JPH09310019A - エネルギー線硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自然環境を損ねる虞があり、作業環境の汚染
化に繋がる虞のある溶剤型樹脂に代わるべき、主とし
て、水性樹脂として差し向け得る、とりわけ、耐溶剤性
などに優れた皮膜を形成し得る、エネルギー線硬化性樹
脂の製造方法を提供することにある。 【解決手段】 親水性基・イソシアネート基併有のプレ
ポリマーと、イソシアネート基のみを有するプレポリマ
ーとのうちの少なくとも一方に、（メタ）アクリロイル
（オキシ）基などのような種々のエネルギー線活性基を
有する形の特定のプレポリマーを用いるということによ
って、所期の目的を達成することができるというもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線硬化
性樹脂の、新規にして有用なる製造方法に関する。さら
に詳細には、本発明は、それぞれ、親水性基・イソシア
ネート基併有プレポリマーと、イソシアネート基のみを
有するプレポリマーとのうちの、少なくとも一方に、
（メタ）アクリロイル基などのような、いわゆるエネル
ギー線活性基という形の重合性ビニル基を有するプレポ
リマーを用いることを必須とする、エネルギー線硬化性
水性ポリウレタンの製造方法に関する。

【０００２】そして、こうした、本発明の製造方法によ
り得られる、いわゆる架橋ウレタンは、特に、塗料用と
して、インキ用として、さらには、接着剤用ならびに紙
繊維加工剤用などとして、幅広く、利用し適用し得ると
いうものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、各種エネルギー線、たとえば、紫
外線や電子線などで以て硬化するエネルギー線硬化性樹
脂は、低温で、短時間で、しかも、低エネルギーで以て
硬化するという処から、塗料分野などにおける需要が伸
びている。

【０００４】これらのエネルギー線硬化性樹脂は、低温
で、しかも、短時間で硬化させるというために、有機溶
剤を使用せずに、粘度の調整には、自ら、フィルム構成
成分となる低分子化合物たる、いわゆる反応性希釈剤を
使用する形の、無溶剤型と呼ばれる形のものが、主流で
ある。

【０００５】このような無溶剤型エネルギー線硬化性樹
脂は、作業性の向上化のために、多量の反応性希釈剤を
使用するという処から、高硬度のフィルムは得やすいと
いうものの、逆に、柔軟性に富むフィルムを得るという
ことは、頗る、困難である。

【０００６】柔軟性のあるフィルムを得るには、全然、
あるいは極力、こうした反応性希釈剤を使用せずに、比
較的高分子量のプレポリマーを使用するという一方で、
粘度の調整には、有機溶剤を使用するという形の溶剤型
のものが用いられる。

【０００７】しかしながら、かかる溶剤型のエネルギー
線硬化性樹脂にあっては、その乾燥時おいて、溶剤が大
気中に飛散して、環境を汚染化するという虞が生じると
同時に、作業環境の汚染化から、健康を損なうという虞
もある処から、エネルギー線硬化型水性樹脂の開発が、
切に、望まれている。

【０００８】ところで、ポリウレタンは、極めて靱性が
高く、柔軟性の高いフィルムも得られるという処から、
広範囲に使用されており、そうした中で、エネルギー線
硬化型水性ポリウレタンとしては、特公昭６２−２２８
１６公報、特開平３−１６６２１６公報または特開平７
−１０２０３０号公報には、いわゆるウレタン・アクリ
レートと呼ばれる形のエネルギー線硬化型水性ポリウレ
タン樹脂組成物が開示されており、イソシアネート末端
の不飽和基含有プレポリマーを、水中で、高分子量化せ
しめるという手法が、それぞれ、知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の手法を以てしても、充分なる耐溶剤性を有するという
ようなものは得られなく、結局の処、さらなる耐溶剤性
の向上化が望まれるというのが、実状である。

【００１０】そこで、本発明者らは、こうした、上述し
たような従来型技術における種々の欠点ないしは欠陥を
改善し除去するべく、そして、この種のエネルギー線硬
化型水性ポリウレタンの諸性能の向上化を図り、それに
よって、極めて実用性の高いエネルギー線硬化型水性ポ
リウレタンを得るべく、鋭意、研究を開始した。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、ウレタン特有の強靱さを保持したまま、耐溶剤性
をも有するという、極めて実用性の高い水性架橋ポリウ
レタンを提供し、併せて、その製造方法を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、強靱さと、優れた耐
溶剤性とを併せ有するという、極めて実用性の高い水性
架橋ポリウレタンを見出し、併せて、その製造方法を見
出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、一つには、親水性基を有する、イソシアネート基官
能度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）および／または親
水性基と重合性ビニル基とを併有する、イソシアネート
基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ｂ）からなるプレ
ポリマー群（Ｉ）と、イソシアネート基官能度が２．５
〜６なる疎水性ポリイソシアネート化合物（Ｃ）および
／または重合性ビニル基を有する疎水性イソシアネート
化合物（Ｄ）からなるイソシアネート化合物群（ＩＩ）
とを、しかも、上記した両群のうちの、それぞれ、プレ
ポリマー（Ｂ）および／またはイソシアネート化合物
（Ｄ）を必須として、水中に、共に分散化せしめ、分散
樹脂粒子内を架橋化せしめることから成る、エネルギー
線硬化性樹脂の製造方法を提供しようとするものである
し、

【００１４】二つには、親水性基を有する、イソシアネ
ート基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）および／
または親水性基と重合性ビニル基とを併有する、イソシ
アネート基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ｂ）から
なるプレポリマー群（Ｉ）と、イソシアネート基官能度
が２．５〜６なる疎水性ポリポリイソシアネート化合物
（Ｃ）および／または重合性ビニル基を有する疎水性イ
ソシアネート化合物（Ｄ）からなるイソシアネート化合
物群（ＩＩ）とを、しかも、上記した両群のうちの、そ
れぞれ、プレポリマー（Ｂ）および／または疎水性イソ
シアネート化合物（Ｄ）を必須の成分として、イソシア
ネートと反応し得る基と加水分解性シリル基とを併有す
る化合物（Ｅ）と反応せしめ、次いで、水中に、分散化
せしめることから成る、エネルギー線硬化性樹脂の製造
方法をも提供しようとするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、一つには、親水性基を
有する、イソシアネート基官能度が１〜３なるプレポリ
マー（Ａ）および／または親水性基と重合性ビニル基と
を併有する、イソシアネート基官能度が１〜３なるプレ
ポリマー（Ｂ）からなるプレポリマー群（Ｉ）と、イソ
シアネート基官能度が２．５〜６なる疎水性ポリイソシ
アネート化合物（Ｃ）および／または重合性ビニル基を
有する疎水性イソシアネート化合物（Ｄ）からなるイソ
シアネート化合物群（ＩＩ）とを、しかも、上記した両
群のうちの、それぞれ、プレポリマー（Ｂ）および／ま
たはイソシアネート化合物（Ｄ）を必須として、水中
に、共に分散化せしめ、分散樹脂粒子内を架橋化せしめ
ることから成る、エネルギー線硬化性樹脂の製造方法を
請求しているというものであり、

