JPH0374420A - 塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂に関する。さら
に詳細には、主鎖にアゾ結合とウレタン結合とを含んだ
特定の化合物の存在下に、重合性不飽和結合含有化合物
を重合させて得られる、特定のブロック共重合体たる樹
脂に関する。

こうした斬新な形の本発明の樹脂が画期的な効果を発揮
する分野としては、ビニル共重合体、とりわけ、アクリ
ル樹脂の硬度ならびに耐候性と、他方、ポリウレタン樹
脂の顔料分散性ならびに諸態膜物性との双方を必要とす
る処が挙げられる。

また、主鎖にポリウレタン結合を有する１液型樹脂なる
ものは、ナイロンのような、在来のアクリル樹脂によっ
ては全く付着しない素材に対しても、強固な付着性を示
すものであり、したがって、こうした分野においても、
本発明の塗料用樹脂は画期的な効果を発揮するものであ
る。

さらに、こうしたプラスチックスへの付着性のほかにも
、上述したような硬度特性から、この硬度と、その裏返
えしの柔軟性とを両立させなければならないような分野
として、低温時における“伸び１と夏場などの高温時に
おける耐汚染性とが要求される、ＪＩＳ　Ｋ−６９１０
に適合する塗料用樹脂として、独特の効果を奏するとい
うものである。

〔従来の技術〕

ところで、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とは、全く
相溶性を有するもの同志ではない処から、ポリマーブレ
ンドにより得られるものは光沢が不良であるし、しかも
貯蔵安定性が極端に悪いというものである。

そこで、ポリマー中に相溶性のない該ポリマーとは異な
る成分を導入せしめる方法についての研究が数多く為さ
れてきている。

その一つとして、たとえば、末端水酸基含有ポリウレタ
ン樹脂に無水マレイン酸などを付加して重合性不飽和結
合を導入せしめ、次いでこれにビニル単量体を共重合せ
しめてグラフト共重合体を得るという方法が挙げられる
が、こうした方法による場合には、ポリクー主鎮にウレ
タン結合を導入せしめることができない処から、それほ
ど大きな性能の改善は期待することができない、という
問題が未解決のままに残されているというのが現実であ
る。

また、アゾビスシアノペンタノールのような末端に水酸
基を有するアゾ開始剤の存在下に、いわゆるアクリルモ
ノマーを重合させ、次いでかくして得られる末端に水酸
基の導入されたアクリル樹脂をジイソシアネート化合物
で高分子量化せしめることも可能であり、これも−法で
はあるが、このアゾ開始剤の溶剤への溶解性の不足や、
該開始剤効率の如何では、必ずしも末端位に官能基の導
入される確率が低いという難点があるというのが現実で
ある。

これとは別に、高分子量ポリウレタン樹脂というものは
、それを塗料分野で適用した場合、該樹脂それ自身は諸
物性の上では良好な性能さえ有しているものの、高分子
量物である点や、高水素結合力を有する点などのために
、溶剤への溶解性が不十分であり、したがって、塗装作
業性などに劣るという欠点もある。

さらに、全く別な系統のものとして、本発明に係る塗料
用樹脂と同じ流れを汲む、いわゆる高分子アゾ開始剤を
利用したブロック共重合体の合成技術に関するものも、
既に、種々の研究が為されており、その一つに、上田ら
「高分子論文集」第３３１１、第１３１号（１９７６年
）や、ｒ　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｅｄ。　
」　第２２巻、　ｐ、１６１１（１９８２年）などの各
軸支が掲げられているが、これらは共に、アゾビスシア
ノペンタン酸クロライドを利用して、ポリエステル型高
分子アゾ開始剤を合威し、種々のブロック共重合体を得
るというにすぎないものであるし、また、上記各軸支に
おける特定のアゾアルコール化合物を利用して高分子ア
ゾ開始剤それ自体を台底する方法も、古川らｒ　Ａｎｇ
ｅｗ、　Ｍａｋｒｏｓｏｌ、　Ｃｈｅｇａ、　Ｊ第１巻
、第９２号（１９６７年）や、ＹｕｒｉｉｋらｒＪ、　
Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、Ｊ第３１巻、ｐ、　
２１７１　（１９８６年）などにも開示されてはいるが
、これらは共に、ポリエーテル主鎖を有する高分子アゾ
開始剤を得るために、ポリエーテルジオールとアゾビス
シアノペンタノールとを結合する手段として、ジイソシ
アネートを利用しているというにすぎない。

