実施において、（Ａ）成分（１）
のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性重合体と
しては、例えばノボラック樹脂（下記一般式化１）が挙
げられる。

【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、ハロゲンまたは炭
素数１〜５のアルキル基、ｎは３〜５０の整数） ノボラック樹脂の具体的な例としては、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、エチルフェノ
ールノボラック樹脂、イソプロピルフェノールノボラッ
ク樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、
３、５−キシレノールノボラック樹脂、ブロムフェノー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ナフタレンノボラック樹脂等が挙げられ、これらの中で
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
が好ましい。

【００１２】また、ポリビニルフェノールまたはその誘
導体（下記一般式化２）をＡ成分（１）のアルカリ可溶
性重合体に使用できる。

【化２】 （Ｄはラジカル重合性モノマー、ｍは正の数、ｎは０ま
たは正の数であり５≦ｍ＋ｎ≦２００、ｍ／（ｍ＋ｎ）
≧０．５、ＯＨは主鎖に対してパラ、オルソまたはメタ
位をとる） 共重合成分であるモノマーＤは、重合体中５０モル％未
満とし、種々の重合性不飽和結合を有する化合物が用い
られる。例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの
スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル、アクリルアミドなどのアクリ
ル系モノマー、エチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン
等が挙げられる。これらポリビニルフェノール系の重合
体は商業的に入手でき、例えば丸善石油化学製のマルカ
リンカーＭ（ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、リンカー
ＭＢ（臭素化ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、リンカー
ＣＭＭ（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共
重合体）、リンカーＣＨＭ（ｐ−ビニルフェノール／メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体）、リンカー
ＣＳＴ（ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体）等
が挙げられる。なお、上記フェノール性水酸基を有する
アルカリ可溶性重合体は２種以上を混合して使用するこ
ともできる。

【００１３】Ａ成分（２）の分子内に、ａ）少なくとも
１つ以上の重合可能な二重結合、及びｂ）イソシアネー
ト基またはエポキシ基を有する化合物において、重合可
能な二重結合としては（メタ）アクリレート基または
（メタ）アクリルアミド基などのアクリル基、アリル
基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、ア
リルエーテル等各種の置換二重結合を用いることが可能
であるが、特に好適なのはアクリル基である。分子内に
少なくとも１つ以上の重合可能な二重結合及びイソシア
ネート基を有する化合物としては、例えば（メタ）アク
リロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。また、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート及びこれらの三量化物、メチレン
ビスフェニルイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート等の水酸基に代表されるイソシア
ネート基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリレ
ート化合物とを、部分的に付加反応させることにより得
られる反応生成物または反応混合物を使用できる。その
合成については、炭化水素系、エーテル系、エステル系
のようなイソシアネートと反応し得る活性水素を持たな
い溶剤中、（メタ）アクリレート化合物の水酸基当量／
ポリイソシアネート化合物（１分子中ｎ個のイソシアネ
ート基を持つとする、ｎ≧２）のイソシアネート当量比
を（１−１／ｎ）±０．１となるような比で混合し、反
応温度４０〜１００℃、触媒として３級アミン、有機錫
化合物を用いるなど公知の方法により行える。特に、モ
ノヒドロキシ多官能（メタ）アクリレート化合物を用い
た場合、光架橋性に優れたアルカリ可溶性樹脂が合成さ
れる。

【００１４】分子内に少なくとも１つ以上の重合可能な
二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、例え
ばグリシジル（メタ）アクリレート、桂皮酸等の不飽和
脂肪酸のグリシジルエステル、カネカレジンＡＸＥ（鐘
淵化学工業製）、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ−２００、Ｍ−
２００（ダイセル化学工業製）が用いられる。また特開
昭５０−５９３１５に開示されている、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとポリカルボン酸無水物とエ
ピハロヒドリンの反応物等も用いることができる。さら
に、多官能エポキシ化合物（１分子中ｎ個のエポキシ基
を持つとする、ｎ≧２）に（メタ）アクリル酸等の不飽
和基含有モノカルボン酸を、酸当量／エポキシ当量比を
（１−１／ｎ）±０．１の範囲で付加反応させた反応生
成物または反応混合物も使用できる。反応は適当な有機
溶剤中、少量の３級アミン等の反応触媒及び重合禁止剤
を添加して、反応温度７０〜１２０℃で行える。特に、
３官能以上のエポキシ化合物を用いた場合、光架橋性に
優れたアルカリ可溶性樹脂が合成される。