【００１６】二つには、親水性基を有する、イソシアネ
ート基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）および／
または親水性基と重合性ビニル基とを併有する、イソシ
アネート基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ｂ）から
なるプレポリマー群（Ｉ）と、イソシアネート基官能度
が２．５〜６なる疎水性ポリポリイソシアネート化合物
（Ｃ）および／または重合性ビニル基を有する疎水性イ
ソシアネート化合物（Ｄ）からなるイソシアネート化合
物群（ＩＩ）とを、しかも、上記した両群のうちの、そ
れぞれ、プレポリマー（Ｂ）および／または疎水性イソ
シアネート化合物（Ｄ）を必須の成分として、イソシア
ネートと反応し得る基と加水分解性シリル基とを併有す
る化合物（Ｅ）と反応せしめ、次いで、水中に、分散化
せしめることから成る、エネルギー線硬化性樹脂の製造
方法をも請求しているというものであり、

【００１７】併せて、親水性基を有する、イソシアネー
ト基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）および／ま
たは親水性基と重合性ビニル基とを併有する、イソシア
ネート基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ｂ）からな
るプレポリマー群（Ｉ）と、イソシアネート基官能度が
２．５〜６のポリイソシアネート化合物（Ｃ）および／
または重合性ビニル基有するイソシアネート化合物
（Ｄ）からなるイソシアネート化合物群（ＩＩ）とを、
しかも、上記した両群のうちの、それぞれ、プレポリマ
ー（Ｂ）および／またはイソシアネート化合物（Ｄ）を
必須の成分として、水中に、共に、分散化せしめ、分散
樹脂粒子内をポリアミン化合物（Ｆ）で架橋化せしめる
ことから成る、エネルギー線硬化性樹脂の製造方法をも
請求しているというものであり、

【００１８】あるいは前記した親水性基がカルボキシル
基であるという、前述した通りの製造方法をも請求して
いるものであり、

【００１９】さらには、前記したプレポリマー（Ａ）
が、２個以上の活性水素基を有する化合物（ａ−１）
と、親水性基および２個以上の活性水素基を有する化合
物（ａ−２）と、２官能以上のポリイソシアネート化合
物（ａ−３）とから得られるものである、前述した通り
の製造方法をも、

【００２０】また、前記したプレポリマー（Ｂ）が、２
個以上の活性水素基を有する化合物（ａ−１）と、親水
性基および２個以上の活性水素基を有する化合物（ａ−
２）と、２官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ−
３）と、活性水素基および重合性ビニル基を有する化合
物（ｂ−１）とから得られるものであるという、前述し
た通りの製造方法をも請求しているものであり、

【００２１】あるいは、前記したプレポリマー（Ａ）
が、約１，０００約〜２０，０００なる範囲内の数平均
分子量を有するものであり、しかも、前記したプレポリ
マー（Ｂ）が、約１，０００〜約２０，０００なる範囲
内の数平均分子量を有するものであるという、前述した
通りの製造方法をも、

【００２２】また、前記した、親水性基および２個以上
の活性水素基を有する化合物（ａ−２）がジメチロール
プロピオン酸であるという、前述した通りの製造方法を
も、

【００２３】さらには、前記したポリイソシアネート化
合物（Ｃ）が、約４００〜約２，０００なる範囲内の数
平均分子量を有するものであり、しかも、イソシアネー
ト化合物（Ｄ）が、約５００〜約２，５００なる範囲内
の数平均分子量を有するものであるという、前述した通
りの製造方法をも、

【００２４】さらには亦、前記したイソシアネート化合
物（Ｄ）が、イソシアネート基官能度が２．５〜６のポ
リイソシアネート化合物（Ｃ）と、活性水素基および重
合性ビニル基を併有する化合物（ｂ−１）とから得られ
るものであるという、前述した通りの製造方法をも請求
しているものであり、

【００２５】また、前記したイソシアネート基と反応し
得る基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｅ）
が、次のような一般式（Ｉ）

【００２６】

【化２】 Ｙ−Ｒ₁−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ （Ｉ）

【００２７】（ただし、式中のＲ₁ は、炭素数が１〜８
なるアルキレン基を、Ｒ₂ は炭素数が１〜３なるアルキ
ル基を、Ｙはアミノ基、メルカプト基または水酸基を表
わすものとする。）

【００２８】で示される化合物であるという、前述した
通りの製造方法をも、

【００２９】そして亦、前記したポリアミン化合物
（Ｆ）がポリアルキレンポリアミンであるという、前述
した通りの製造方法をも請求しているものである。

【００３０】以下に、本発明を、より詳細に説明をする
ことにするが、ここにおいて、本発明の製造方法を実施
するに当たって用いられる、前記した、親水性基を有す
る、イソシアネート基官能度が１〜３なるプレポリマー
（Ａ）としては、たとえば、一分子中に、平均２個以上
の活性水素基を有する化合物（ａ−１）と、２官能以上
の活性水素基および１官能以上の、カチオン性基、アニ
オン性基またはノニオン性基といった部類の、いわゆる
親水性基を有する化合物（ａ−２）と、２官能以上のポ
リイソシアネート化合物（ａ−３）とを、常法により、
ウレタン縮合せしめるということによって得られるよう
なものなどが挙げられる。

【００３１】こうした、一分子中に平均２個以上の活性
水素基を有する化合物（ａ−１）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコ
ール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレ
ングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール（１，４−ブチレングリコール）、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノールまたは水添ビスフェノールＡ
の如き、各種のジオール化合物類；

【００３２】グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の
水酸基を有する、３官能以上の化合物をはじめとする種
々のポリオール化合物；エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチ
レンペンタミンの如き、各種のポリアミン化合物；１，
２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
１，４−ブタンジチオールまたは２，３−ブタンジチオ
ールの如き、各種のポリチオール化合物；さらには、チ
オグリセロール、ジチオエリスリトールまたは１，４−
ジメルカプト−２，３−ブタンジオールの如き、それぞ
れ、水酸基、アミノ基やメルカプト基などの官能基を２
個以上有する化合物などのような種々の低分子化合物の
ほか、

【００３３】上掲したような種々低分子化合物と、多塩
基酸ないしは多塩基酸無水物（ａ−４）とを、活性水素
基の過剰下で、公知慣用の種々の方法によって縮合せし
めた形の縮合物あるいは上掲したようなポリオール類を
開始剤とした、γ−バレロラクトンもしくはε−カプロ
ラクトンなどで以て代表されるようなラクトン類との開
環重合物たる種々のポリエステルポリオール；上掲した
ような種々のポリオール化合物、ポリアミン化合物ある
いはポリチオール化合物などのような、活性水素を２個
以上有する種々の化合物のうちの、１種または２種以上
を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロル
ヒドリンまたはテトラヒドロフランなどの環状エーテル
化合物などを、単独で使用し、あるいは２種以上を併用
して、公知慣用の種々の方法によって付加重合せしめた
形の、種々の、ポリエーテル化合物；ポリエステルアミ
ドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリカー
ボネートポリオール；ポリアセタールポリオール；ポリ
オレフィンポリオール；あるいはポリシロキサンポリオ
ールなどである。

【００３４】さらに、ヒドロキシブチルビニルエーテル
の如き、各種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート（類）；エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートもしくはポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートの如き、各種の（ポリ）アル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；

【００３５】または（メタ）アリルアルコール類；ある
いは此等の活性水素基含有ビニルモノマーと、γ−バレ
ロラクトンもしくはε−カプロラクトンの如き、各種の
ラクトン類との種々の付加物活性水素基含有ビニル共重
合体；あるいは亦、これらの共重合体などで以て代表さ
れるような活性水素基含有ビニルモノマーと、必要に応
じて、その他のビニルモノマーをも用いて、公知慣用の
種々の方法によって、ラジカル重合せしめるということ
によって得られる形の活性水素基含有ビニル重合体もま
た、一分子中に平均２個以上の活性水素基を有する化合
物（ａ−１）の代表例として挙げられる。