〔発明が解決しようとする課題〕

その点、本発明にあっては、従来技術によっては律せら
れない、全くむ新な構造のブロック共重合体が基礎とな
っている。

本発明者らは、前述した如き高分子量ポリウレタン樹脂
の塗料化時における難点の存在や、前述した如き各種の
従来技術における種々の欠点の存在に鑑みて、前述した
ような利用分野への展開を図るべく鋭意、研究に着手し
、主鎖にポリウレタン結合を有するポリマーをアクリル
樹脂と共にブロック共重合化せしめることによって、ポ
リウレタン樹脂本来のすぐれた特徴と、アクリル樹脂本
来のすぐれた特徴とを併せ持った、斬新な形の塗料用樹
脂を得られることを見い出したのが、本発明である。

このように、本発明は斬新な形の塗料用樹脂を提供する
こと、加えて、顔料分散性にもすぐれ、かつ、強靭で弾
力性に富んだ塗膜を与える、極めて有用な塗料用樹脂を
提供することを、解決すべき課題としているものである
。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせ、ポリウレタン樹脂とアクリ
ル樹脂との両者樹脂の特性を併せ有する独特のポリウレ
タン−アクリル樹脂ブロック共重合体を得るべく、まず
、ポリウレタン主鎖を有するという特定の高分子アゾ開
発剤、すなわち、たとえば、−分子中に少なくとも１個
のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する
化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応せしめて
得られるような、特定の分”子嚢と特定のウレタン結合
量とを持った、いわゆるポリウレタンポリアゾ開始剤を
合威し、次いで、かかる特定のポリウレタンポリアゾ開
始剤の存在下に、特定のガラス転移点領域にある重合性
不飽和結合含有化合物を重合せしめた処、前述した如き
従来の手法によって得られるグラフト共重合体、ランダ
ム共重合体またはブロック共重合体、あるいはポリウレ
タン−アクリル樹脂ブレンド体などに比して、とりわけ
、顔料分散性や耐汚染性などの上で、さらには、硬度、
伸び、付着性、低温屈曲性、耐候性ならびに乾燥性など
の上で、バランスの良くとれた、斬新な形のブロック共
重合体、とりわけ、アクリル−ポリウレタン・ブロック
共重合体が得られること、そして、かかる特定のブロッ
ク共重合体が極めて有用なる塗料用樹脂であることをも
見い出して、本発明を完成されるに到った。

すなわち、本発明は一般式 で示される構造単位と、−数式 ・・・　（１） で示される構造単位とを、−分子中に少なくとも１個有
する、数平均分子量が１　、５００〜５０．０００なる
化合物（以下、これを高分子アゾ開始剤ともいう、）の
２〜９５重量％の存在下に、９８〜５重量％の重合性不
飽和結合含有単量体を重合せしめて得られる、とくに、
乾燥性、硬度、伸び、ならびに耐汚染性などにすぐれる
ブロック共重合体たる塗料用樹脂を提供しようとするも
のである。

ここにおいて、上記した一分子中にそれぞれウレタン結
合とジアゾ結合とを併せ有する、数平均分子量が１　、
５００〜５０．０００なる、いわゆる高分子アゾ開始剤
は、前掲した如き（１）式および（ＩＩ）弐で示される
それぞれ特定の構造単位を有する化合物であって、たと
えば、アゾビスシアノブロバノール、アゾビスシアノ−
ｎ−ブタノール、アゾビスイソブタールもしくはアゾビ
スシアノペンタノールの如きアゾビスアルカノール化合
物またはｒＶＡ−０８０、ＶＡ−０８２もしくはＶＡ−
０８６Ｊ　　（和光純薬工業（株）製品〕の如きアゾア
ξドボリオールなどの、−分子中に少なくとも１個のジ
アゾ結合を少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合
物と、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化金物
との反応によって得られるものである。

