JPH09310018A - 湿気硬化性ウレタン樹脂組成物、これを用いた塗料および塗装系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】使用時に混合の手間が不要であり、また、低温
あるいは高湿度の環境下においてもで施工が可能であ
り、かつ長期にわたって耐候性に優れる湿気硬化性ウレ
タン樹脂組成物を得る。 【解決手段】分子内にイソシアネート基を有するウレタ
ン樹脂、および、フッ素樹脂を含有する湿気硬化性ウレ
タン樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、シ
ーリング材、パテ等に好適な湿気硬化性ウレタン樹脂組
成物に関し、特に、耐候性に優れた上塗り塗料に好適な
湿気硬化性ウレタン樹脂組成物、これを用いた塗料およ
び塗装系に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン樹脂は可とう性、耐衝撃
性、耐摩耗性、耐薬品性などの性能に優れることから、
建築土木分野を中心に、塗料、接着剤、シーリング材、
パテ等として用いられている。

【０００３】一方、近年、構造物はますます大型化する
傾向にあり、それにともなってメンテナンスには種々の
困難が生じると共に膨大な費用を要するようになってき
た。さらに、環境汚染防止の観点からも、補修の周期を
長くできるいわゆるメンテナンスフリーの塗料および塗
装系が求められている。

【０００４】現在、補修の周期が長い塗装系の上塗塗料
としては、耐候性に優れた２液ウレタン樹脂塗料、フッ
素樹脂塗料、シリコン樹脂塗料などが用いられている。
しかし、これらの塗料はほとんど２液型であり使用時に
混合しなければならないという不都合がある。さらに、
これらの塗料は、常温では反応硬化するものの、低温あ
るいは高湿度の環境下では硬化不良を生じやすく、施工
可能な環境が大きく制約されいるという問題点があっ
た。

【０００５】また湿気硬化性ウレタン樹脂塗料は１液型
なので使用時に混合が不要であり、また低温あるいは高
湿度の環境下でも容易に水分と反応して硬化し、施工で
きる環境条件の制約が小さい、しかし、湿気硬化性ウレ
タン樹脂塗料は、２液ウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗
料、シリコン樹脂塗料などと比較すると耐候性が劣ると
いう問題点があった。

【０００６】このような湿気硬化性ウレタン樹脂塗料の
欠点を解決する目的で、従来、紫外線吸収剤、光安定剤
などを添加して耐候性の向上を計ってきたが、これらの
添加剤は低分子量であるため時間の経過と共に塗膜から
揮散しやすく耐候性は改善されるもののその効果は小さ
く、２液ウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、シリコン
樹脂塗料などと比べるとなお耐候性が不十分なレベルで
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決しようとするものであり、使用時に混合
の手間が不要であり、また、低温あるいは高湿度の環境
下においても施工が可能であり、かつ長期にわたって耐
候性に優れる塗料、接着剤、シーリング材、パテ等の用
途として有用な湿気硬化性ウレタン樹脂組成物、これを
用いた塗料および塗装系を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、使用時に
混合の手間が不要であり、かつ長期にわたって耐候性に
優れるウレタン樹脂組成物を検討した結果、本発明を達
成した。

【０００９】すなわち、本発明は、分子内にイソシアネ
ート基を有するウレタン樹脂とフッ素樹脂を含有する湿
気硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いられる分子内にイソシアネー
ト基を有するウレタン樹脂は、好ましくは、イソシアネ
ート化合物とポリオールとの反応によって得られる。分
子内にイソシアネート基を有するウレタン樹脂のイソシ
アネート基含有量は、好ましくは、０．１〜２０重量％
であり、より好ましくは１．０〜１５重量％、さらによ
り好ましくは２．０〜１０重量％である。イソシアネー
ト基の含有量が少なすぎると硬化反応が進みにくい傾向
があり、イソシアネート基の含有量が多すぎると水分と
反応する際に発生する二酸化炭素の量が多くなり塗膜に
ふくれが生じやすい傾向がある。

【００１２】本発明のウレタン樹脂のイソシアネート化
合物は、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トなどの脂環族イソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト
体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などの脂肪族
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートのアダクト体、トリレン
ジイソシアネートの三量体、キシレンジイソシアネート
のアダクト体、ジフェニルメタンジイソシアネートのア
ダクト体などの芳香族イソシアネートなどが挙げられ
る。