【００３６】２官能以上の活性水素基および１官能以上
の親水性基を有する化合物（ａ−２）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、親水性基として、
ノニオン性基を有するものとしては、ポリエチレングリ
コールなどであるし、親水性基として、カチオン性基を
有するものとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミンも
しくはＮ−エチルジエタノールアミンの如き、各種のＮ
−アルキルジヒドロキシアルキルアミン類などである
し、また、親水性基として、アニオン性基を有する化合
物としては、ジメチロールプロピオン酸もしくは酒石酸
の如き、各種のジオールカルボン酸類などのほか、さら
には、５−スルフォビス（β−ヒドロキシエチル）イソ
フタレートなどである。

【００３７】さらに、前述したような、一分子中に平均
２個以上の活性水素基を有する化合物（ａ−１）と、多
塩基酸ないしは多塩基酸無水物（ａ−４）とを、公知慣
用の種々の方法で以て縮合せしめた形の酸基含有ポリエ
ステルポリオール類もまた、此の２官能以上の活性水素
基および１官能以上の親水性基を有する化合物（ａ−
２）の代表例として挙げられる。

【００３８】２官能以上のポリイソシアネート化合物
（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネートもしくは１，５−
ナフタレンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート類などをはじめ、

【００３９】さらには、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
１，３−シクロヘキシレンジイソシアネートまたは１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネートあるいはイソホ
ロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレン
ジイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネー
ト）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートまたはダイマー酸ジイソシア
ネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類ないし
は脂環式ジイソシアネート類；

【００４０】さらには、トリレンジイソシアネートの如
き、前記した各種の芳香族ジイソシアネート類の多量
体；ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロン
ジイソシアネートの如き、前掲したような各種の脂肪族
ないしは脂環式ジイソシアネート類の多量体；前掲した
ような各種の芳香族、脂肪族ないしは脂環式ジイソシア
ネートと、トリメチロールプロパンの如き、各種の多価
アルコール（ポリオール）との付加物；あるいは、イソ
シアヌレート環を含むポリイソシアネート類などであ
る。

【００４１】多塩基酸なしは多塩基酸無水物（ａ−４）
として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるこ
とにするならば、（無水）コハク酸、（無水）グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）テトラヒドロフタル酸または（無
水）ヘキサヒドロフタル酸の如き、各種のジカルボン酸
ないしはジカルボン酸無水物などのほかにも、さらに
は、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、トリメリット酸トリグリセライドま
たは５−スルフォイソフタル酸などである。

【００４２】本発明の方法を実施するに当たって用いら
れる、前記した、親水性基と重合性ビニル基とを併有す
る、イソシアネート基官能度が１〜３なるプレポリマー
（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、一分子中に平均２個以上の活性水素基を有する化
合物（ａ−１）と、２官能以上の活性水素基および１官
能以上のカチオン性基、アニオン性基またはノニオン性
基といった部類の親水性基を有する化合物（ａ−２）
と、２官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ−３）
と、１官能以上の活性水素基および１官能以上の重合性
不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−１）とを、常法に
よって、ウレタン縮合せしめて得られるようなものであ
る。

【００４３】１官能以上の活性水素基および１官能以上
の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−１）とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種のモノヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（モノ）メタアクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種ジオール
の種々のモノ（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートの
如き、各種のトリオールの種々のモノ（メタ）アクリレ
ート、またはジ（メタ）アクリレート類；ペンタエリス
リトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレートの如き、各種のテトラオールの
種々のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレ
ート、トリ（メタ）アクリレート類などである。

【００４４】親水性基を有する、イソシアネート基官能
度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）ならびに親水性基・
重合性ビニル基併有の、イソシアネート基官能度が１〜
３なるプレポリマー（Ｂ）を得るというウレタン化反応
は、無溶媒下で以て実施しても、勿論、よいけれども、
反応が進行すると共に、粘度が上昇し、反応性が低下す
ると共に、その後の作業性も低下するという処から、適
当なる溶剤を使用することが望ましい。

【００４５】かかる溶剤としては、イソシアネート化合
物と比較的に反応性が低い、任意の化合物が使用でき、
特に制限されるものではないが、後続するような水溶化
ないしは水分散化工程において、良好に分散化せしめる
ためにも、水への溶解度が約５重量％以上であるとい
う、比較的、親水性の高い溶剤を使用することが望まし
く、またさらに、その後に続く脱溶剤工程において、溶
剤と水との分離を、容易にするために、水より蒸気圧が
高い溶剤を使用することが望ましい。

【００４６】このような溶剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチルケ
トンまたは酢酸エチルなどである。また、此のウレタン
縮合反応は、無触媒下で行なっても、公知慣用の種々の
ウレタン化触媒を用いて行なってもよい。

【００４７】この種の触媒として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラｎ−ブチル
錫、トリｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリク
ロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル
錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジ
ラウレートまたはオクテン酸錫などである。

【００４８】さらに、プレポリマー（Ｂ）を、ウレタン
化反応（ウレタン縮合）で以て得るという場合にも、プ
レポリマー（Ａ）と同様の手法で以て得るということが
できるが、重合性ビニル基が系中に存在するという処か
ら、必要に応じて、重合禁止剤を使用して、約９０℃以
下、好ましくは、重合を避けるためにも、８０℃以下で
縮合反応を行なうということが望ましい。

【００４９】かかる重合禁止剤としては、ベンゾキノ
ン、ハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエ
ーテル（メトキノン）などをはじめ、さらには、精工化
学（株）製の「ＢＨＴスワノックス」などのような、一
般的に用いられている部類の、公知慣用の種々の化合物
を使用することができる。

【００５０】これらのプレポリマーは、合成過程でのゲ
ル化を防止するために、該プレポリマーのイソシアネー
ト平均官能度が約３以下となるように設計するというの
が望ましく、また、イソシアネート基官能度が低いとい
う場合には、その後の微粒子内の架橋が甘くなり、ひい
ては、耐溶剤性などを発現しなくなるという処から、該
プレポリマーのイソシアネート平均官能度としては、１
以上であることが望ましい。

【００５１】さらにまた、プレポリマーの分子量が高く
なると、どうしても、プレポリマーからなる樹脂の溶液
が、極めて粘稠になり、ひいては、その後の水分散化工
程時において、作業性が低下するという処から、プレポ
リマーの数平均分子量は、概ね、１，０００〜２０，０
００であることが、より望ましい。

【００５２】イソシアネート基官能度が２．５〜６なる
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネートもしくはｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネートもしくは１，５−ナフタレンジイソシアネ
ートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類の多量
体；または此等の各種の芳香族ジイソシアネートと、ト
リメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコール
（ポリオール）との付加物などである。

【００５３】さらに、イソシアネート基官能度が２．５
〜６なるポリイソシアネート化合物（Ｃ）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、１，５−テト
ラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、

【００５４】リジンジイソシアネートもしくは１，３−
シクロヘキシレンジイソシアネートまたは１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、

【００５５】水素添加キシリレンジイソシアネート（水
添キシリレンジイソシアネート）、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
またはダイマー酸ジイソシアネートの如き、各種の脂肪
族ジイソシアネート類ないしは脂環式ジイソシアネート
類の多量体；

【００５６】さらには、これら各種の脂肪族ないしは脂
環式ジイソシアネート類と、トリメチロールプロパンの
如き、各種の多価アルコール（ポリオール）との付加物
あるいはイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート
類などである。