【００１５】上記の分子内に、ａ）少なくとも１つ以上
の重合可能な二重結合、及びｂ）イソシアネート基また
はエポキシ基を有する化合物を、単独あるいは２種以上
混合して、前記一般式化１または化２で表されるアルカ
リ可溶性重合体に付加反応させることにより、（Ａ）成
分；アルカリ可溶性樹脂を合成することができる。ただ
し、イソシアネート及び／またはエポキシ当量／アルカ
リ可溶性重合体の水酸基当量比を０．１〜０．８の範囲
とする。その比が０．１未満の場合は光硬化性が低く、
現像時に露光部が消失してしまい、またその比が０．８
を超える場合はアルカリ水溶液に対する現像性が著しく
悪くなってしまう。

【００１６】（Ａ）成分の合成反応時には、溶剤を使用
するのが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン
などのケトン類、メチルセロソルブ、メチルカルビト−
ル、トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどの
グリコ−ルエ−テル類、酢酸エチルおよび上記グリコ−
ルエ−テル類の酢酸エステル化物などのエステル類、石
油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などがあ
る。上記のような溶剤は、単独または２種以上の混合物
として用いられ、使用量の好適な範囲は、（Ａ）成分
（１）アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して１０
〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部であ
る。更に反応を促進させるために触媒を少量添加するの
が好ましい。イソシアネート基と水酸基の反応には、ジ
ブチルスズジラウレートや３級アミン等のウレタン化触
媒を、エポキシ基と水酸基の反応にはトリエチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、テトラエチルアンモニウ
ムブロミド、トリフェニルホスフィン等を使用すること
が好ましく、該触媒の使用量はイソシアネートまたはエ
ポキシ基の１化学当量に対して０．１〜１０％化学当
量、好ましくは１〜５％化学当量である。反応中の重合
を防止するために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、
フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等
を使用するのが好ましく、その使用量は反応混合物に対
して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５
重量％である。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１１０℃である。またイソシアネート基を有する
化合物を使用の場合には、反応後メタノール、エタノー
ル等の１級アルコールを用いて残存するイソシアネート
基を失活させることが安全上及び保存安定性向上の上で
望ましい。

【００１７】本発明における樹脂組成物を構成する
（Ｂ）成分；フェノール性水酸基と加熱により反応する
官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、加熱硬化
を目的として配合されるものである。その官能基として
はエポキシ基、イソシアネート基、メチロール基、オキ
サゾリン基等が挙げられるが、特にエポキシ基が好まし
い。エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物として
は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニ
ルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。エポ
キシ化合物以外に（Ｂ）成分に使用できる熱硬化性樹脂
は、ブロックポリイソシアネート、メチロール基等の活
性基を有するアミノ樹脂及びフェニレンビスオキサゾリ
ン等のオキサゾリン化合物が挙げられる。なおこれらの
化合物は単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
またフェノール性水酸基とは直接反応しないものの、熱
によって架橋するレゾール型フェノール樹脂、キシレン
樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂を加えて使用する
こともできる。

