JPH093102A - （メタ）アクリルモノマーの連続アニオン重合方法 - Google Patents

（メタ）アクリルモノマーの連続アニオン重合方法

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JPH093102A
JPH093102A JP8154355A JP15435596A JPH093102A JP H093102 A JPH093102 A JP H093102A JP 8154355 A JP8154355 A JP 8154355A JP 15435596 A JP15435596 A JP 15435596A JP H093102 A JPH093102 A JP H093102A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】得られるポリマーの分子量とその分散度を所望
値に達するように制御すると共に、得られるポリマー濃
度を今日公知の方法で得られる１０重量％未満よりも高
い値にしながら、特に超高速反応を実現でき、管状反応
器を使用する必要がなく、等温重合条件下以外でも副反
応を避けることができるアニオン重合方法を提供する。 【解決手段】本発明の方法は、（共）重合しようとする
（モノマー）の流れＦｍと、５００ｌ・ｍｏｌ-1・ｓ-1
以上の成長定数ｋｐ（ｔ）をもたらす開始剤系の流れＦ
ａを重合時間よりも短い時間ｔｍにわたって混合する段
階と、流れＦｍ及びＦａの混合により得られる流れＦｒ
を重合反応器に注入する段階とからなり、流れＦｒにお
けるモノマーの濃度は少なくとも１０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は制御された分子量及
び分散度をもち且つ固形分濃度の高いポリマーを得るよ
うに、超高速アニオン重合により少なくとも１種の（メ
タ）アクリルモノマーから（メタ）アクリルポリマー又
はコポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固形分濃度の高いポリマーの製造は多く
の利点、特に経済的利点がある（重合終了時のポリマー
濃度が高く、溶剤量が低減するのでポリマーの最終回収
が容易になる）。
【０００３】（メタ）アクリルモノマーのアニオン重合
は一般に非常に高速重合であるため、連続的に実施した
ほうが効率的である。しかし、高速過ぎるために制御し
難い場合がある。
【０００４】重合の制御の問題を解決し、「単分散」ポ
リマー即ち重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍ
ｎ（分散度）が約１のポリマーを得るために、特開昭
（ＪＰ−Ａ）第６０−５６９１０号は管状反応器で重合
する前にモノマー流と開始剤流を迅速且つ均質に混合で
きるスタチックミキサーを使用することを提案してい
る。
【０００５】約１の分散度を得るという所期目的は達せ
られるが、次のような制約がある。
【０００６】モノマー流中のモノマーの適切な濃度は理
論的には１〜５０重量％である。しかし、形成されるポ
リマーの溶液の粘度は濃度と共に増加するので、混合操
作が困難になり、その結果、最終リビングポリマーの分
子量分布は一層広くなる。前記日本特許出願のただ２つ
の実施例は低濃度のモノマー溶液を使用しており、重合
後の溶媒の固形分濃度は低い（転換率を１００％と仮定
すると１０重量％未満）。
【０００７】更に、この日本特許出願では、副反応を避
けるために−１００℃〜＋２０℃の重合温度を維持し、
特に（メタ）アクリレートなどの極性モノマーの場合に
は好ましくは−４０℃未満の温度で重合を実施すること
が推奨されている。実施例に記載されている重合は−７
８℃で実施されている。
【０００８】加えて、反応の発熱による熱交換を助長す
るために重合反応器は管状であることが好ましい。しか
し、この型の反応器は重合時間が短か過ぎるため、重合
の発熱反応による熱を交換することができず、超高速重
合反応には不適切である。
【０００９】アニオン重合速度は重合条件に依存し、特
に反応温度と開始剤系の濃度に依存することが知られて
いる。
【００１０】上記日本特許出願の教示に従って開始剤系
と重合条件を使用すると、成長定数は−４０℃（同文献
がメチルメタクリレートモノマーの場合に好適であると
する上限温度）で約１００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｓ-1とな
り、超高速反応を実現できない。
【００１１】他方、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第５２４，０５４号に記載されているような開始剤
系即ち開始剤とアルコキシアルコキシド型の配位子の混
合物を使用すると、メチルメタクリレートの反応の成長
定数（ｋｐ（ｔ））は０℃で１０4 ｌ・ｍｏｌ-1・ｓ
-1、−４０℃で１０3 ｌ・ｍｏｌ-1・ｓ-1である。従
って、このような開始剤では反応は連続的に行っても制
御し難いほど超高速である。（上記成長定数は日本特許