【００１３】本発明におけるイソシアネート化合物と反
応するポリオールは、特に限定されないが、例えば、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙
げられる。ポリエーテルポリオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパンなどの多価アルコールの単独または混
合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど
のアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加させ
たポリオール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙
げることができる。

【００１４】さらに、ポリエステルポリオールとして
は、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
などの塩基酸の単独または混合物とエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの単
独または混合物の縮合反応によって得られるポリオー
ル、および、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピ
オラクトンなどを上記した多価アルコールの存在下に開
環重合して得られるポリオールなどを挙げることができ
る。

【００１５】ポリカーボネートポリオールとしては、ビ
スフェノールＡなどの芳香族多価アルコールやヘキサン
ジオールなどの脂肪族および脂環族多価アルコールを原
料として常法により得られるものを挙げることができ
る。

【００１６】また、アクリルポリオールとしては、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピルなどの活性水素を持つメタクリル酸エステルおよ
び／またはアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシブチルなどの活性水素を持つアクリル酸エステ
ルとメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メ
タクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ルなどの単独または混合物を共重合させて得られるポリ
オールなどを挙げることができる。

【００１７】本発明で用いられるのポリオールの分子量
は、通常３００〜４００００であり、好ましくは４００
〜３００００、より好ましくは５００〜２００００であ
る。分子量が低すぎると塗膜を形成しにくくなる傾向が
あり、分子量が高すぎると粘度が上がって塗布しにくく
なる傾向がある。

【００１８】本発明に用いられるフッ素樹脂は、本発明
のウレタン樹脂と相溶可能なものであり、好ましくは、
有機溶媒に可溶である。このようなフッ素樹脂として
は、好ましくは、フルオロオレフィンとエチレン性不飽
和化合物との反応によって得られるフッ素樹脂、フルオ
ロオレフィンと水酸基含有エチレン性不飽和化合物との
反応によって得られるフッ素樹脂、フッ素を含有するア
クリル樹脂が挙げられる。これらのフッ素樹脂は単独
で、あるいは、２種類以上併用して用いることができ
る。フッ素樹脂のフッ素含有量は、好ましくは１０〜７
０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。フ
ッ素含有量が少なすぎると耐候性が劣る傾向があり、フ
ッ素含有量が多すぎると溶剤に溶けにくくなる傾向があ
る。

【００１９】フルオロオレフィンとエチレン性不飽和化
合物との反応によって得られるフッ素樹脂、および／ま
たは、フルオロオレフィンと水酸基含有エチレン性不飽
和化合物との反応によって得られるフッ素樹脂におい
て、フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレンなどを挙げることができる。
これらのフルオロオレフィンは単独でまたは２種類以上
併用して用いることができる。

【００２０】さらに、エチレン性不飽和化合物として
は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエー
テル、グリシジルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル、エチルビニルエステル、ブチルビニルエステル、シ
クロヘキシルビニルエステルなどのアルキルビニルエス
テル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエ
ーテル、グリシジルアリルエーテルなどのアリルエーテ
ル、エチルアリルエステル、ブチルアリルエステル、シ
クロヘキシルアリルエステルなどのアルキルアリルエス
テル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニルなどを挙げることができる。これらのエチレン性不
飽和化合物は単独でまたは２種類以上併用して用いるこ
とができる。

【００２１】また、水酸基含有エチレン性不飽和化合物
としては、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエステルなどのヒドロキシアルキルビニルエステル、
ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアル
キルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエステル
などのヒドロキシアルキルアリルビニルエステル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキ
シアルキル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキル
などを挙げることができる。これらの水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物は単独でまたは２種類以上併用して用
いることができる。

【００２２】さらに、フルオロオレフィンと水酸基含有
エチレン性不飽和化合物の反応によって得られた共重合
体に、無水コハク酸、無水マレイン酸などの多価塩基酸
を反応させて得られるカルボキシル基を含有するフルオ
ロオレフィンとエチレン性不飽和化合物の共重合体など
を挙げることができる。