【００１８】本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の
配合割合は、（Ａ）成分；アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して１０〜２００重量部好ましくは２０〜１２
０重量部である。さらに、（Ｂ）成分の硬化促進剤また
は硬化剤を（Ｂ）成分１００重量部に対して１〜２０重
量部の割合で添加して使用できる。具体的には、ジシア
ンジアミドあるいはその変性物、アミン化合物類、イミ
ダゾール化合物類、多塩基酸ヒドラジド類、カルボン酸
化合物類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、第
４級ホスホニウム塩類、ホスフィン類あるいはこれらの
エポキシアダクト類等が利用できる。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、過酸化ベンゾイル
等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物のような公知慣用の熱ラジカル発生剤を添加して熱
重合させるだけでなく、光重合開始剤を必須成分として
感光性を持たせることが出来る。光重合開始剤は、
（Ａ）成分や後述の必要に応じて配合される光重合性の
モノマーに作用して光重合を開始させるものである。光
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイ
ンメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等
のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエ−テル類、ア
セトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォノ−
プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアン
トラキノン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２、
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジ
ルジメチルケタ−ル等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、
メチルベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェ
ノン、４、４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン類およびキサント
ン類等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて用
いることが出来る。さらに、係る光重合開始剤はエチル
−４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−（ジメチルア
ミノ）エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類ある
いはトリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級
アミン類のような公知慣用の光増感剤を単独あるいは２
種以上を組み合わせて用いることが出来る。光重合開始
剤の使用量の好適な範囲は、組成物の０．２〜２５重量
％、好ましくは２〜１０重量％である。これより少ない
と感度が不良となり、一方これより多く加えても感度の
向上は望めず好ましくない。

【００２０】本発明の樹脂組成物には必要に応じて光重
合性ビニル系モノマ−を希釈剤として加える事ができ
る。光重合性ビニル系モノマ−の代表的なものとして
は、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキ
シブチルアクリレ−トなどのヒドロキシアルキルアクリ
レ−ト類、エチレングリコ−ル、メトキシテトラエチレ
ングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレング
リコ−ルなどのグリコ−ルのモノまたはジアクリレ−ト
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレ−トなどのアミノアルキルア
クリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリス
リト−ル、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコ−
ルまたは、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドあるいはε−カプロラクトンの付加物の多価ア
クリレ−ト類、フェノキシアクリレ−ト、フェノキシエ
チルアクリレ−ト等フェノ−ル類、あるいはそのエチレ
ンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物など
のアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパントリグリシ
ジルエ−テルなどのグリシジルエ−テルから誘導される
エポキシアクリレ−ト類、メラミンアクリレ−ト類、お
よび／または上記アクリレ−トに対応するメタクリレ−
ト類などがある。また、上記の希釈剤は２種以上を混合
しても使用でき、使用量の好適な範囲は組成物の１〜５
０重量％である。

【００２１】本発明においては上記成分の他に公知慣用
の添加剤を加えて用いることが出来る。例えば無機充填
剤として、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ
素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
−、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のも
のが使用でき、その配合比率は樹脂組成物の０〜１００
重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。更に
必要に応じてフタロシアニン・ブル−、フタロシアニン
・グリ−ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾイエロ
−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブ
ラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フ
ェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベス
ト、オルベン、ベントン等の公知慣用の増粘剤、シリコ
−ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または
レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリア
ゾ−ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよ
うな公知慣用の添加剤類を用いることが出来る。

【００２２】このようなソルダ−レジスト組成物を、例
えば回路形成されたプリント配線板に、スクリ−ン印刷
あるいはカ−テンコ−タ−、スピンコ−タ−、スプレ−
等により全面に塗布するなどの方法で塗膜が形成でき
る。フォトソルダーレジスト組成物の場合には、その後
レ−ザ−光の直接照射あるいはパタ−ンを形成したフォ
トマスクを通し選択的に高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ等の活性光線により露光し、未露光部分を現像液で
現像しパタ−ンを形成することが出来る。そして、パタ
ーン形成後に１００〜２００℃での加熱処理を行うこと
により、ソルダーレジストとしての諸特性を満足する永
久保護膜が得られる。また熱処理後、活性光の露光を行
うことによりさらに諸特性が全般に向上する。

【００２３】フォトソルダ−レジスト組成物を露光した
後、ソルダ−レジストパタ−ンを形成するための現像液
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が
使用出来る。メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、
シクロヘキサノン等の有機溶剤も使用することもできる
が、作業環境上アルカリ水溶液を使用することが望まし
い。また、本発明のソルダーレジスト組成物は、インキ
塗布に用いた治具等を上記のアルカリ水溶液で洗浄する
こともできる。

【００２４】本発明の組成物は、特にソルダ−レジスト
組成物として有用であるが、その他にも絶縁材料、表面
被覆剤、塗料、接着剤等としても使用できる。

【００２５】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「％」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。