【００５７】ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、それ
自体が、多官能性であるという処から、分子量が高くな
るに従って粘稠になり、前述したように、水分散化工程
時の作業性の低下をもたらすという処から、ポリイソシ
アネート化合物の数平均分子量は、概ね、４００〜２，
０００であるのが望ましい。

【００５８】重合性ビニル基を有する疎水性イソシアネ
ート化合物（Ｄ）として特に代表的なるもののみを例示
するにとどめるならば、前述した、イソシアネート基官
能度が２．５〜６なる疎水性ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）と、１官能以上の活性水素基および１官能以上の
重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ−１）とを、
イソシアネート基が、水酸基などのような活性水素基に
対して過剰となるような条件で以て、ウレタン縮合せし
めることによって得られるという形のものなどである。

【００５９】この縮合時において、１官能以上の活性水
素基および１官能以上の重合性不飽和二重結合を有する
化合物（ｂ−１）が、２官能以上の活性水素基を有する
場合に、反応系全体がゲル化するという虞があり、反応
の制御が難しい処から、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなどのような、１官能の活性水素基および１官能以
上の重合性不飽和結合を有するという種々の化合物を使
用するのが望ましい。

【００６０】さらにまた、重合性ビニル基を有する疎水
性イソシアネート化合物（Ｄ）を、ウレタン化反応で以
て得るという際には、重合性ビニル基が系中に存在する
処から、必要に応じて、前述したような公知慣用の種々
の重合禁止剤を使用して、約９０℃以下で、好ましく
は、重合を避けるために、８０℃以下で縮合反応を行な
うことが望ましい。

【００６１】さらにまた、先に述べたポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ）と同様の理由から、疎水性イソシアネー
ト化合物（Ｄ）の数平均分子量は、概ね、５００〜２，
５００であることが望ましい。

【００６２】そして、それぞれ、親水性基を有する、イ
ソシアネート基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）
および／または親水性基と重合性ビニル基とを併有す
る、イソシアネート基官能度が１〜３なるプレポリマー
（Ｂ）からなるプレポリマー群（Ｉ）と、イソシアネー
ト基官能度が２．５〜６なる疎水性ポリイソシアネート
化合物（Ｃ）および／または重合性ビニル基を有する疎
水性イソシアネート化合物（Ｄ）からなるイソシアネー
ト化合物群（ＩＩ）との量比は、特に制限されるもので
はないが、イソシアネート化合物群(ＩＩ)の量比が多く
なると、本発明の製造方法によって得られるエネルギー
線硬化性樹脂の水分散安定性が低下するという処から、
イソシアネート化合物群（ＩＩ）／プレポリマー群
（Ｉ）は、重量比で以て、約０．８／約０．２以下であ
るということが望ましい。

【００６３】此の重合性ビニル基は、得られるエネルギ
ー線硬化性樹脂、すなわち、分散微粒子に、直接、結合
しているということが、とりわけ、耐溶剤性などの発現
化に大きく寄与し、ひいては、さらに、微粒子内部が架
橋されることによって、耐溶剤性などに優れた樹脂が得
られるという処となる。

【００６４】したがって、親水性基を有する、イソシア
ネート基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）および
／または親水性基と重合性ビニル基とを併有する、イソ
シアネート基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ｂ）か
らなるプレポリマー群（Ｉ）と、イソシアネート基官能
度が２．５〜６なる疎水性ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）および／または重合性ビニル基を有する疎水性イ
ソシアネート化合物（Ｄ）からなるイソシアネート化合
物群（ＩＩ）のうち、プレポリマー（Ｂ）および／また
は疎水性イソシアネート化合物（Ｄ）を使用することが
必須であり、また、プレポリマー群（Ｉ）と、イソシア
ネート化合物群（ＩＩ）とからなる混合物の量比は、次
のような式を満たすようにしなければならない。

【００６５】

【数１】

【００６６】 ｆ_a ： プレポリマー（Ａ）のイソシアネート官能度 ｆ_b ： プレポリマー（Ｂ）のイソシアネート官能度 ｆ_c ： ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネ
ート官能度 ｆ_d ： イソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート
官能度

【００６７】 ｍ_a ： プレポリマー（Ａ）の量（ｍｏｌ） ｍ_b ： プレポリマー（Ｂ）の量（ｍｏｌ） ｍ_c ： ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の量（ｍｏ
ｌ） ｍ_d ： イソシアネート化合物（Ｄ）の量（ｍｏｌ）

【００６８】本発明の製造方法を実施するに当たって用
いられる、分散樹脂粒子内を架橋するポリアミン化合物
（Ｆ）として特に代表的なるもののみを例示するにとど
めれば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、テトラ
メチレンジアミンもしくはヘキサメチレンジアミンの如
き、各種のポリアルキレンポリアミン類のほか、ピペラ
ジンもしくはヒドラジンの如き、各種の第一級ないしは
第二級アミノ基を、分子内に２個以上、有する化合物な
どである。

【００６９】本発明方法を実施するに当たって用いられ
る、イソシアネート基と反応し得る基と加水分解性シリ
ル基とを併有する化合物（Ｅ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、次のような一般式

【００７０】

【化３】 Ｙ−Ｒ₁−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ （Ｉ）

【００７１】（ただし、式中のＲ₁ は、炭素数が１〜８
なるアルキレン基を、Ｒ₂ は炭素数が１〜３なるアルキ
ル基を、Ｙはアミノ基、メルカプト基または水酸基を表
わすものとする。）

【００７２】で示されるシラン系化合物などであり、

【００７３】さらに一層、具体的には、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランもしくはγ−アミノプロピルト
リエトキシシランの如き、各種のアミノアルキルアルコ
キシシラン類；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシランもしくはγ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキ
シシランの如き、各種のアミノ基含有アルコキシシラン
類などをはじめ、

【００７４】γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンもしくはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ランの如き、各種のメルカプト基含有アルコキシシラン
類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランもしく
はγ−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシランの如
き、各種の、活性水素基含有アルコキシシラン類などで
ある。

【００７５】プレポリマー（Ａ）は、かかるプレポリマ
ー（Ａ）それ自体がイオン性基を有し、しかも、そのイ
オン性基がアニオン性基であるというような場合には、
所望の時点で以て、すなわち、ウレタン化反応前または
後に、該イオン性基の一部もしくは全部を、公知慣用の
種々の適切なる化合物で以て、中和せしめるということ
によって、適宜、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩またはアミン塩などのような構造のものとす
れば、水溶化ないしは分散化能を有する処となる。

【００７６】こうした中和に際して用いられる塩基性化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの如き、
アルカリ金属の各種の水酸化物；水酸化バリウムの如
き、アルカリ土類金属の、各種の水酸化物；トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミンもしくはトリブチル
アミンの如き、各種のアミン類；またはアンモニア水な
どである。

【００７７】また、プレポリマー（Ａ）がカチオン性基
を有するものであるというような場合には、所望の時点
で以て、すなわち、ウレタン化反応前または反応後、あ
るいは重合反応前または反応後に、カチオン性基の一部
あるいは全部を、公知慣用の種々の、適切なる酸性化合
物で以て中和せしめるということによって、このウレタ
ン・プレポリマーは、目的とする水溶化ないしは分散化
能を有する処となる。

【００７８】さらに、プレポリマー（Ａ）が、カチオン
性基として、第三級アミノ基を有するというような場合
には、所望の時点で以て、すなわち、ウレタン化反応前
または反応後、あるいは重合反応前または反応後に、公
知慣用の種々の、適切なるアルキル化剤で以て、該アミ
ノ基を第四級化せしめるということによって、適宜、た
とえば、第三級アンモニウム塩または第四級アンモニウ
ム塩などのような構造のものとすれば、水溶化ないしは
分散化能を有する処となる。