【００２３】フッ素を含有するアクリル樹脂としては、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートな
どのフルオロアルキルメタクリレート、および／また
は、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレートなどのフルオロアルキルアクリレー
トと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニルなどのエチレン性不飽和化合物との共重合物を挙げ
ることができる。これらのフルオロアルキルメタクリレ
ート、および／または、フルオロアルキルアクリレート
は単独でまたは２種類以上併用して用いることができ
る。

【００２４】分子内にイソシアネート基を有するウレタ
ン樹脂とフッ素樹脂の組成は、好ましくは、重量比で９
５／５〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０
／４０の範囲で選択される。フッ素樹脂の混合比が少な
すぎると耐候性が劣る傾向にあり、フッ素樹脂の混合比
が多すぎると硬化反応性が劣る傾向にある。

【００２５】本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は
塗布作業の容易性から溶剤を含有していることが好まし
い。このような溶剤としてはトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、ブチルセロソルブなどのエーテル類な
をが挙げることができる。これらの溶剤は単独でまたは
２種類以上併用して用いることができる。

【００２６】本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物
は、硬化触媒、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、脱
水剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの添加
剤や、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、クロ
ムイエロー、フタロシアニンブルーなどの顔料、タル
ク、炭酸カルシウム、クレ−、ガラスフレーク、酸化
鉄、亜鉛、酸化亜鉛、セラミック、タールなどの充填剤
を添加することができる。

【００２７】本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物
は、塗料、接着剤、シーリング材、パテ、樹脂の改質
剤、ライニング材などとして用いることができるが、中
でも塗料として好適に用いることができ、特に、上塗り
塗料として用いることにより、その性能を十分に発揮す
ることができる。

【００２８】さらに、本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂
組成物を上塗り塗料として用いた塗装系は、耐候性、防
錆性などの耐久性に優れるため、長期にわたり補修塗装
を不要とすることができる。この場合、中塗り塗料とし
ては、湿気硬化性ウレタンウレア塗料、エポキシ樹脂中
塗り塗料、ＭＩＯ塗料などが例示され、湿気硬化性ウレ
タンウレア塗料が好ましく、特に、一液湿気硬化性ウレ
タンウレア塗料が好ましい。また、下塗り塗料として
は、ジンク含有湿気硬化性ウレタンウレア塗料、エポキ
シ樹脂下塗り塗料、ジンクリッチ塗料などが例示され、
ジンク含有湿気硬化性ウレタンウレア塗料が好ましく、
特に、一液ジンク含有湿気硬化性ウレタンウレア塗料が
好ましい。

【００２９】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するがこれに限定されるものではない。

【００３０】実施例１ ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートの反応に
よって得られた分子内にイソシアネート基を有するウレ
タン樹脂の６０重量％溶液（住友バイエルウレタン社
製、ディスモジュール Ｅ−３２６０、ＮＣＯ含有量
９．５重量％）３６０重量部、トリフルオロエチレン、
アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルよりなるフッ素樹脂の６０重量％溶液（旭硝
子社製、ルミフロンＬＦ−２００）１５０重量部、酸化
チタン（石原産業製、タイペークＣＲ−９５）３５０重
量部、顔料分散剤（ビッグヒェミー社製、ＢＹＫ ＡＴ
Ｕ）５重量部、乾燥キシレン１２６．８重量部、脱水剤
（オルソギ酸トリメチル）５重量部、消泡剤（ビッグヒ
ェミー社製、ＢＹＫ １４１）２重量部、ジブチルスズ
ジラウレート０．２重量部、トリエチレンジアミン１重
量部をホモミキサーで十分に撹拌混合してウレタン樹脂
組成物を得た。

【００３１】冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験板に
乾燥膜厚が３０μｍになるようにウレタン樹脂組成物を
塗布して塗膜とし、サンシャインウェザオメーター（ス
ガ試験機製）に１５００時間暴露した後の状態を、６０
度鏡面光沢度の光沢保持率および色差ΔＥにより、促進
耐候性を評価した。評価結果を表１に示した。

【００３２】さらに、低温硬化性として、冷間圧延鋼板
（ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験板に乾燥膜厚が３０μｍになる
ようにウレタン樹脂組成物を塗布した塗膜の５℃で５日
間放置した後の硬化性をＪＩＳ Ｋ５４００の乾燥時間
の評価方法に従って評価した。評価結果を表１に示し
た。