【００２６】

【製造例１】２，４−トリレンジイソシアネート１６５
部、カルビトールアセテート３００部を撹拌機及び冷却
機の付いた３つ口フラスコにいれ、６０℃で０．５時間
加熱撹拌する。次に同温度で、ペンタエリスリトールト
リアクリレート（東亜合成化学工業製、アロニックスＭ
−３０５）３９５部、ソルベントナフサ１５０部、ジブ
チルスズジラウレート２部及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．５部を含む溶液を約０．５時間かけて滴
下し、１．５時間撹拌を続けた。この反応生成物を、あ
らかじめポリ−ｐ−ビニルフェノール（マルカリンカー
Ｍ、Ｓ−２Ｐ）４００部、カルビトールアセテート４０
０部を含み、６５℃で２時間加熱撹拌しておいた冷却機
付きの３つ口フラスコにジブチルスズジラウレート１部
とともに加え、同温度で１２時間撹拌反応させた。その
後、反応混合物を６０℃まで冷却した後、エタノール１
３部を加え１時間撹拌反応させ、樹脂溶液（不揮発分約
５３％）を得た。これを（樹脂１）とする。

【００２７】

【製造例２】イソホロンジイソシアネート１９０部、カ
ルビトールアセテート１８０部を撹拌機及び冷却機の付
いた３つ口フラスコにいれ、６０℃で０．５時間加熱撹
拌する。次に同温度で、ペンタエリスリトールトリアク
リレート（アロニックスＭ−３０５）３６０部、ソルベ
ントナフサ９０部、ジブチルスズジラウレート２部及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を含む溶液
を約０．５時間かけて滴下し、２時間撹拌を続けた。こ
の反応生成物を、あらかじめフェノールノボラック樹脂
（大日本インキ（株）製、バーカムＴＤ−２０９０−
Ｐ）５００部、カルビトールアセテート５００部を含
み、６５℃で２時間加熱撹拌しておいた冷却機付きの３
つ口フラスコにジブチルスズジラウレート１部とともに
加え、同温度で１２時間撹拌反応させた。その後、反応
混合物を６０℃まで冷却した後、エタノール１２部を加
え１時間撹拌反応させ、樹脂溶液（不揮発分約５７％）
を得た。これを（樹脂２）とする。

【００２８】

【製造例３】クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ
（株）製、プライオーフェンＶＨ−４２８０）２００
部、カルビトールアセテート２００部を撹拌機及び冷却
機の付いた３つ口フラスコにいれ、９０℃で１時間加熱
溶解する。次に同温度で、グリシジルメタクリレート８
５部、ソルベントナフサ１０部、トリエチルアミン１部
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を含む
溶液を滴下し、４時間撹拌反応して樹脂溶液（不揮発分
約５８％）を得た。これを（樹脂３）とする。

【００２９】

【比較製造例１】ポリ−ｐ−ビニルフェノール（マルカ
リンカーＭ、Ｓ−２Ｐ）２００部、カルビトールアセテ
ート２００部を撹拌機及び冷却機の付いた３つ口フラス
コにいれ、９０℃で１時間加熱溶解する。次に混合物を
６５℃まで冷却した後、イソシアネートエチルメタクリ
レート１１５部、ソルベントナフサ４０部、ジブチルス
ズジラウレート２部及びハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１部を含む溶液を滴下し、１２時間撹拌反応し
た。その後、反応混合物を６０℃まで冷却した後、エタ
ノール４部を加え１時間撹拌反応させ、樹脂溶液（不揮
発分約５６％）を得た。これを（樹脂４）とする。

【００３０】

【比較製造例２】エポキシ当量が２１４のクレゾ−ルノ
ボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製エピク
ロンＮ−６８０）１０７０部、カルビト−ルアセテ−ト
６２０部、ソルベントナフサ３００部を撹拌機および冷
却器の付いた３つ口フラスコにいれ、９０℃で加熱溶融
し、撹拌する。次にアクリル酸４００部、ハイドロキノ
ン１部、ジメチルベンジルアミン６．８部を加え、１１
０℃で２４時間撹拌反応した。反応混合物を１００℃ま
で冷却した後、無水テトラヒドロフタル酸３７０部を加
え、４時間撹拌反応させ、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの希
アルカリ水現像型の樹脂溶液（不揮発分約６５％）を得
た。これを（樹脂５）とする。