出願及びヨーロッパ特許出願公開第５２４，０５４号の
いずれの場合もＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ −Ｖｏｌ．１０，１２１〜１３０頁 −
１９７４に記載のＧ．Ｖ．Ｓｃｈｕｌｔｚの方法によ
り出願人が決定した）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこで本願出願人は、
得られるポリマーの分子量とその分散度を所望値に達す
るように制御すると共に、得られるポリマー濃度を今日
公知の方法で得られる１０重量％未満よりも高い値にし
ながら、特に超高速反応を実現でき、管状反応器を使用
する必要がなく、等温重合条件下以外でも副反応を避け
ることができるアニオン重合方法を開発しようと試み
た。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明による方法は、少
なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーから（メタ）
アクリルホモポリマー又はコポリマーを連続製造するた
めに、（共）重合しようとする（モノマー）を含む流れ
Ｆｍと（共）重合開始剤系の流れＦａの比を一定に維持
しながらこれらの流れＦｍ及びＦａを時間ｔｍにわたっ
て混合する段階と、次いで流れＦｍ及びＦａの混合によ
り得られる流れＦｒを（共）重合反応器に連続的に注入
する段階とからなり、流れＦｍ及びＦａの混合が、初期
温度Ｔ0で５００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｓ-1以上の成長定数
ｋｐ（ｔ）をもたらす開始剤系を使用してマイクロミキ
サー内で実施され、マイクロミキサー内の滞留時間ｔｍ
が（共）重合時間よりも短く、流れＦｒにおけるモノマ
ーの濃度が１０重量％よりも高いことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の好適態様によると、初期
混合温度Ｔ0は実質的に断熱性の重合を可能にするよう
に決定される。
【００１５】本発明によると、反応体（モノマーと開始
剤系）の混合はマイクロミキサー内で実質的に重合を開
始せずに行われ、混合時に高粘度に達しないため、混合
後に任意型の反応器で高いモノマー濃度で重合を行うこ
とができ、初期混合（又は重合）温度を固定することに
より、一方では断熱条件下で操作することができ、他方
では制御下の重合開始を保証することができるので、分
子量と分散度を材料用途（押出板、射出成形部品用グラ
ニュール等）に通常使用される選択された範囲内に良好
に制御することができ、例えば３未満の分散度が得られ
る。
【００１６】更に、本発明はポリメタクリレートの製造
の場合に最終重合温度が高くても大部分がシンジオタク
チック構造に達せられるという付加的利点も提供する。
【００１７】本発明の方法によると、ホモポリマー、ラ
ンダムコポリマー又はブロックコポリマーを形成するこ
とができる。
【００１８】本発明の方法により（共）重合可能なモノ
マーは、特に（メタ）アクリルモノマー、マレイミド、
ビニル芳香族化合物及びジエンを含む群から選択され
る。
【００１９】上記「（メタ）アクリルモノマー」なる用
語は、それぞれ式：
【００２０】
【化２】
【００２１】（式中、Ｒは直鎖又は枝分れ第１、第２又
は第３Ｃ1−Ｃ18アルキル基、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキル
基、Ｃ1−Ｃ18アルコキシＣ1−Ｃ18アルキル基、Ｃ1−
Ｃ18アルキルチオＣ1−Ｃ18アルキル基、アリール基及
びアリールＣ1−Ｃ18アルキル基から選択され、これら
の基は場合により少なくとも１個のハロゲン原子及び／
又は少なくとも１個のヒドロキシ基でこのヒドロキシ基
の保護後に置換され、上記アルキル基は直鎖又は枝分れ
である）の（メタ）アクリレートから選択されるモノマ
ーを意味し、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、
ノルボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル
（メタ）アクリレート並びにモノ及びジ（Ｃ1−Ｃ18ア
ルキル）（メタ）アクリレートである。
【００２２】有用なメタクリレートの例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、２，２，２
−トリフルオロエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレ
ート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イ
ソオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートを
挙げることができる。好適メタクリルモノマーはメチル
メタクリレートである。