すなわち、こうしたポリウレタン型高分子ポリアゾ開始
剤は、たとえば、イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロ−ヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４．４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）　、
１．３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートもしくはキシレンジイ
ソシアネートの如き各種ジイソシアネート類、あるいは
、これらの各ジイソシアネート類とグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールもしくはジペンタエリスリトールの如き各種
の多価アルコール類、またはイソシアネート基と反応し
うる官能基を有する、たとえば、５００−１．５００程
度の数平均分子量をもった、極めて分子量の低いポリエ
ステル化合物との付加物の如きポリイソシアネート化合
物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１゜５−ベンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ジメチロールプロピオン酸または、数平均分子
量が１．５００程度までのポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールもしくはポリへキサメチレング
リコール、あるいは、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールも
しくは水添ビスフェノールＡの如き各種のジーないしは
ポリオール、さらには、ビスフェノールＡまたは数平均
分子量が１．５００程度までのポリエステルポリオール
などと、上述した如き一分子中に少なくとも１個のジア
ゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物
との三者成分を付加縮合反応させることによって得られ
る。

ここで、かかる上記のジーないしはポリオール化合物の
数平均分子量としては、反応性などの面からすれば、１
．５００までであり、好ましくは、１．０００までであ
るのが望ましい。

さらに、前述した数平均分子量が１　、５００までのポ
リエステルポリオールとして特に代表的なもののみを例
示するに留めれば、前掲された如き各種のジーないしは
ポリオール化合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、（
無水）フタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無
水）へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロ
メリット酸、フマル酸、マレイン酸、こはく酸またはア
ゾビン酸の如き各種のジーないしはポリカルボン酸（無
水物）との脱水縮合によって得られる水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（油変性タイプをも含む、）および／または
８−カプロラクトンまたはバレロラクトンの如き各種の
ラクトン化合物の開環重合によって得られる水酸基含有
ポリエステル樹脂などであり、いずれも、公知慣用の反
応法によって得られるものである。

そのさいの合成方法としては、これら上記の三成分を同
時に仕込んで反応させる方法や、イソシアネート基含有
ポリウレタン中間体くつまり、いわゆるウレタンプレポ
リマー）をまず調製し、次いでこれに一分子中に少なく
とも１個のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを有
する化合物を反応せしめる方法などがあるが、こうした
合成方法は特に限定されるものではない。

なお、これらのジーないしはポリオール化合物とジーな
いしはポリイソシアネート化合物との反応時において、
鎖伸長剤として、エチレンシアミン、ヘキサメチレンシ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ビスアξノブロビルアミンまたは４−アミノメ
チル−１，８−ジアξノオクタンなどの各種ボリア逅ン
化合物を使用してもよいことは勿論である。

さらに、当該ポリウレタン高分子アゾ開始剤においては
、ウレタン結合量が重要な意義を有する。

すなわち、前掲の一般式（ｎ）におけるポリウレタンポ
リオール部分のウレタン結合量としては、０．００１〜
０．００９モル／ｇなる範囲内が適切であり、０．００
１モル／ｇ未満では、どうしても、充分にポリウレタン
とアクリル樹脂とのそれぞれの性能を併せもった目的ブ
ロック共重合体が得られ難くなるし、一方、０．００９
モル／ｇを超える場合には、どうしても、結晶性が高く
なりすぎるようになるため、高分子アゾ開始剤の溶解性
が悪くなるので、いずれの場合も好ましくない。

さらに好ましくは、ｏ、ｏｏｉ〜０．００７モル／ｇな
る範囲内である。

さらにまた、当該ポリウレタン高分子アゾ開始剤たる、
前掲の一般式（１）および（ＩＩ）で示される、それぞ
れの構造単位を併せ有する、ウレタン結合とジアゾ結合
とを含有した化合物の数平均分子量としては、１，５０
０〜５０．０００なる範囲内が、好ましくは、２．００
０〜２５．０００なる範囲内が、後掲される如き重合性
不飽和結合含有単量体および溶剤への溶解性が特に良好
である処から、適切である。

１　、５００未満である場合には、ジアゾ結合の導入率
が低くなり、したがって、本発明樹脂の特徴ある塗膜性
能を発現させることができなくなるし、一方、ｓｏ、ｏ
ｏｏを超える場合には、溶剤への溶解性が劣るようにな
るために、均一なブロック共重合を行ない得なくなるの
で、いずれも好ましくない。