【００３１】

【実施例１】 （樹脂１） ７５部 クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量214） ３５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 2、2'ーアソ゛ヒ゛ス(イソフ゛チロニトリル) ５部 ジシアンジアミド ２部 トリフェニルホスフィン １部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 シリコン系消泡剤 ２部 上記配合成分を予備混練後、３本ロ−ルミルで３回混練
し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をスクリ−
ン印刷法によりプリント基板に塗布し、１５０℃に昇温
した熱風循環炉にいれ３０分間ポストキュアを行い、ソ
ルダ−レジストパタ−ンを形成した。

【００３２】

【実施例２】 （樹脂１） ７５部 クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量214） ３５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 2ーメチルー1ー[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ５部 ジエチルチオキサントン １部 ジシアンジアミド ２部 トリフェニルホスフィン １部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 シリコン系消泡剤 ２部 上記配合成分を予備混練後、３本ロ−ルミルで３回混練
し、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成
物をスクリ−ン印刷法によりプリント基板の全面に塗布
し、熱風循環炉にいれ、８０℃で２０分間乾燥後室温ま
で冷却し、乾燥塗膜を得た。次にパタ−ンを形成したフ
ォトマスクを塗膜面に接触させ、オ−ク製作所製メタル
ハライドランプをもちいて１０００ｍＪ／ｃｍ２露光し
た。次に２％水酸化ナトリウム水溶液を現像液とし、１
分間現像を行い、水洗乾燥した。次に１５０℃に昇温し
た熱風循環炉にいれ３０分間ポストキュアを行い、さら
に上記同ＵＶ照射機にて１０００ｍＪ／ｃｍ２露光して
（以下、後露光と呼ぶ）ソルダ−レジストパタ−ンを形
成した。

【００３３】

【実施例３】 （樹脂２） ７０部 クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量214） ３０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト １０部 2ーメチルー1ー[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ５部 ジエチルチオキサントン １部 ジシアンジアミド ２部 トリフェニルホスフィン １部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 シリコン系消泡剤 ２部 上記配合成分を実施例２と同様に混練、塗布、乾燥、現
像およびポストキュア、後露光を行い、ソルダ−レジス
トパタ−ンを形成した。

【００３４】

【実施例４】 （樹脂３） ７０部 クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量214） ３０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト １０部 2ーメチルー1ー[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ５部 ジエチルチオキサントン １部 ジシアンジアミド ２部 トリフェニルホスフィン １部 硫酸バリウム １５部 タルク ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 シリコン系消泡剤 ２部 上記配合成分を実施例２と同様に混練、塗布、乾燥、現
像およびポストキュア、後露光を行い、ソルダ−レジス
トパタ−ンを形成した。

【００３５】

【比較例１】 （樹脂４） ７０部 トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレ−ト ２０部 （東亜合成化学工業製、アロニックスＭ−３２０） 2ーメチルー1ー[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ５部 ジエチルチオキサントン １部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 シリコン系消泡剤 ２部 上記配合成分を実施例２と同様に混練、塗布、乾燥、現
像およびポストキュア、後露光を行い、ソルダ−レジス
トパタ−ンを形成した。

【００３６】

【比較例２】 （樹脂５） ６０部 クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量214） ３０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ５部 2ーメチルー1ー[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ５部 ジエチルチオキサントン １部 ジシアンジアミド ２部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 シリコン系消泡剤 ２部 上記配合成分を実施例２と同様に混練、塗布、乾燥、現
像およびポストキュア、後露光を行い、ソルダ−レジス
トパタ−ンを形成した。ただし、本配合物は１％炭酸ナ
トリウム水溶液を現像液に使用した。

【００３７】上記実施例１〜４及び比較例１〜２におい
て得られたソルダ−レジスト用樹脂組成物およびソルダ
−レジストパタ−ンの諸特性について試験した結果を表
１に示す。なお、表１の各性能の試験方法および評価判
定は下記の通りである。