【００２３】上記式のアクリレートの例としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、
３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ノニル
アクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアク
リレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、フェニルアクリレート、メトキシメチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート及びエトキシエチルアクリレートを
挙げることができる。
【００２４】上記「マレイミド」なる用語は、非置換マ
レイミドモノマー又は式：
【００２５】
【化３】
【００２６】（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜１２のアル
キル、アリールアルキル、アリール又はアルキルアリー
ル基である）のＮ置換マレイミドモノマーを意味する。
非限定的な例はＮ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブ
チルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−フェニルマレイ
ミドである。好適マレイミドはＮ−シクロヘキシルマレ
イミドである。
【００２７】ビニル芳香族モノマーなる用語は、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレ
ン、４−エチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、
３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチ
レン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンなどの
ようにエチレン性不飽和を含む芳香族化合物モノマーを
意味する。
【００２８】ジエンモノマーなる用語は、例えばブタジ
エン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンなどのよう
な直鎖又は環式共役又は非共役ジエンから選択されるジ
エンを意味する。
【００２９】上記モノマーの（共）重合において、開始
剤系は開始剤と任意成分である配位子から構成され、５
００ ｌ・ｍｏｌ-1・ｓ-1以上の成長定数をもたらす。
【００３０】開始剤としては、一般式（Ｉ）：Ｒ1−Ｍ
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表
し、Ｒ1は炭素原子数２〜６の直鎖もしくは枝分れ鎖ア
ルキル基、場合により置換され、１個以上の環を含むア
リール基、アリールもしくはアルキルアリールで置換さ
れたＣ2−Ｃ6アルケニル基、又は少なくとも１個のフェ
ニル基で置換された炭素原子数１〜６の直鎖もしくは枝
分れアルキル基を表す）の一官能価開始剤、例えばα−
リチオイソブチレートや金属アミドから選択される（メ
タ）アクリレートのアニオン一官能価開始剤、又は式
（ＩＩ）：
【００３１】
【化４】
【００３２】（式中、Ｍは上記と同義であり、Ｒ2は脂
肪族、脂環式もしくは芳香族二価有機基、又は少なくと
も１個の脂環式もしくは芳香族基を含む二価有機基を表
し、Ｒ2は置換基を含んでもよく、Ｒ3及びＲ4は各々独
立して脂肪族、脂環式もしくは芳香族一価有機基、又は
少なくとも１個の脂環式もしくは芳香族基を含む一価有
機基を表し、Ｒ3及びＲ4は置換基を含んでもよい）の二
官能価開始剤を使用することができる。
【００３３】式（Ｉ）の一官能価開始剤の例としては、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フルオ
レニルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１
−ジフェニルヘキシルリチウム（ＤＰＨＬｉ）、ジフェ
ニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジ
フェニルメチルカリウム、及び１，１−ジフェニル−３
−メチルペンチルリチウムを挙げることができる。
【００３４】式（ＩＩ）の二官能価開始剤の例として
は、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチ
オブタン及び１，１，４，４−テトラフェニル−１，４
−ジソジオブタンを挙げることができる。
【００３５】ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウ
ム、ナフタレンカリウムなどの周知の二官能価開始剤及
びジフェニルエチレン又はα−メチルスチレンと組合せ
たその同族体も使用することができる。
【００３６】更に、上記開始剤を式（ＩＩＩ）：Ｒ
5（ＯＲ6）nＯＭ1又は式（ＩＶ）：Ｍ1（ＯＲ6）nＯＭ1