【００７９】かかる中和に際して用いられる酸性化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
塩酸、硝酸もしくは硫酸の如き、鉱酸類；または蟻酸、
酢酸、酪酸もしくはシュウ酸の如き、各種の有機酸など
である。

【００８０】分散時において、中和せしめるというよう
な場合には、プレポリマー（Ａ）を中和したのちに、水
に分散化せしめることも、また、塩基性化合物と、プレ
ポリマーとを混合せずに、水中に、塩基性化合物を、溶
解ないしは分散化せしめ、これに、プレポリマー（Ａ）
を含む混合溶液を分散化せしめたり、あるいは塩基性化
合物と、プレポリマーとを、一気に、水に分散化せしめ
るというように、かかる中和と同時に、水に分散化せし
めるということもできる。

【００８１】また、ポリマー状溶液を、必要に応じて、
溶剤で以て希釈したのちに、かかるポリマー状溶液を、
攪拌しながら、そこへ、水を加えるというようにして行
なってもよいし、その逆に、攪拌しながら、水中に、こ
のポリマー状溶液を加えるというようにして行なっても
よい。

【００８２】その際における攪拌は、ホモジナイザーや
ホモディスパーなどのような、公知慣用の種々の、高シ
ェア型の攪拌機を用いて行なってもよいし、公知慣用の
種々の、いわゆる汎用型攪拌機を用いて行なってもよ
い。

【００８３】一般に、かかるプレポリマーの水分散能が
低いというようなものの場合には、ホモディスパーなど
のような、高シェア型の攪拌機を用いるというのが、一
方、水分散能が高いというようなものの場合には、汎用
型攪拌機などの、いわゆる低シェア型の攪拌機を用いる
ということが、この種のポリマー状物の水分散液を、安
定的に、得るためにも望ましい。

【００８４】本発明の製造方法によって得られるエネル
ギー線硬化性樹脂、就中、その樹脂分散体は、分散安定
性が良好であって、特に、分散剤などを併用しなくて
も、充分に分散し、使用に耐え得るというものであるけ
れども、かかる分散安定性を向上化させるために、アセ
トン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはイソプロピ
ルアルコールの如き、各種の、比較的、親水性の高い溶
剤を助溶剤として用いてもよい。

【００８５】勿論、さらに一層、分散安定性を向上化さ
せるために、分散剤、乳化剤、保護コロイドなどを、若
干量、併用してもよい。かかる乳化剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエ
ーテルもしくはポリオキシエチレンソルビトールテトラ
オレエートの如き、各種のノニオン系乳化剤；またはオ
レイン酸ナトリウムの如き、各種の脂肪酸塩；

【００８６】あるいはアルキル硫酸エステル塩；アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩；アルキルスルホこはく酸
塩；ナフタレンスルフォン酸塩；アルカンスルフォネー
トナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスル
フォン酸ナトリウム塩などのような、種々のアニオン系
乳化剤などであるし、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニル硫酸塩などのような、種々のノニオンアニオン系乳
化剤などである。

【００８７】水分散化せしめるということによって得ら
れる分散体は、たとえば、活性水素を有するポリアミン
化合物（Ｆ）を用いることにより、分散体内部を架橋化
せしめ、さらに、溶剤を除去せしめ、適宜、濃縮せしめ
るということによって、目的とする水性樹脂組成物とし
て得られる。

【００８８】さらに具体的には、活性水素を有するポリ
アミン化合物（Ｆ）を使用する場合には、このポリアミ
ン化合物を水に希釈せしめてから、該水分散体に添加す
ることによって、プレポリマー中のイソシアネート基
と、ポリアミン化合物（Ｆ）中の活性水素を有するアミ
ノ基とが反応して、分散樹脂内部を架橋化せしめるとい
うことによって、架橋粒子を形成する処となる。

【００８９】ポリアミン化合物（Ｆ）の使用量は、目的
とする架橋度により、適宜、調節することが出来るが、
一般には、イソシアネート基の１当量に対して、大約
０．５〜大約１当量となるような割合が適切であり、残
存するイソシアネート基が、水と反応し得ることと、過
剰のポリアミンが、分散安定性低下、黄変ならびに異臭
などのような、好ましからざる問題を惹起することとを
考慮すれば、当該ポリアミン化合物（Ｆ）の使用量とし
ては、イソシアネート基の１当量に対して、大約０．８
〜大約０．９５当量となるような割合が適切である。

【００９０】本発明の製造方法に従って得られる目的樹
脂は、プレポリマーの樹脂組成、酸価あるいは中和度な
どを、適宜、選択するということによって、大約５ナノ
・メーター（ｎｍ）以上の領域で以て、任意のサイズ
で、自由に設計し、調整することが出来るが、水に安定
に分散化せしめるというためにも、通常は、平均粒子径
が大約５マイクロ・メーター（μｍ）よりも小さいもの
が適切であるし、好ましくは、１μｍよりも小さいもの
が適切である。約５ｎｍ未満の粒子径のものも得ること
は可能ではあるが、粒子径自体の測定が困難となるとい
うことである。

【００９１】なお、平均粒子径が約１００ｎｍ未満の場
合には、薄白色というよりも、ほぼ透明に近く、白色を
呈する、いわゆる水分散体を、未だに、水分散体と称す
ることが一般的であるという処から、このような部類の
樹脂溶液は、一般的には、樹脂分散体とは称するもので
はないと言い得よう。

【００９２】しかしながら、水中に、ゲル化組成のポリ
マー混合物を、分散化せしめても、その系がゲル状のも
のとはならず、高い流動性を有するという処から、水溶
型とも言えず、さらに、約１μｍ近辺の、白色を呈す
る、いわゆる水分散体もまた、本発明の製造方法に従っ
て得られるというものであるから、ここでは、敢えて、
透明性の高い樹脂分散体をも含めて、広義に、水分散体
と称することにする。

【００９３】かくして得られた水性樹脂組成物は、それ
ぞれの目的、ならびに用途などに従って用いられるが、
スプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または
凍結乾燥法などのような、公知慣用の種々の手段によ
り、微粉末として用いるということもできる。

【００９４】さらには、かくして得られた微粉末を、溶
剤に分散化せしめるとか、あるいは此の微粉末を再中和
して、水中に、再分散化せしめるなどの種々の形で以
て、利用するということも出来る。

【００９５】本発明の製造方法によって得られる水性樹
脂組成物は、このままで以て利用することも出来るし、
当該架橋ポリウレタン樹脂に対して、種々の物質を内包
せしめたり、その他の分散体などをも配合せしめたりす
るようにすることも出来る。

【００９６】特に、各種の反応性希釈剤で代表されるよ
うな種々のエネルギー線硬化性化合物を内包せしめるこ
とによって、より強い耐溶剤性をも付与することができ
る。このような化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、トリプロピレングリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレートまたはジシクロペンタニルジアクリレ
ートの如き、あるいは「ポリエチレングリコール４００
ジアクリレート」の如き、各種のジアクリレート類；

【００９７】トリメチロールプロパントリアクリレート
またはペンタエリスリトールトリアクリレートの如き、
各種のトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートの如き、各種のテトラアクリレート類；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの如き、各
種のヘキサアクリレート類に代表される種々の多官能ア
クリレート化合物などである。