【００３８】

【表１】

【００３９】１）指触乾燥性試験 フォトソルダーレジスト組成物をプリント基板に印刷、
乾燥後、塗膜表面に指を押しつけて表面の状態を評価し
た。 ○；表面に全くべたつきが無いもの △；指紋がわずかに残るもの ×；指紋が極端に残るもの

【００４０】２）現像性試験 フォトソルダーレジスト組成物において、それぞれフォ
トマスクを通し紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した
ものをテストピ−スとし、現像液を撹拌しながらテスト
ピ−スを１分間浸漬する。その後の未露光部の除去され
た状態を目視観察した。 ○；完全に現像が出来たもの △；現像残りがあるもの ×；殆ど現像されてないもの

【００４１】３）密着性試験 実施例１の樹脂組成物については１５０℃、３０分の条
件でポストキュアしたものを、その他のフォトソルダー
レジスト組成物についてはそれぞれフォトマスクを通
し、オ−ク製作所製の積算光量計を用い紫外線を１００
０ｍＪ／ｃｍ２照射し、現像液を撹拌しながら１分間浸
漬し、現像を行った後、１５０℃、３０分の条件でポス
トキュアし、さらに１０００ｍＪ／ｃｍ２後露光したも
のをテストピ−スとし、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方
法にしたがって碁盤目状にクロスカットをいれ、ついで
セロハンテ−プによるピ−リングテスト後の剥がれの状
態を目視観察した。 ○；１００／１００ △；５０／１００〜９９／１００ ×；０／１００〜４９／１００

【００４２】４）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ
５４００の試験方法にしたがって硬度を測定した。

【００４３】５）耐ハンダ性試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法にしたがって、２６０℃のハンダ
浴に１５秒浸漬を３回行った後の塗膜の状態と密着性と
を総合的に判定評価した。 ◎；全く変化が認められないもの ○；ほんの僅か変化しているもの △；顕著に変化しているもの ×；塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの

【００４４】６）耐ニッケルメッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルメッキ液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で３０分間メッキを行った後の塗膜の状態
を耐ハンダ試験と同様に評価した。

【００４５】７）耐薄付け銅メッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、日立化成工
業製の無電解銅メッキ液ＣＵＳＴ−２０００（ｐＨ１
２．４〜１２．６）を用い、６０℃の液温で３０分間メ
ッキを行った後の塗膜の状態を耐ハンダ試験と同様に評
価した。

【００４６】８）耐厚付け銅メッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、日本鉱業製
の高速厚付け無電解銅メッキ液ＫＣ−５００（ｐＨ１
２．３〜１２．７）を用い、７２℃の液温で８時間メッ
キを行った後の塗膜の状態を耐ハンダ試験と同様に評価
した。

【００４７】９）耐厚付け金メッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルメッキ液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で１５分間メッキを行った後、同工業製の
薄付け無電解金メッキ液ＯＰＣムデンゴールドＡＤ（ｐ
Ｈ５．８）を用い、９０℃の液温で２０分間メッキを行
い、さらに同工業製の厚付け無電解金メッキ液ＯＰＣム
デンゴールド２５（ｐＨ１３．５）を用い、７３℃の液
温で３０分間メッキを行った後、塗膜の状態を耐ハンダ
試験と同様に評価した。