（式中、Ｍ1はアルカリ金属を表し、Ｒ5は炭素原子数１
〜６の直鎖もしくは枝分れアルキル基、アルキル残基が
Ｃ1−Ｃ6であるアリールアルキル基、又はアルキル基が
Ｃ1−Ｃ6であるアルキルアリール基であり、Ｒ6は炭素
原子数２〜４の直鎖又は枝分れアルキレン基であり、ｎ
は１、２又は３の整数である）のアルカリ金属アルコキ
シドから構成される少なくとも１種の配位子と組み合わ
せると特に好適である。
【００３７】このようなアルコキシドの例としては、Ｒ
5がメチル、エチル、ブチル又はベンジル基、有利には
メチル基であり、Ｒ6がエチレン、プロピレン、ブチレ
ン又はイソプロピレン基、好ましくはエチレン基である
ものが挙げられる。Ｍ1はリチウム、ナトリウム又はカ
リウム、好ましくはリチウムである。
【００３８】特定例はＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＬｉ、
ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＬｉ、ＣＨ3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）3ＯＬｉ、ｎＢｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＬｉ、Ｅｔ
（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＬｉ、Ｌｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＬ
ｉ、Ｌｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＬｉである。
【００３９】式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のアルコキシド
は例えばＲ5（ＯＲ6）nＯＨ又はＨ（ＯＲ6）nＯＨをそ
れぞれＲ5（ＯＲ6）nＯＭ1／Ｒ5（ＯＲ6）nＯＨ対又は
Ｍ1（ＯＲ6）nＯＭ1／Ｈ（ＯＲ6）nＯＨ対のｐＫａより
も高いｐＫａをもつ任意の塩基と反応させることにより
製造される。例えば、リチウムアルコキシドは極性又は
非極性溶剤中でリチウム金属又は有機金属リチウム化合
物と反応させることにより製造することができる。
【００４０】上記開始剤系中の式（ＩＩＩ）又は（Ｉ
Ｖ）の配位子と開始剤のモル比は非常に広い範囲をとり
得る。配位子（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の量は、重合活性
中心と錯体を形成でき、こうして重合活性中心を安定化
させるに十分でなければならない。配位子（ＩＩＩ）又
は（ＩＶ）の量は選択される開始剤と（共）重合しよう
とするモノマーに依存する。配位子（ＩＩＩ）又は（Ｉ
Ｖ）／開始剤モル比は一般に１〜５０である。最良の結
果を得るためには、この比は好ましくは１〜１０であ
る。
【００４１】モノマーはベンゼン、トルエン及びエチル
ベンスゼンなどの芳香族溶剤や、テトラヒドロフラン、
ジグリム、テトラグリム、オルトターフェニル、ビフェ
ニル、デカリン、テトラリンもしくはジメチルホルムア
ミドなどの溶剤から選択される少なくとも１種の極性又
は非極性の非プロトン溶剤の溶液であり得る。開始剤と
これに併用する配位子は同一型の溶剤の溶液である。
【００４２】本発明の方法によると、温度Ｔ0は実質的
に断熱性の条件と所望の最終温度を考慮して選択され
る。Ｔ0は−１００〜＋１００℃、好ましくは−７０〜
＋２０℃であり得る。
【００４３】本発明によると、混合流Ｆｒにおいて開始
剤濃度は一般に１０-4〜１０-1ｍｏｌ／ｌであり、モノ
マー濃度は有利には１０〜１００重量％、特に３０〜７
０重量％であり得る。
【００４４】本明細書において「重合時間」なる用語は
重合の持続時間を意味し、流れＦｍ及びＦａをマイクロ
ミキサーに注入する時点から、重合反応による発熱が実
質的に観察されなくなる時点までとみなすことかでき
る。従って、この重合時間は周知の通り、成長定数と反
応条件（例えば開始剤濃度、温度）から容易に決定する
ことができる。
【００４５】本発明によると、滞留時間を非常に短くで
き、常に重合時間よりも短くできるものであれば任意の
マイクロミキサーを使用することができ、例えばサイク
ロン型（即ち接線ジェット型）又は衝撃ジェット型、例
えばＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
Ｍｏｕｌｄｉｎｇ）重合で使用されるマイクロミキサー
を利用できる。
【００４６】使用可能な重合反応器は、管状反応器、連
続撹拌反応器、薄膜反応器、噴霧塔、脱気押出機、又は
ガス抜きを行う任意の他の装置である。反応器が噴霧塔
又は脱気押出機型又はガス抜きを行う任意の装置である
とき、ポリマーは反応器自体で残留モノマー及び溶剤の
脱蔵により回収される。
【００４７】上述のように、本発明の条件下で重合速度
は超高速である。従って熱交換は困難である。熱交換を
助長するためには、媒体中に存在する揮発分の蒸発潜熱