【００９８】さらに、その他の内包し得る物質として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、顔料、着
色料、架橋剤、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆
剤、可塑剤、接着剤、洗剤、酵素、食品添加物または香
料などのような、鉱工業をはじめとする、種々の産業用
素材類；あるいは除草剤、殺菌剤または殺虫剤などのよ
うな、種々の農薬類；さらには、薬剤や医薬品などのよ
うな種々の医療用品類などである。

【００９９】実際に、上掲したような各種の物質を内包
させるというような場合には、プレポリマー（Ａ）およ
び／またはプレポリマー（Ｂ）と、疎水性ポリイソシア
ネート化合物（Ｃ）および／または疎水性イソシアネー
ト化合物（Ｄ）と、内包せしめるべき各種の物質とを混
合せしめ、必要に応じて、混練せしめたのちに、前述し
たような方法と同様の手法で以て、水分散化せしめると
いうようにすればよいし、さらに進んで、ポリアミン化
合物（Ｆ）で以て、分散粒子内を架橋化せしめるという
ようにすればよい。

【０１００】さらに、配合し得る分散体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、酢酸ビニル系、
アクリル系またはアクリル−スチレン系の如き、各種の
エマルジョン類；スチレン−ブタジエン系、アクリロニ
トリル−ブタジエン系またはアクリル−ブタジエン系の
如き、各種のラテックス類；ポリエチレン系またはポリ
オレフィン系の如き、各種のアイオノマー類；あるいは
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリエ
ポキシ系の如き、各種の水分散体などである。

【０１０１】当該水性樹脂組成物は、それ自体の単独使
用で、あるいは上掲したような諸物質を配合せしめ、あ
るいは内包せしめるということによって、主として、そ
れぞれ、屋内外建材用または工業用などのような種々の
塗料として、水性グラビア・インキなどのような種々の
インキとしても、利用し、適用し得るものであるし、諸
物性などの改良の目的で以て配合される、いわゆる樹脂
改質剤として、あるいは接着剤、表面処理剤あるいは繊
維処理剤としても亦、利用し、適用し得るものである
し、さらには、フィルムとしても、はたまた、各種の成
形材料としても、さらには亦、各種の合成皮革などとし
ても、利用し、適用し得るものである。

【０１０２】

【実施例】次に、本発明を、それぞれ、合成例、実施例
および比較例により、一層、具体的に説明をすることに
するが、本発明は、決して、これらの例のみに限定され
るものではない。なお、以下において、部および％は、
特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとす
る。

【０１０３】合成例１〔親水性基を有するプレポリマー
（Ａ）の調製例〕 温度計付き窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、「プラクセ
ル２１２」［ダイセル化学工業（株）製の、ポリカプロ
ラクトンジオールの商品名］の６２５部と、イソホロン
ジイソシアネートの３３３部とを仕込んで、８０℃にま
で昇温した。

【０１０４】１時間の撹拌後、ジメチロールプロピオン
酸の６７部を加え、３０分間の撹拌後に、酢酸エチルの
６００部およびジブチル錫ジラウレートの０．１部を加
え、さらに、６時間のあいだ加熱撹拌するということに
よって、不揮発分が６３．５％なる、目的とするプレポ
リマーの溶液を得た。以下、これをプレポリマー溶液
（Ａ−１）と略記する。

【０１０５】合成例２〔親水性基・重合性ビニル基併有
のプレポリマー（Ｂ）の調製例〕 温度計付き乾燥空気導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、「プラクセ
ル２１２」の５００部と、イソホロンジイソシアネート
の３５５部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【０１０６】１時間の撹拌後、「ブレンマーＧＬＭ」
［日本油脂（株）製の、グリセリンモノメタクリレート
の商品名］の６４部、ジメチロールプロピオン酸の５４
部、ＭＥＫの６００部、メトキノンの０．３部、「ＢＨ
Ｔスワノックス」［精工化学（株）製の、重合禁止剤の
商品名］の２部およびジブチル錫ジラウレートの０．１
部を加えて、さらに、６時間のあいだ加熱撹拌するとい
うことによって、不揮発分が６２．０％なる、目的とす
るプレポリマーの溶液を得た。以下、これをプレポリマ
ー溶液（Ｂ−１）と略記する。

【０１０７】合成例３（同上） 温度計付き乾燥空気導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、「プラクセ
ル２１２」の３７５部と、イソホロンジイソシアネート
の４００部とを仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【０１０８】１時間の撹拌後に、「ブレンマーＧＬＭ」
の９６部、ジメチロールプロピオン酸の８０部、酢酸エ
チルの６００部、メトキノンの０．３部、「ＢＨＴスワ
ノックス」の２部およびジブチル錫ジラウレートの０．
１部を加え、さらに、６時間のあいだ加熱撹拌するとい
うことによって、不揮発分が６１．９％なる、目的とす
るプレポリマーの溶液を得た。以下、これをプレポリマ
ー溶液（Ｂ−２）と略記する。

【０１０９】合成例４（同上） 温度計付き乾燥空気導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、「ＰＴＭＧ
１０００」［三菱化学（株）製の、ポリテトラメチレン
グリコールの商品名］の４００部と、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの３３６部とを仕込んで、８
０℃にまで昇温した。

【０１１０】１時間の撹拌後に、「ブレンマーＧＬＭ」
の６４部、ジメチロールプロピオン酸の５４部、酢酸エ
チルの５００部、メトキノンの０．３部、「ＢＨＴスワ
ノックス」の２部およびジブチル錫ジラウレートの０．
１部を加え、さらに、６時間のあいだ加熱撹拌するとい
うことによって、不揮発分が６４．０％なる、目的とす
るプレポリマーの溶液を得た。以下、これをプレポリマ
ー溶液（Ｂ−３）と略記する。

【０１１１】合成例５〔重合性ビニル基を有する疎水性
イソシアネート化合物（Ｄ）の調製例〕

【０１１２】温度計付き乾燥空気導入管、攪拌装置およ
び還流冷却管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコ
に、「バーノックＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工
業（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名］の
３００部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの３３
部、酢酸エチルの３００部、メトキノンの０．０９部、
「ＢＨＴスワノックス」の０．６部およびジブチル錫ジ
ラウレートの０．０３部を加え、さらに、４時間のあい
だ加熱撹拌するということによって、不揮発分が４１．
２％なる、目的とするイソシアネート化合物の溶液を得
た。以下、これをイソシアネート化合物溶液（Ｄ−１）
と略記する。

【０１１３】合成例６（同上） 温度計付き乾燥空気導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、「バーノッ
クＤＮ−９８０」の３００部、２−ヒドロキシエチルア
クリレートの６６部、酢酸エチルの３００部、メトキノ
ンの０．０９部、ＢＨＴスワノックスの０．６部および
ジブチル錫ジラウレートの０．０３部を加え、さらに、
４時間のあいだ加熱撹拌するということによって、不揮
発分が４４．０％なる、目的とするイソシアネート化合
物の溶液を得た。以下、これをイソシアネート化合物溶
液（Ｄ−２）と略記する。

【０１１４】合成例７（同上） 温度計付き乾燥空気導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、「バーノッ
クＤＮ−９５０」［大日本インキ化学工業（株）製の、
ポリイソシアネート化合物の商品名］の１００部、「ブ
レンマーＡＥ−３５０」［日本油脂（株）製の、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレートの商品名］の５９
部、ＭＥＫの１５０部、メトキノンの０．０６部、「Ｂ
ＨＴスワノックス」の０．４部およびジブチル錫ジラウ
レートの０．０２部を加え、さらに、４時間のあいだ加
熱撹拌するということによって、不揮発分が４２．２％
なる、目的とするイソシアネート化合物の溶液を得た。
以下、これをイソシアネート化合物溶液（Ｄ−３）と略
記する。