か（して得られる当該高分子アゾ開始剤の存在下におい
て行なわれるブロック共重合反応に用いられる前記重合
性不飽和結合含有単量体として代表的なものを挙げれば
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ〉アクリル酸ラウリル、（
メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸ベンジルの如き
各種（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルス
チレンもしくはビニルトルエンの如き各種の芳香族ビニ
ル単量体類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミドの如き各種のアミド
結合含有ビニル単量体類；または（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニルもしくは「ベオバ」　（オランダ国シ
ェル社製の、分岐状脂肪酸のビニルエステル類）の如き
各種脂肪族ビニルエステル類などであり、あるいは（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピルもしくは（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシブチルの如き水酸基含有ビニル単量体１１８（メタ
）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはイタコン酸の如きカルボキシル基含有ビニル単量体
類；グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含
有ビニル単量体頬；マレイン酸もしくはフマル酸などの
不飽和ジカルボン酸とＣＩ””Ｃ１ｌなる一価アルコー
ルとのジエステル類；またはテトラフルオロエチレンも
しくはヘキサフルオロプロピレンの如き含ふっ素ビニル
単量体などである。

そして、かかる単量体は単独使用でも２種以上の併用で
もよいが、塗膜性能の良好な塗料用樹脂を得るためには
、２種以上の併用によるべきである。

以上に掲げられたような、それぞれ、いわゆる高分子ア
ゾ開始剤の存在下に、重合性不飽和結合含有単量体をブ
ロック重合せしめるという、この重合反応は常法によっ
て行なえばよい。

すなわち、重合方式としては種々の方法が採用できるが
、溶液ラジカル重合法によるのが望ましく、重合温度と
しては、通常、６０〜１４０℃なる範囲内が適当であり
、重合時間としては６〜２０時間程度が適当である。

そして、上記した溶液ラジカル重合について更に詳述す
れば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素
系；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サンもしくはオクタンの如き脂肪族ないしは環状脂肪族
炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ルもしくは酢酸アミルの如きエステル系；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシ
クロヘキサノンの如きケトン系；Ｎ−メチルピロリドン
もしくはジメチルホルムアミドの如き含窒素系；または
メタノール、エタノールもしくはｎ−ブタノールの如き
アルコール系などの各種の有機溶剤を用い、さらに必要
に応じて、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるよ
うな公知慣用のアゾ系、または過酸化ベンゾイルに代表
されるような公知慣用の過酸化物系などの各種のラジカ
ル重合開始剤を、前掲された一般式（１）および（ｎ）
で示される、それぞれの構造単位を有する、数平均分子
量が１．５００〜ｓｏ、ｏｏｏなる範囲内の化合物と併
用して行なうこともできるし、さらに必要に応じて、分
子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはチオグリ
コール酸で代表される公知慣用の連鎖移動剤を用いて行
なうこともできる。

こうした重合反応を行なうに当って、前記した高分子ア
ゾ開始剤と重合性不飽和結合含有単量体とのそれぞれの
使用量としては、高分子アゾ開始剤が２〜９５重量％、
好ましくは５〜５０重量％なる範囲内が適当であり、他
方、重合性不飽和単量体が９８〜５重量％、好ましくは
９５〜５０重量％なる範囲内が適当である。

たくに、高分子アゾ開始剤の使用量は本発明の塗料用樹
脂の塗膜性能を大きく左右するものであり、２重量％未
満である場合には、重合性単量体の組成を如何に変更し
工夫してみても、充分な塗膜性能をもったものが得られ
な（なるし、一方、９５重量％を超える場合には、当該
開始剤を構成しているポリウレタンポリオールやポリエ
ステルポリオールなどが溶剤への溶解性が悪くなって濁
りの原因となる上、ジアゾ結合の含有率が高くなりすぎ
るために、ブロック共重合化された重合性単量体に基ず
く共重合体部分の分子量を高めることができない、その
結果、塗膜の乾燥性ならびに低温屈曲性などが極端に低
下するようになるので好ましくなく、しかも当該開始剤
の使用量が９５重量％を超える場合には、専ら、開始剤
同志のカップリングのみに走り易く、かかる再カンプリ
ング状態で、何ら重合の開始が果たされなくなり、した
がって重合性単量体に基ずく共重合体部分の全（導入さ
れない、ポリウレタンポリオールやポリエステルポリオ
ールなどが系中に多く存在することとなって、クリヤー
な塗膜を与えることもなくなるので、いずれの場合も好
ましくない。