を使用することにより重合温度を制御し得る任意の反応
器を使用することができる。
【００４８】更に、モノマーと開始剤は任意の適切なシ
ステムにより一般に一定流量比に維持され、例えばピス
トンポンプ又は隔膜ポンプをパルス減衰システムで補助
し、相互に結合して同相パルスを確保を確保してもよい
し、制御弁などの流量制御手段を使用してもよい。
【００４９】上述のように、（共）重合は断熱条件下で
実施され、重合中にエネルギーの供給を必要としない点
で有利である。更に、最終温度が高いので、得られた
（コ）ポリマー溶液からガス抜きし易く、この溶液の粘
度が低いので取り扱い及び輸送が容易である。また、プ
ロセスが迅速であるため、生産性を向上できる。
【００５０】本発明はブロックコポリマーを製造するこ
ともでき、第１のポリマーブロックは上述のように製造
し、これはリビングポリマーブロックであり、重合反応
器の前に配置した第２のマイクロミキサーに第２のモノ
マーの流れを注入し、既に形成されたリビングポリマー
を第２のモノマーの重合用マクロ開始剤として利用し、
その後、場合により第３のマイクロミキサーに第３のモ
ノマーの流れを注入し、既に形成されたリビングジブロ
ックコポリマーをこの第３のモノマーの重合用マクロ開
始剤として利用する。
【００５１】ブロックポリマーを製造するために、本発
明の方法から独立して例えば（メタ）アクリル、ビニル
芳香族又は共役ジエンモノマーから形成されたリビング
ポリマーを開始剤として使用し、上記開始剤系の溶液の
代わりに第１のマイクロミキサーに注入することも可能
である。
【００５２】リビング（コ）ポリマーから所望の（コ）
ポリマーを得るためには、特にアルコール、水又はプロ
トン酸から構成されるプロトン源と反応させることによ
りリビング（コ）ポリマーを奪活し、得られた（コ）ポ
リマーを場合により酸性媒体中でエステル交換又は加水
分解する。
【００５３】本発明による（コ）ポリマーは重合媒体中
に１０重量％以上の濃度で得られ、一般に５０００〜５
００，０００の数平均分子量と３未満の分散度をもつ。
【００５４】モノマーがメチルメタクリレートである場
合には、得られるポリ（メチルメタクリレート）は一般
に６５％を上回るシンジオタクチシティをもつ。
【００５５】
【実施例】実施例１ （比較例） 使用した重合装置は図１に略示する装置である。開始剤
系の溶液を容器Ｃ１で調製し、モノマーの溶液を容器Ｃ
２で調製する。これらの２つの流れの各々を交換器Ｅに
導いて初期重合温度Ｔ0にし、次いで２つの流れをミキ
サーＭ（本実施例では特開昭第６０−５６９１０号に記
載されているようなスタチックミキサー）、次いで慣用
管状反応器である重合反応器Ｒに導く。
【００５６】使用したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
は分子篩と次いでアルミナを通して精製し、使用したト
ルエンは分子篩で精製する。
【００５７】１．７×１０-2ｍｏｌ／ｌのＤＰＨＬｉを
含有するＤＰＨＬｉ／ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＬｉモル比
１／１０の開始剤系のトルエン溶液を容器Ｃ１で調製す
る。濃度３１２．５ｇ／ｌのＭＭＡのトルエン溶液を容
器Ｃ２に貯蔵する。ポリマー溶液中のＭＭＡの目標濃度
は２１重量％である。４ｌ／ｈのＭＭＡ溶液の流れと２
ｌ／ｈの開始剤系の流れを交換器Ｅにより−４０℃の温
度にした後、スタチックミキサーＭにより相互に混合す
る。ミキサーの上流に配置した３００ｂａｒに耐えるピ
ストンポンプにより溶液を輸送する。これらのポンプの
装置では一定流量比は得られない。
【００５８】スタチックミキサー内の滞留時間は１．６
秒、重合時間は０．５秒である。
【００５９】得られたポリマー溶液を容器Ｃ３に集め、
ＭｅＯＨ／酢酸溶液を加えて奪活する。ガスクロマトグ
ラフィーにより残留モノマーの濃度を測定して決定した
変換率は９９％を上回る。
【００６０】合成されたＰＭＭＡの特徴はＭｎ＝５８，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９である（本明細書中、Ｍｎ
及びＭｗはそれぞれ数平均分子量及び重量平均分子量を
表す）。成長定数ｋｐ（−４０℃）は約９±２×１０3
ｌ・ｍｏｌ-1・ｓ-1である。
【００６１】スタチックミキサーの使用はこの重合方法
に適さず、分散度の高いポリマーを生じる。本実施例の
反応条件では混合時間が重合時間よりも長い。
【００６２】実施例２（比較例） 目標ＰＭＭＡ濃度を３０％とし、従って、モノマー流中
のＭＭＡ濃度をＭＭＡ４４６ｇ／ｌ、第２の流れにおけ
る開始剤濃度をＤＰＨＬｉ ２．４×１０-2ｍｏｌ／ｌ
とする以外は実施例１に記載したように重合を実施す
る。
【００６３】反応器で条件の設定中に２００ｂａｒを越
えるポンプの送出圧力が観察され、ピストンポンプの保
護システムが始動する。重合は停止する。分子量分布を
制御できないので、部分的に非常に高分子量の合成を生
じ、溶媒の粘度は著しく増加する。
【００６４】固形分濃度が増加する結果、重合の制御が