【０１１５】実施例１ 合成例２で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−１）の２０
０部と、「バーノックＤＮ−９８０」の１７部と、ＭＥ
Ｋの８０部とを、よく混合せしめ、トリエチルアミンの
７．５部で以て中和せしめた。

【０１１６】次いで、かくして混合により得られたポリ
マー溶液を、よく攪拌しながら、水を滴下すると、この
ポリマー溶液は、徐々に増粘して、約３００部の水を滴
下した辺りで、粘度が著しく低下して、転相が完了し
た。

【０１１７】さらに、水の１００部を加えたのち、ジエ
チレントリアミンの５．８部を、１００部の水に溶解し
た水溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えるというこ
とによって、粒子内を架橋せしめた。

【０１１８】しかるのち、かくして得られた樹脂分散液
を濃縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去するという
ことによって、固形分が３１．０％なる、目的とするエ
ネルギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１１９】実施例２ 合成例２で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−１）の２０
０部と、「バーノックＤＮ−９８０」の３４部と、ＭＥ
Ｋの８０部とを、よく混合せしめ、トリエチルアミンの
７．５部で以て中和せしめた。

【０１２０】次いで、かくして混合により得られたポリ
マー溶液を、よく攪拌しながら、水を滴下すると、この
ポリマー溶液は、徐々に増粘して、約３００部の水を滴
下した辺りで、粘度が著しく低下して、転相が完了し
た。

【０１２１】さらに、水の１００部を加えたのち、ジエ
チレントリアミンの７．６部を、１００部の水に溶解し
た水溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えるというこ
とによって、粒子内を架橋せしめた。

【０１２２】次いで、かくして得られた樹脂分散液を濃
縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去するということ
によって、固形分が３０．３％なる、目的とするエネル
ギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１２３】実施例３ 合成例１で得られたプレポリマー溶液（Ａ−１）の１０
０部と、合成例３で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−
２）の１００部と、「バーノックＤＮ−９８０」の１７
部と、ＭＥＫの８０部とを、よく混合せしめ、トリエチ
ルアミンの８．５部で以て中和せしめた。

【０１２４】次いで、かくして混合により得られたポリ
マー溶液を、よく攪拌しながら、水を滴下すると、この
ポリマー溶液は、徐々に増粘し、約３００部の水を滴下
した辺りで、粘度が著しく低下して、転相が完了した。

【０１２５】さらに、水の１００部を加えたのちに、ジ
エチレントリアミンの５．１部を、１００部の水に溶解
した水溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えるという
ことによって、粒子内を架橋せしめた。

【０１２６】次いで、かくして得られた樹脂分散液を濃
縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去するということ
によって、固形分が３１．３％なる、目的とするエネル
ギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１２７】実施例４ 合成例３で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−２）の２０
０部と、「バーノックＤＮ−９８０」の１７部と、ＭＥ
Ｋの８０部を、よく混合せしめたのちに、トリエチルア
ミンの９．５部で以て中和せしめてから、この混合溶液
を、５００部の水に、高速で撹拌しながら、滴下した。

【０１２８】次いで、ジエチレントリアミンの４．４部
を、１００部の水に溶解した水溶液を、攪拌しながら、
ゆっくりと加えるということによって、粒子内を架橋せ
しめた。しかるのち、かくして得られた樹脂分散液を濃
縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去するということ
によって、固形分が３２．２％なる、目的とするエネル
ギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１２９】実施例５ 合成例４で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−３）の２０
０部と、「バーノックＤＮ−９５０」の１７部と、ＭＥ
Ｋの８０部とを混合せしめ、トリエチルアミンの７．３
部で以て中和せしめ、攪拌しながら、水を滴下した。次
いで、かくして得られたポリマー溶液は、徐々に増粘す
るけれども、約３００部の水を滴下した辺りで、粘度が
著しく低下して、転相が完了した。

【０１３０】さらに、水の１００部を加えたのち、ジエ
チレントリアミンの５．３部を、１００部の水に溶解し
た水溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えるというこ
とによって、粒子内を架橋せしめた。

【０１３１】次いで、かくして得られた樹脂分散液を濃
縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去するということ
によって、固形分が３１．６％なる、目的とするエネル
ギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１３２】実施例６ 合成例３で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−２）の１０
０部と、合成例５で得られたイソシアネート化合物溶液
（Ｄ−１）の１５部と、「バーノックＤＮ−９８０」の
８．３部とを混合せしめ、トリエチルアミンの４．７部
で以て中和せしめ、撹拌しながら、水の２００部を滴下
した。

【０１３３】次いで、ジエチレントリアミンの２．８部
を、５０部の水に溶解した水溶液を、撹拌しながら、ゆ
っくりと加えるということによって、粒子内を架橋化せ
しめた。さらに、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去
するということによって、固形分が３０．０％なる、目
的とするエネルギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１３４】実施例７ 合成例１で得られたプレポリマー溶液（Ａ−１）の１０
０部と、合成例６で得られたイソシアネート化合物溶液
（Ｄ−２）の１４部と、「バーノックＤＮ−９８０」の
８．５部とを混合せしめ、トリエチルアミンの３．８部
で以て中和せしめ、撹拌しながら、水の２００部を滴下
した。

【０１３５】次いで、ジエチレントリアミンの３．３部
を、５０部の水に溶解した水溶液を、撹拌しながら、ゆ
っくりと加えるということによって、粒子内を架橋化せ
しめた。さらに、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去
するということによって、固形分が３０．５％なる、目
的とするエネルギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１３６】実施例８ 合成例２で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−１）の１０
０部と、合成例７で得られたイソシアネート化合物溶液
（Ｄ−３）の１５部と、「バーノックＤＮ−９８０」の
８．５部とを混合せしめ、トリエチルアミンの３．１部
で以て中和せしめ、撹拌しながら、水の２００部を滴下
した。

【０１３７】次いで、ジエチレントリアミンの３．２部
を、５０部の水に溶解した水溶液を、撹拌しながら、ゆ
っくりと加えるということによって、粒子内を架橋化せ
しめた。さらに、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去
するということによって、固形分が３１．０％なる、目
的とするエネルギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１３８】実施例９ 合成例３で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−２）の１０
０部と、「バーノックＤＮ−９８０」の８．３部と、Ｍ
ＥＫの４０部とを混合せしめ、トリエチルアミンの４．
２部で以て中和せしめ、撹拌しながら、水の３００部を
滴下した。

【０１３９】次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランの１３部を、撹拌しながら、ゆっくりと加え、さ
らに、８０℃で、６時間のあいだ撹拌したのちに、有機
溶剤ならびに余剰の水を減圧除去するということによっ
て、固形分が３１．０％なる、目的とするエネルギー線
硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１４０】実施例１０ 合成例２で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−１）の１０
０部と、トリメチロールプロパントリアクリレートの
６．２部と、「バーノックＤＮ−９８０」の８．３部と
を、よく混合せしめ、トリエチルアミンの３．１部で以
て中和せしめ、撹拌しながら、水の３００部を滴下し
た。