〔発明の効果〕

か（して得られるブロック共重合体たる本発明の塗料用
樹脂は、顔料分散性にすぐれるし、塗膜物性として、強
靭で弾力性に富んだ塗膜を与えるものであるために、本
発明の塗料用樹脂を建築外装用、内張用、プラスチック
ス塗装用、木材塗装用または金属塗装用などとして利用
するときは、乾燥性、硬度、屋外での耐汚染性、低温屈
曲性ならびに付着性などにすぐれる塗膜を得ることがで
きる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層、具体的に説明する。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

参考例１（高分子アゾ開始剤の調製例）温度計、攪拌機
および還流冷却器を備えた四ツロフラスコに、メチルエ
チルケトンの１．５００部、ジプロピレングリコールの
４２４部およびジーｎ−ブチル錫ジラウレートの０．１
部を仕込んで、攪拌下に、８０℃に昇温したのち、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの５３２部を２時間かけて
滴下し、さらに、８０℃に５時間のあいだ保持して反応
を続行させた。

ここに得られたインシアネート基含有ポリウレタンのゲ
ルバーミニ−シラン・クロマトグラフィー　（ＧＰＣ）
により測定された、ポリスチレン換算の数平均分子量は
３．７００であった。ただし、イソシアネート基をジエ
チルアもンと反応させるという処理を施したのちに、Ｇ
ＰＣによる測定に供されている。

また、このもののウレタン結合の濃度は０．００６４モ
ル／ｇであった。

次いで、上記したと同様の反応容器に、このイソシアネ
ート基含有ポリウレタンの２．５００部を仕込み、さら
に該ポリウレタンに対して、４４部のアゾビスイソプロ
パノールを水冷下に加えてから、３０℃に昇温して、同
温度に１０時間のあいだ保持して反応を行なった。

かくして得られたポリウレタン高分子アゾ開始剤の数平
均分子量は２２．５００であり、したがって、このもの
は、−分子中に平均６．１個のジアゾ結合を有するポリ
ウレタン高分子アゾ開始剤であることが知れる。

なお、この目的開始剤溶液は不揮発分が４０％であり、
かつ、２５℃におけるガードナー粘度が２、であった。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの１
．５００一部、アゾビスシアノブロバノールの４６部お
よびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの、０．２部を仕込
み、攪拌下ならびに水冷下に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの５５２部を２時間に亘って滴下してから、２
０℃に昇温して同温度に２時間のあいだ保持して反応を
続行させたのち、再び、水冷を行なった。

次いで、ジプロピレングリコールの３４７部および３−
メチル−１，５−ベンタンジオールの５５部を加え、３
０℃に昇温してから、同温度に１０時間のあいだ保持し
て反応を続行させた。

ここに得られたポリウレタン高分子アゾ開始剤は、数平
均分子量が１８．５００で、粘度がｙ−ｚで、かつ、不
揮発分が４０％であった。

この高分子アゾ開始剤についての他の特性値を測定する
ために、該開始剤の２０部に対して１．０部のハイドロ
キノンおよび２０部のｎ−ブタノールを加えて、１００
℃において１０時間に及ぶ加熱を続行して、該開始剤を
分解せしめた。

ここに得られた分解物の数平均分子量は４，１００であ
ること、したがって、求めるべきポリウレタン・セグメ
ントのウレタン結合の含有率は０．００６７モル／ｇで
あることが判明したし、また、この目的高分子アゾ開始
剤は一分子中に平均４．５個のジアゾ結合を有するもの
であることも判明した。

参考例３（同上） 温度針、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジピン酸の６１４部、ネオペンチルグリコー
ルの４３８部およびイソフタル酸の６９８部を仕込んで
、１４０℃で１時間反応せしめ、次いで２時間を要して
徐々に２２０℃まで昇温し、同温度で６時間反応せしめ
て、酸価が２で、水酸基価が７８で、かつ数平均分子量
が１．４００なるポリエステル樹脂を得た。

次に、参考例１と同様の反応容器に、上記ポリエステル
樹脂の８３７部と、アゾビスシアノブロバノールの２７
部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．１部およびメ
チルエチルケトンの１．５００部とを仕込んで、水冷下
に、ヘキサメチレンジイソシアネートの１３４部を２時
間かけて滴下した。

滴下終了後も、３０℃に昇温して同温度に１０時間のあ
いだ保持して反応を続行せしめた処、数平均分子量が２
８．０００で、粘度がＷ−Ｘで、かつ、不揮発分が４０
％なる、目的とするポリウレタン高分子アゾ開始剤の溶
液が得られた。