悪化し、重合は得られなかった。これらの条件下ではス
タチックミキサーを使用することができない。
【００６５】実施例３（比較例） 初期温度Ｔ0を−５℃とした以外は実施例２と同様に操
作する。スタチックミキサー内の滞留時間は１．６秒で
ある。重合時間は約０．４５秒である。
【００６６】重合後に測定された重合率は９８．７％で
ある。
【００６７】合成されたＰＭＭＡの特徴はＭｎ＝３７，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２である。
【００６８】成長定数ｋｐ（−５℃）は約２５±５×１
０3 ｌ・ｍｏｌ-1・ｓ-1である。
【００６９】本実施例は、非常に温度依存性である最終
粘度を低下させるように温度を上げた以外は実施例２と
同様に行った。
【００７０】重合を得ることはできたが、流量が不安定
で混合時間が長いため、非常に高分散度であった。
【００７１】実施例４（比較例） 完全に一定の流量比を維持するようにピストンポンプを
完全に同相となるように相互に結合する以外は実施例１
と同様に操作する。
【００７２】合成されたＰＭＭＡの特徴は、Ｍｎ＝６
０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４である。
【００７３】一定の流量比で操作する結果、分散度を改
善できたが、まだ高過ぎる。
【００７４】実施例５〜１２ 実施例１のスタチックミキサーの代わりに図２に示すよ
うな流れ分離器から構成されるマイクロミキサーモジュ
ールを使用し、開始剤系流（１）とＭＭＡ流（２）を二
分し、こうして形成された４つの流れを反応器Ｒに接続
された（サイクロン型の）接線流マイクロミキサー
（３）に供給する。
【００７５】図３は図２のマイクロミキサーの横断面図
である。入口（１）及び（２）はそれぞれ開始剤系とモ
ノマーの流れを導入することができ、混合はマイクロミ
キサーのチャンバー（３）で行われ、混合流は破線で示
す横断面（４）をもつ管状反応器に送られる。
【００７６】実施例５〜１１を実施するためには、混合
チャンバーの容積が０．３ｍｌのマイクロミキサーを使
用し、実施例１２を実施するためには、混合チャンバー
の容積が３μｌのマイクロミキサーを使用する。
【００７７】実施例１と同様にＰＭＭＡの重合を実施す
る。モノマー流／開始剤系流比は同相結合したピストン
ポンプを使用して一定に維持される。マイクロミキサー
後に管状反応器で実施される重合は断熱性である。
【００７８】実施例５〜１２の各々についてプロセスの
特徴と合成されたＰＭＭＡの特徴を下表１に示す。
【００７９】これらの実施例では、重合時間が混合時間
よりも長いので、いずれも２．５未満の分散度と低いポ
ンプ送出圧力が得られる。
【００８０】実施例２及び５を比較すると、流量比が一
定で混合時間が重合時間よりも短い場合にはポリマー濃
度３０％まで重合できることが明らかである。
【００８１】実施例５〜７は、重合温度を変えても反応
が良好に制御されることを示す。
【００８２】混合時間が非常に短い場合には分散度は非
常に低い（実施例１２）ことも着目できる。
【００８３】更に、最終温度が非常に高い場合（実施例
１１）でも重合は定量的であり、分散度と分子量は制御
される。
【００８４】このように、本発明の方法は通常では利用
できずに高い固形分濃度をもたらす重合温度で実施する
ことができる。
【００８５】本発明の場合のように、非常に高い成長定
数（ｋｐ）をもたらし、即ち副反応の成長定数よりも著
しく高い非常成長定数（ｋｐ）をもたらす開始剤系を使
用すると、良好に制御された重合が得られる。
【００８６】
【表１】
【００８７】実施例１３：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
トホモポリマーの合成 以下の点を除き、実施例５と同様に操作する。
【００８８】メチルメタクリレートの代わりにｔｅｒｔ
−ブチルアクリレートを用いる。総流量中の開始剤濃度
は４．５×１０-3ｍｏｌ／ｌである。総流量中のモノマ
ー濃度は１５重量％である。マイクロミキサー内の滞留
時間は０．１秒である。総流量は１２ｋｇ／ｈである。
初期重合温度は−４０℃である。最終重合温度は０±５
℃である。
【００８９】結果 Ｍｎ＝４５，２００、Ｉｐ＝１．４５、変換率＝９９．
８％。
【００９０】実施例１４：ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート）−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの合成 実施例５と同様に操作する。但し、本実施例で使用した
開始剤は実施例１３で調製したリビングｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレートポリマーである。総流量中のＭＭＡモノ
マーの濃度は１５重量％である。初期重合温度は実施例
１３の最終重合温度即ち０℃である。最終重合温度は５
１±５℃である。
【００９１】結果 Ｍｎ＝７１，０００、Ｉｐ＝２．０５、変換率＝９９．