【０１４１】次いで、ジエチレントリアミンの１．６部
を、５０部の水に溶解した水溶液を、撹拌しながら、ゆ
っくりと加えるということによって、粒子内を架橋化せ
しめた。さらに、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去
するということによって、固形分が３０．３％なる、目
的とするエネルギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１４２】比較例１ 合成例２で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−１）の２０
０部と、ＭＥＫの８０部とを、よく混合せしめ、トリエ
チルアミンの７．５部で以て中和せしめた。この混合溶
液を、よく攪拌しながら、水の４００部を滴下したのち
に、ジエチレントリアミンの３．２部を、１００部の水
に溶解した水溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加える
ということによって、粒子内を架橋せしめた。

【０１４３】次いで、かくして得られた樹脂分散液を濃
縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去することによっ
て、固形分が３０．０％なる、目的とする対照用のエネ
ルギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１４４】比較例２ 合成例２で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−１）の１０
０部と、トリメチロールプロパントリアクリレートの
６．２部とを、よく混合せしめ、トリエチルアミンの
３．１部で以て中和せしめ、撹拌しながら、水の３００
部を滴下した。

【０１４５】次いで、ジエチレントリアミンの１．６部
を、５０部の水に溶解した水溶液を撹拌しながら、ゆっ
くりと加えることによって、粒子内を架橋化せしめた。
さらに、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去するとい
うことによって、固形分が３１．７％なる、目的とする
対照用のエネルギー線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１４６】比較例３ 合成例３で得られたプレポリマー溶液（Ｂ−２）の２０
０部を、ＭＥＫの８０部と共に、よく混合せしめたのち
に、トリエチルアミンの９．５部で以て中和せしめた。
この混合溶液を、５００部の水に、高速で撹拌しなが
ら、滴下した。

【０１４７】次いで、ジエチレントリアミンの２．４部
を、１００部の水に溶解した水溶液を、攪拌しながら、
ゆっくりと加えるということによって、粒子内を架橋せ
しめた。かくして得られた樹脂分散液を濃縮し、有機溶
剤ならびに余剰の水を除去するということによって、固
形分が３１．５％なる、目的とする対照用のエネルギー
線硬化性樹脂の溶液が得られた。

【０１４８】各実施例ならびに各比較例で得られた、そ
れぞれのエネルギー線硬化性樹脂について、その各皮膜
の耐溶剤性の評価判定の試験を行なった。具体的には、
かかる試験は、以下のようにして行なったものである。

【０１４９】まず、それぞれの樹脂溶液を、ガラス基板
上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布したもの
を、１．５時間のあいだ、常温で乾燥したのちに、照射
量が５００ｍＪ（マイクロ・ジュール）／ｃｍ² となる
ようにして、紫外線照射を行ない、各種の、皮膜たるエ
ネルギー線硬化フィルムをた。

【０１５０】次いで、かくして得られた、それぞれのエ
ネルギー線硬化フィルムを、大平理化（株）製のラビン
グ・テスターを用い、各種の溶剤によるラビング試験を
行なった。なお、表中の数字は、ラビング試験を通し
て、フィルムが破壊、あるいは溶解し、ガラス基板の一
部が露出するに到るまでのラビング回数を以て表示し、
意味している。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【発明の効果】以上に詳説したように、本発明の製造方
法に従って得られるエネルギー線硬化性樹脂は、とりわ
け、耐溶剤性が優秀なる、極めて実用性の高いものであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/06 ＭＲＸ Ｃ０８Ｆ 299/06 ＭＲＸ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性基を有する、イソシアネート基官
   能度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）および／または親
   水性基と重合性ビニル基とを併有する、イソシアネート
   基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ｂ）からなるプレ
   ポリマー群（Ｉ）と、イソシアネート基官能度が２．５
   〜６なる疎水性ポリポリイソシアネート化合物（Ｃ）お
   よび／または重合性ビニル基を有する疎水性イソシアネ
   ート化合物（Ｄ）からなるイソシアネート化合物群（Ｉ
   Ｉ）とを、しかも、上記した両群のうちの、それぞれ、
   プレポリマー（Ｂ）および／または疎水性イソシアネー
   ト化合物（Ｄ）を必須の成分として、水中に、共に、分
   散化せしめ、分散樹脂粒子内を架橋化せしめることを特
   徴とする、エネルギー線硬化性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 親水性基を有する、イソシアネート基官
   能度が１〜３なるプレポリマー（Ａ）および／または親
   水性基と重合性ビニル基とを併有する、イソシアネート
   基官能度が１〜３なるプレポリマー（Ｂ）からなるプレ
   ポリマー群（Ｉ）と、イソシアネート基官能度が２．５
   〜６なる疎水性ポリポリイソシアネート化合物（Ｃ）お
   よび／または重合性ビニル基を有する疎水性イソシアネ
   ート化合物（Ｄ）からなるイソシアネート化合物群（Ｉ
   Ｉ）とを、しかも、上記した両群のうちの、それぞれ、
   プレポリマー（Ｂ）および／または疎水性イソシアネー
   ト化合物（Ｄ）を必須の成分として、イソシアネートと
   反応し得る基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
   （Ｅ）と反応せしめ、次いで、水中に、分散化せしめる
   ことを特徴とする、エネルギー線硬化性樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記した、分散樹脂粒子内を架橋化せし
   める手段が、その架橋化せしめる物質として、ポリアミ
   ン化合物（Ｆ）を用いるものである、請求項１に記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記した親水性基がカルボキシル基であ
   る、請求項１または２に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記したプレポリマー（Ａ）が、２個以
   上の活性水素基を有する化合物（ａ−１）と、親水性基
   および２個以上の活性水素基を有する化合物（ａ−２）
   と、２官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ−３）
   とから得られるものである、請求項１または２に記載の
   製造方法。
6. 【請求項６】 前記したプレポリマー（Ｂ）が、２個以
   上の活性水素基を有する化合物（ａ−１）と、親水性基
   および２個以上の活性水素基を有する化合物（ａ−２）
   と、２官能以上のポリイソシアネート化合物（ａ−３）
   と、活性水素基および重合性ビニル基を有する化合物
   （ｂ−１）とから得られるものである、請求項１また２
   に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記したプレポリマー（Ａ）が、約１，
   ０００〜約２０，０００なる範囲内の数平均分子量を有
   するものであり、しかも、前記したプレポリマー（Ｂ）
   が、約１，０００〜約２０，０００なる範囲内の数平均
   分子量を有するものである、請求項１または２に記載の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記した、親水性基および２個以上の活
   性水素基を有する化合物（ａ−２）がジメチロールプロ
   ピオン酸である、請求項５または６に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記したポリイソシアネート化合物
   （Ｃ）が、約４００〜約２，０００なる範囲内の数平均
   分子量を有するものであり、しかも、前記したイソシア
   ネート化合物（Ｄ）が約５００〜約２，５００なる範囲
   内の数平均分子量を有するものである、請求項１または
   ２に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記した疎水性イソシアネート化合物
    （Ｄ）が、２〜６なるイソシアネート基官能度のポリイ
    ソシアネート化合物（Ｃ）と、活性水素基および重合性
    ビニル基を有する化合物（ｂ−１）とから得られるもの
    である、請求項１または２に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記した、イソシアネート基と反応し
    得る基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｅ）
    が、次の一般式（Ｉ） 【化１】 Ｙ−Ｒ₁−Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ （Ｉ） （ただし、式中のＲ₁ は、炭素数が１〜８なるアルキレ
    ン基を、Ｒ₂ は炭素数が１〜３なるアルキル基を、Ｙは
    アミノ基、メルカプト基または水酸基を表わすものとす
    る。）で示される化合物である、請求項２に記載の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 前記したポリアミン化合物（Ｆ）がポ
    リアルキレンポリアミンである、請求項３に記載の製造
    方法。