なお、このポリウレタン高分子アゾ開始剤の２０部に対
して、ハイドロキノンの１゜０部およびｎ−ブタノール
の２０部を加え、１００℃において１０時間のあいだ加
熱し続けることにより、この高分子アゾ開始剤を分解さ
せた処、この分解物の数平均分子量は４．５００であり
、したがって、此処からポリウレタン・セグメントのウ
レタン結合の含有率が０．００１１モル／ｇであること
が判明したし、また、このポリウレタン高分子アゾ開始
剤が一分子中に平均６．２個のジアゾ結合を有するもの
であることも判明した。

参考例４〜１２（同上） 第１表に示される通りの、溶剤、アゾアルカノール化合
物、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物
を用いるように変更し、かつ、同表に示される通りの条
件で反応を行なうように変更した以外は、参考例１と同
様にして、目的とする各種のポリウレタン高分子アゾ開
始剤を得た。

それぞれの高分子アゾ開始剤の諸性状値は、同表に示さ
れる通りである。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツロフラス
コに、トルエンの６００部およびメチルエチルケトンの
１００部を仕込み、８０℃に昇温しで、ここにメタクリ
ル酸メチルの４００部、アクリル酸エチルの４００部お
よび、参考例１で得られたポリウレタン高分子アゾ開始
剤の５００部からなる混合液を、４時間に亘って滴下し
、滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ保持して重
合反応を続行させた処、数平均分子量が２８，０００な
るポリウレタン−アクリル樹脂ブロック共重合体の、不
揮発分が５０％で、かつ、２５℃におけるガードナー粘
度がＺ、なる溶液が得られた。

実施例２〜ｌＯおよび比較例１〜６ 第２表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合性
不飽和結合含有単量体を用い、かつ同表に示されるよう
な重合条件で行なうように変更した以外は、実施例１と
同様にして各種のブロック共重合体およびランダム共重
合体を得た。

それらの各共重合体についての性状値は同表に示される
遺りである。

応用例１ 実施例１で得られたポリウレタン−アクリル樹脂ブロッ
ク共重合樹脂溶液の１００部、「タイベークＣＲ−９３
」（石原産業（株）製のルチル窒酸化チタン〕の３３．
４部およびトルエンの１０部を、ボールミルで、１時間
のあいだ練肉せしめて塗料化を行なった。

次いで、この塗料をフォードカップ＃４で２０秒となる
ようにトルエンにて希釈せしめ、しかるのち、３気圧の
エアスプレーで、ＡＢＳ［，６，６−ナイロン板、磨き
調板およびスレート板に、各別に、塗装せしめ、２５℃
において２週間のあいだ乾燥せしめた。

かくして得られた、それぞれの塗膜について、諸性能の
評価を行なった処、第３表に示されるような結果が得ら
れた。

応用例２〜５および比較応用例１〜３ 第３表に示される通りの配合＆ｌ威比、ならびに条件で
行なうように変更した以外は、応用例１と同様にして、
まず塗料化し、次いで１！！！装を行なって、各種のｔ
１！膜を得た。

それぞれの塗膜についての諸性能の結果は、同表に示さ
れている通りである。

応用例６ 実施例８で得られたブロック共重合樹脂溶液の１００部
、「タイベークＣＲ−９３Ｊの３３．４部、およびメチ
ルイソブチルケトンの１０部を、サンドミルで、１時間
のあいだ練肉せしめ、次いでここへ「スーパーベッカ哉
ンＬ−１１７−６０　Ｊ　　（大日本インキ化学工業（
株〉製のｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂；不揮発分
−６０％）の３５．７部を加えて塗料化せしめた。

しかるのち、この塗料をフォードカップ＃４で２５秒と
なるように希釈し、３気圧のエアスプレーでＡＢＳ板、
６．６−ナイロン板、磨き鋼板およびウレタン板に塗装
し、１５０℃で３０分間の焼付けを行なって硬化塗膜を
得た。

かくして得られた塗膜について種々の性能の評価を行な
った処、第４表に示されるような結果が得られた。

応用例７〜１０および比較応用例４〜６第４表に示され
る通りの配合組成比、ならびに条件で行なうように変更
した以外は、応用例６と同様にして、まず塗料化し、次
いで塗装を行なって、各種の１！！！膜を得た。