５％。
【００９２】実施例１５：ポリブタジエン−ｂ−ＰＭＭ
Ａブロックコポリマーの合成 開始剤として下記のように調製したリビングポリブタジ
エンを使用する以外は実施例１４と同様に操作する。
【００９３】予め精製したトルエン１５リットルに０℃
でｓｅｃ−ブチルリチウム７０×１０-3ｍｏｌ、次いで
ブタジエン１３５０ｇを加える。混合物を２４時間重合
させる。次にリチウムメトキシエトキシド７０×１０-2
ｍｏｌとジフェニルエチレン７０×１０-3ｍｏｌを加え
る。赤色が形成される。１５分後にマクロ開始剤として
有用なリビングポリブタジエン（ＰＢＤ）の溶液が得ら
れる。Ｍｎ＝２５，０００（ＰＢＤ標準）、Ｉｐ＝１．
１７。
【００９４】ＰＭＭＡブロックの重合後の最終温度は４
８±５℃である。変換率は９９．６％である。
【００９５】コポリマーの結果 Ｍｎ＝１０４，０００（ＰＭＭＡ標準）、Ｉｐ＝１．９
６。
【００９６】実施例１６ マクロ開始剤ポリマーを調製するために、ブタジエンの
代わりにブタジエンとスチレンの５０／５０重量混合物
を使用する以外は実施例１５と同様に操作する。
【００９７】ＰＭＭＡブロックの形成後の最終重合温度
は４６±５℃である。変換率は９９．６％である。マク
ロ開始剤と最終コポリマーの特徴をＧＰＣ／ＰＭＭＡ標
準で表すと、マクロ開始剤：ＢＤ／スチレンコポリマ
ー：Ｍｎ＝３５，０００、Ｉｐ＝１．２６、最終コポリ
マー：Ｍｎ＝８９，０００、Ｉｐ＝２．５５である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４で使用した重合装置の概略図であ
る。
【図２】実施例５〜１２で使用したマイクロミキサーモ
ジュールの斜視図である。
【図３】図２のマイクロミキサーモジュールの横断面図
である。
【符号の説明】
１ 開始剤系入口 ２ モノマー入口 ３ チャンバー Ｒ 反応器

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （共）重合しようとするモノマーを含む
    流れＦｍと（共）重合開始剤系の流れＦａの比を一定に
    維持しながらこれらの流れＦｍ及びＦａを時間ｔｍにわ
    たって混合する段階と、次いで流れＦｍ及びＦａの混合
    により得られる流れＦｒを（共）重合反応器に連続的に
    注入する段階とからなり、少なくとも１種の（メタ）ア
    クリルモノマーから（メタ）アクリルホモポリマー又は
    コポリマーを連続製造する方法であって、流れＦｍ及び
    Ｆａの混合が、初期温度Ｔ0で５００ ｌ・ｍｏｌ-1・
    ｓ-1以上の成長定数ｋｐ（ｔ）をもたらすような開始剤
    系を使用してマイクロミキサー内で実施され、マイクロ
    ミキサー内の滞留時間ｔｍが（共）重合時間よりも短
    く、流れＦｒにおけるモノマーの濃度が１０重量％より
    も高いことを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】 初期温度Ｔ0が実質的に断熱性の重合を
    可能にするように決定されることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 アニオン重合性モノマーがメタクリルモ
    ノマー、アクリルモノマー、マレイミド、ビニル芳香族
    化合物及びジエンから選択されることを特徴とする請求
    項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 選択される開始剤が式（Ｉ）：Ｒ1−Ｍ
    （式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表
    し、Ｒ1は炭素原子数２〜６の直鎖もしくは枝分れ鎖ア
    ルキル基、場合により置換され、１個以上の環を含むア
    リール基、アリールもしくはアルキルアリールで置換さ
    れたＣ2−Ｃ6アルケニル基、又は少なくとも１個のフェ
    ニル基で置換された炭素原子数１〜６の直鎖もしくは枝
    分れアルキル基を表す）の一官能価開始剤、α−リチオ
    イソブチレート及び金属アミドから選択される（メタ）
    アクリレートのアニオン性一官能価開始剤、又は式（Ｉ
    Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｍは上記と同義であり、Ｒ2は脂肪族、脂環式
    もしくは芳香族二価有機基、又は少なくとも１個の脂環
    式もしくは芳香族基を含む二価有機基を表し、Ｒ2は置
    換基を含んでもよく、Ｒ3及びＲ4は各々独立して脂肪
    族、脂環式もしくは芳香族一価有機基、又は少なくとも
    １個の脂環式もしくは芳香族基を含む一価有機基を表
    し、Ｒ3及びＲ4は置換基を含んでもよい）の二官能価開
    始剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれか
    一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 開始剤を式（ＩＩＩ）：Ｒ5（ＯＲ6）n