【００４８】上記表１に示す結果から明らかなように、
本発明の実施例２〜４において得られたフォトソルダ−
レジスト組成物は指触乾燥性、現像性に優れ、また各実
施例にて得られたソルダ−レジストパタ−ンは密着性、
硬度、ハンダ耐熱性、耐ニッケルメッキ性、耐薄付け銅
メッキ性、耐厚付け銅メッキ性、耐厚付け金メッキ性等
の諸特性に優れる。そして、比較例１のように熱硬化成
分を含まない特開昭６３−２６９１４７で開示された感
光性樹脂組成物は、ハンダ耐熱性、耐メッキ性において
十分な性能を有していない。また比較例２のような、特
公平１−５４３９０記載の希アルカリ水で現像可能なフ
ォトソルダ−レジスト；ノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和一塩基酸と多塩基酸無水物の反応物、多官能のエポ
キシ樹脂、希釈剤、光重合開始剤からなる組成物は、ア
ルカリ条件下でのメッキにおいて溶解するほど侵されて
おり、全く耐性のないものであった。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る樹脂を用い
た場合、現像性、密着性、ハンダ耐熱性、耐ニッケルメ
ッキ性に優れ、かつアルカリ条件下でのメッキ、例えば
銅メッキ、厚付け金メッキ等に十分な耐性を持つソルダ
−レジストパタ−ンを形成することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/16 ＬＮＦ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｇ 9443−4Ｅ 3/28 Ｄ 7128−4Ｅ (72)発明者 横田 忠彦 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社中央研究所内 (72)発明者 小藤 浩恭 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社中央研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）フェノール性水酸基を有するアルカ
   リ可溶性重合体（分子量範囲；３００〜３００００）
   と、（２）分子内に、ａ）少なくとも２つ以上の重合可
   能な二重結合、及びｂ）イソシアネート基またはエポキ
   シ基を有する化合物とを、化合物（２）のイソシアネー
   ト及び／またはエポキシ当量／化合物（１）の水酸基当
   量比を、０．１〜０．８の範囲として反応させて得られ
   るアルカリ可溶性樹脂
2. 【請求項２】（Ａ）成分；（１）フェノール性水酸基を
   有するアルカリ可溶性重合体（分子量範囲；３００〜３
   ００００）と、（２）分子内に、ａ）少なくとも１つ以
   上の重合可能な二重結合、及びｂ）イソシアネート基ま
   たはエポキシ基を有する化合物とを、化合物（２）のイ
   ソシアネート及び／またはエポキシ当量／化合物（１）
   の水酸基当量比を、０．１〜０．８の範囲として反応さ
   せて得られるアルカリ可溶性樹脂 （Ｂ）成分；フェノール性水酸基と加熱により反応する
   官能基を少なくとも１つ以上有する化合物 を必須成分とする樹脂組成物
3. 【請求項３】（Ａ）成分；（１）フェノール性水酸基を
   有するアルカリ可溶性重合体（分子量範囲；３００〜３
   ００００）と、（２）分子内に、ａ）少なくとも１つ以
   上の重合可能な二重結合、及びｂ）イソシアネート基ま
   たはエポキシ基を有する化合物とを、化合物（２）のイ
   ソシアネート及び／またはエポキシ当量／化合物（１）
   の水酸基当量比を、０．１〜０．８の範囲として反応さ
   せて得られるアルカリ可溶性樹脂 （Ｂ）成分；フェノール性水酸基と加熱により反応する
   官能基を少なくとも１つ以上有する化合物 （Ｃ）成分；光重合開始剤 を必須成分とする感光性樹脂組成物
4. 【請求項４】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
   性重合体がポリビニルフェノールであることを特長とす
   る請求項１記載の樹脂、及び請求項２記載の樹脂組成物
   または請求項３記載の感光性樹脂組成物
5. 【請求項５】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
   性重合体がフェノールノボラック樹脂であることを特長
   とする請求項１記載の樹脂、及び請求項２記載の樹脂組
   成物または請求項３記載の感光性樹脂組成物
6. 【請求項６】（２）の化合物における重合可能な二重結
   合がアクリル基であることを特長とする請求項１記載の
   樹脂、及び請求項２記載の樹脂組成物または請求項３記
   載の感光性樹脂組成物
7. 【請求項７】Ｂ成分の化合物におけるフェノール性水酸
   基と加熱により反応する官能基が、エポキシ基であるこ
   とを特長とする請求項２記載の樹脂組成物または請求項
   ３記載の感光性樹脂組成物
8. 【請求項８】樹脂組成物が、ソルダーレジスト組成物で
   ある請求項２〜請求項７記載の樹脂組成物
9. 【請求項９】感光性樹脂組成物が、フォトソルダーレジ
   スト組成物である請求項３〜請求項７記載の感光性樹脂
   組成物
10. 【請求項１０】請求項９記載のフォトソルダーレジスト
    を、回路を形成した銅張積層板上に塗布し、乾燥、露光
    工程後アルカリ水溶液で現像し加熱硬化、必要に応じ後
    露光する工程を含むことを特長とするプリント配線板の
    製造方法