【００３３】さらに、高湿度下における硬化性として、
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験板に乾燥膜厚が３
０μｍになるように塗布した塗膜を相対湿度９８％ＲＨ
（温度：２０℃）で５日間放置した後の硬化性をＪＩＳ
Ｋ５４００の乾燥時間の評価方法に従って評価した。

【００３４】比較例１ ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートの反応に
よって得られた分子内にイソシアネート基を有するウレ
タン樹脂の６０重量％溶液（住友バイエルウレタン社
製、ディスモジュール Ｅ−３２６０、ＮＣＯ含有量
９．５重量％）５１０重量部、酸化チタン（石原産業
製、タイペークＣＲ−９５）３５０重量部、顔料分散剤
（ビッグヒェミー社製、ＢＹＫ ＡＴＵ）５重量部、乾
燥キシレン１２６．８重量部、脱水剤（オルソギ酸トリ
メチル）５重量部、消泡剤（ビッグヒェミー社製、ＢＹ
Ｋ １４１）２重量部、ジブチルスズジラウレート０．
２重量部、トリエチレンジアミン１重量部、紫外線吸収
剤（チバガイギー社製、チヌビン３２８）２重量部、光
安定剤（チバガイギー社製、チヌビン２９２）１重量部
をホモミキサーで十分に撹拌混合して湿気硬化性ウレタ
ン樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして性能を評価
した。評価結果を表１に示した。

【００３５】比較例２ 市販の鋼構造物用２液型ウレタン樹脂塗料ＶトップＨ上
塗り（白色）（大日本塗料社製）を用いて、実施例１と
同様にして性能を評価した。評価結果を表１に示した。

【００３６】

【表１】 本発明の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、促進耐候試
験後の光沢保持率が高く、色差が小さく、低温およびに
高湿度下における硬化性に優れていることがわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の分子内にイソシアネート基を有
するウレタン樹脂とフッ素樹脂を含むウレタン樹脂組成
物は、使用時に混合の手間が不要であり、低温あるいは
高湿度の環境下においてもで容易に硬化して塗膜を形成
するので塗装時の環境制約が少なく、かつ、長期にわた
る耐候性に優れる塗膜となる。さらに、本発明の湿気硬
化性ウレタン樹脂組成物は特に屋外の鋼構造物の重防食
塗装用上塗塗料として好適に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＸ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＸ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にイソシアネート基を有するウレ
   タン樹脂、および、フッ素樹脂を含有することを特徴と
   する湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内にイソシアネート基を有するウレ
   タン樹脂がイソシアネートとポリオールとの反応によっ
   て得られることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化
   性ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子内にイソシアネート基を有するウレ
   タン樹脂のイソシアネート基含有量が、ウレタン樹脂全
   体の０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項
   １に記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のポリオールの分子量
   が、３００〜４００００であることを特徴とする請求項
   １に記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 フッ素樹脂のフッ素含有量が、フッ素樹
   脂全体の１０〜７０重量％であることを特徴とする請求
   項１に記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 フッ素樹脂が、フルオロオレフィンとエ
   チレン性不飽和化合物との反応によって得られることを
   特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 エチレン性不飽和化合物に水酸基が含有
   されていることを特徴とする請求項７に記載の湿気硬化
   性ウレタン樹脂組成物。
8. 【請求項８】 フッ素樹脂が、フッ素を含有するアクリ
   ル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬
   化性ウレタン樹脂組成物。
9. 【請求項９】 分子内にイソシアネート基を有するウレ
   タン樹脂とフッ素樹脂の組成が重量比で９５／５〜５０
   ／５０であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬
   化性ウレタン樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の湿気硬化性ウレタン
    樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の湿気硬化性ウレタン
    樹脂組成物を上塗り塗料として用いることを特徴とする
    塗装系。
12. 【請求項１２】 中塗りとして、湿気硬化性ウレタンウ
    レア塗料を用いることを特徴とする請求項１２に記載の
    塗装系。
13. 【請求項１３】 下塗りとして、ジンク含有湿気硬化性
    ウレタンウレア塗料を用いることを特徴とする請求項１
    ２に記載の塗装系。