    ＯＭ1又は式（ＩＶ）：Ｍ1（ＯＲ6）nＯＭ1（式中、Ｍ1
    はアルカリ金属を表し、Ｒ5は炭素原子数１〜６の直鎖
    もしくは枝分れアルキル基、アルキル残基がＣ1−Ｃ6で
    あるアリールアルキル基、又はアルキル基がＣ1−Ｃ6で
    あるアルキルアリール基であり、Ｒ6は炭素原子数２〜
    ４の直鎖又は枝分れアルキレン基であり、ｎは１、２又
    は３の整数である）のアルカリ金属アルコキシドから構
    成される少なくとも１種の配位子と組み合わせることを
    特徴とする請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 配位子／開始剤のモル比が１〜５０、好
    ましくは１〜１０であることを特徴とする請求項５に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 温度Ｔ0を−１００℃〜＋１００℃、好
    ましくは−７０〜＋２０℃に選択することを特徴とする
    請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 混合流における開始剤濃度が１０-4〜１
    ０-1ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１から７
    のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 混合流におけるモノマー濃度が１０〜１
    ００重量％、特に３０〜７０重量％であることを特徴と
    する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 モノマーの溶剤又は溶剤混合物と開始
    剤系の溶剤又は溶剤混合物が各々ベンゼン、トルエンも
    しくはエチルベンゼンなどの芳香族溶剤、又はテトラヒ
    ドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトターフェ
    ニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンもしくはジメ
    チルホルムアミドなどの溶剤から選択される極性又は非
    極性の非プロトン溶剤及びその混合物であることを特徴
    とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 流れＦｍが純粋状態のモノマーを含む
    ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 使用されるマイクロミキサーがサイク
    ロン型即ち接線ジェット型のマイクロミキサー又は衝撃
    ジェットマイクロミキサーであることを特徴とする請求
    項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 使用される重合反応器が管状反応器、
    連続撹拌反応器、薄膜反応器、噴霧塔又は脱気押出機で
    あることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ブロックコポリマーの製造に用いる方
    法であって、第２のモノマーの流れを第２のマイクロミ
    キサーに注入し、既に形成されたリビングポリマーをこ
    の第２のモノマーの重合用マクロ開始剤として利用し、
    その後、場合により第３のモノマーの流れを第３のマイ
    クロミキサーに注入し、既に形成されたリビングジブロ
    ックポリマーをこの第３のモノマーの重合用マクロ開始
    剤として利用することを特徴とする請求項１から１３の
    いずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 （メタ）アクリル、ビニル芳香族化合
    物又は共役ジエンモノマーから製造したリビングポリマ
    ーを開始剤としてマイクロミキサーに注入することを特
    徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 得られた（コ）ポリマーを特にアルコ
    ール、水又はプロトン酸から構成されるプロトン源と反
    応させて奪活し、得られた（コ）ポリマーを場合によ
    り、酸性媒体中でエステル交換又は加水分解することを
    特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 使用されるモノマーが６５％を上回る
    シンジオタクチシティをもつポリ（メチルメタクリレー
    ト）をもたらすメチルメタクリレートであることを特徴
    とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
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