それぞれの塗膜についての諸性能の結果は、同表に示さ
れている通りである。

なお、塗膜性能の評価は次のような要領で行なったもの
である。

伸　び−「テンシロン」　〔東洋ボールドウィン（株）
製品〕を用い、２０　ｍ／ｓｉｎ、なる引張り速度で、
室温下に測定したものである。

抗張カー同　上 鉛筆硬度−「三菱ユニ」　〔三菱鉛筆（株〉製品〕を用
いて塗膜に傷が付くまでの硬度を以て表示した。

耐汚染性−試験板を泥土、カーボンブラック、鉱油およ
びクレーからなる混合物で汚染せしめて２４時間放置し
、次いで水洗し、乾布で拭き取って、汚れの残存程度を
目視により判定して、これを「初期の耐汚染性」とする
一方、試験板を「サンシャイン・ウェザロメーター」　
〔スガ試験機（株）１品〕の中に６００時間のあいだ置
いて強制曝露せしめたものについても、上述した通りの
操作を繰り返して汚染処理を行ない、汚れの残存程度を
目視判定して、これを「耐候性試験後の耐汚染性」とし
た。

低温油曲性−それぞれの塗料をブリキ板に塗布したのち
、０℃まで塗膜を冷却してから１インチのマンドレルで
屈曲性の試験を行なって、次のように評価判定した。

塗面にクラックの全く入らないものを 「良好」と表示し、クランクの入ったものを「クラック
」と表示した。

付着性−試験板上の塗面にゴバン巨（ＩＯＸＩＯ）を入
れ、次いでセロファンテープでこのゴバン目を＃］ｌ１
ｌｌせしめるという方法によった。

耐候性−「Ｑ−υＩＩＪ（アメリカ国Ｑ−パネル社製晶
）を用いて８００時間の促進耐候性試験を行なって、こ
の試験の前後における光沢の保持率（％）を以て表示し
た。

顔料分散性−「ｈ＾−１００Ｊ　　（三菱化成工業（株
）のカーボンブラック〕をＰＷＣが５％となるように、
それぞれの共重合体溶液に配合し、次いでサンドミルで
練肉せしめ、カーボンブラックの凝集度を目視により判
定した。

そのさい、凝集度の測定は、メチルエ チルケトンで１０倍に希釈せしめてから、白紙上に流し
塗りしたのち、その度合を判定した。

光　沢−村上式６０′″鏡面反射光沢 第３表および第４表からも明らかなように、本発明の塗
料用樹脂は、まず顔料分散性にすぐれるものであるとい
うほかに、ラッカー型として用いられた場合には、付着
性にすぐれるし、しかも耐汚染性にもすぐれるものであ
ることが知れるし、他方、焼付は型として用いられた場
合には、硬度が良好であって、抗張力が高いにも拘らず
、伸びが良好であるというように、全体として、諸性能
のバランスが良く取れているものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔 I 〕 但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン環
   もしくはシクロヘキサン環のいずれかを含んだアルキレ
   ン基を、Ｒ＿２およびＲ＿２′はそれぞれ、同一であっ
   ても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含
   んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、
   またはアミド結合と水酸基とを併せ有するアルキレン基
   を表わすものとする。で示される構造単位と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 但し、式中の−Ｏ−Ａ−Ｏ−はポリウレタンポリオール
   残基（但し、Ａはポリウレタン結合を表わすものとする
   。）を表わすものとし、かつ、Ａなるポリウレタン結合
   の濃度は０．００１〜０．００９モル／ｇであるものと
   する。 で示される構造単位とを、一分子中に少なくとも１個有
   する、数平均分子量が１，５００〜５０，０００なる化
   合物の２〜９５重量％の存在下に、９８〜５重量％の重
   合性不飽和結合含有単量体を重合させて得られる、塗料
   用樹脂。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 但し、式中の−Ｏ−Ａ−Ｏ−はポリウレタンポリオール
   残基（但し、Ａはポリウレタン鎖を表わすものとする、
   ）を表わすものとし、かつ、Ａなるポリウレタン鎖のウ
   レタン結合の濃度は０．００１〜０．００９モル／ｇで
   あるものとする。 で示される前記構造単位それ自体の数平均分子量が５０
   ０〜２５，０００である、請求項１に記載の塗料用樹脂
   。 ３、前記樹脂それ自体の数平均分子量が１０，０００〜
   ８０，０００である、請求項１に記載の塗料用樹脂。