CZ171596A3

CZ171596A3 - Process of continuous anionic polymerization of at least one (meth)acrylic monomer for preparing polymers with high content of a solid matter

Info

Publication number: CZ171596A3
Application number: CZ961715A
Authority: CZ
Inventors: Bruno Vuillemin; Stephane Nowe
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1997-01-15
Also published as: FR2735480A1; JP3113205B2; EP0749987A1; CN1140180A; JPH093102A; DE69601831D1; EP0749987B1; CA2178995A1; KR970001386A; FR2735480B1; CA2178995C; DE69601831T2; SK75196A3; US5886112A; KR100206528B1; ES2129937T3

Description

Způsob kontinuální aniontové polymerace alespoň jednoho (meth)akrylového monomeru pro přípravu polymerů s vysokým obsahem pevné látky

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy (meth)akrylových polymerů nebo kopolymerů ultrarychlou aniontovou polymerací, která umožňuje řídit molekulovou hmotnost a polydisperzitu vzniklého polymeru a dosáhnout vysokého obsahu pevné látky.

Dosavadní stav techniky

Příprava polymeru s vysokým obsahem pevné látky má řadu výhod hlavně ekonomických (vysoká koncentrace polymeru na konci polymerace a snížené množství rozpouštědla, což usnadňuje finální operaci získání polymeru z polymeračního produktu).

Aniontová polymerace (meth)akrylových polymerů je obecně rychlou polymerací, kterou je účinější provádět kontinuálním způsobem. Tento druh polymerace je nicméně někdy tak rychlý, že je obtížné jej řídit.

S cílem vyřešit problém řízení polymerace tak, aby byl získán “monodisperzní” polymer, to jest polymer s poměrem M_w/M_nneboli polydisperzitou blízkou 1, navrhuje japonská přihláška vynálezu JP-A-60-56910 použít statický mísič dovolující rychle a stejnoměrně smísit tok monomeru s tokem iniciačního činidla

-2 reakce před polymerací ve válcovitém reaktoru.

Cíle dosažení polydisperzity blízké 1 je takto dosaženo, ale za cenu několika omezení:

• vhodná koncentrace monomeru nebo monomerů v toku monomerů je teoreticky od 1 do 50 % hmotnostních. Viskozita vytvořeného roztoku polymerů však roste s jeho koncentrací, což způsobuje obtíže při operaci míšení a v důsledku toho je distribuce molekulových hmotností konečného polymeru ještě větší. Jediné dva příklady uvedené v této japonské přihlášce vynálezu používají roztoky monomeru s nízkou koncentrací, které na konci polymerace vedou k vytvoření prostředí s nízkým obsahem pevné látky (nižším než 10 % hmotnostních za předpokladu konverze rovné 100 %.).

• Mimoto je v této japonské přihlášce vynálezu doporučováno pro zabránění sekundárních reakcí udržovat polymerační teplotu v rozmezí od -100°C do +20°C a speciálně v případě polárních monomerů, jako jsou (meth)akryláty, provádět polymeraci výhodně za teploty nižší než -40°C. Polymerace popsané v příkladech jsou prováděny při teplotě -78°C.

• Navíc je polymerační reaktor výhodně válcovitého tvaru, aby se usnadnil přestup tepla způsobený exotermičností reakce. Tento typ reaktoru nicméně není vhodný pro ultrarychlé polymerační reakce, neboť polymerační doba je příliš krátká na to, aby bylo možné odvést teplo, vzniklé exoter mickou reakcí polymerace.

Je známo, že kinetika aniontové polymerace závisí na pólymeračních podmínkách, obzvláště na reakční teplotě a na kon-3centraci iniciačního systému.

Poučení, vyplývající z japonské přihlášky vynálezu uvedené výše, je tedy používat iniciační systém a polymerační podmínky, které vedou k hodnotám konstanty propagace, které by při 40°C (horní hranice výhodného teplotního rozmezí pro případ methylmetakrylátu podle tohoto dokumentu) byla zhruba 1001 mol^-1 s¹což ale neumožňuje ultrarychlé reakce.

Naopak s iniciačním systémem takovým, jaký je popsán v , dokumentu EP-A-524054, to jest se směsí iniciátoru a ligandu alkoxyalkoholového typu, je konstanta propagace reakce (kp(t)) pro methylmetakrylát vyšší nebo rovna 10⁴ 1 mol^-1 s“¹ při 0°C a 10³ 1 mol^-1 s^_1 při -40°C. S takovýmto iniciátorem je tedy reakce ultrarychlá do té míry, že je obtížné ji řídit dokonce i když je prováděna kontinuálním způsobem. (Výše uvedené konstanty propagace pro japonskou přihlášku vynálezu i pro dokument EP-A-524054 byly určeny přihlašovatelem metodou, kterou popsal G. V. Schultz v European Polymer Journal, Vol. 10 (1974), str. 121-130).

Přihlašující společnost se tedy snažila vyvinout způsob aniontové polymerace, který by především dovoloval ultrarychlé reakce, které by bylo možno provádět bez nutnosti používat válcovitý reaktor a bez omezení na izotermické polymerační podmínky, nutné k vyloučení sekundárních reakcí a to tak, aby bylo možné řídit molekulovou hmotnost vzniklého polymeru stejně tak jako polydisperzitu tak, aby dosáhly požadovaných hodnot a přitom aby koncentrace získaného polymeru byla vyšší než u dosud známých způsobů, u kterých je nižší než 10 hmotnostních procent.

-4 Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob pro kontinuální přípravu (meth) akrylových homopolymerů nebo kopolymerů z alespoň jednoho (meth)akrylového monomeru spočívjící v tom, že se po dobu t_mmísí v mikromísiči tok F_m monomeru nebo monomerů k (ko)polymeraci s tokem F_a iniciačního systému (ko)polymerace, přičemž poměr toků F_m a F_a se udržuje konstantní, a tok F_r vzniklý smísením toků F_m a F_a se potom injektuje do (ko)polymeračního reaktoru, přičemž směs toků F_m a F_a se vytváří v mikromísiči, používá se iniciační systém vedoucí ke konstantě propagace kp(ť) větší nebo rovné 500 1 mol^-1 s^_1 při počáteční teplotě To a době setrvání t_m v mikromísiči nižší než je doba (ko)polymerace a při hmotnostní koncentraci monomerunebo monomerů v toku F_r alespoň 10 %.

Při výhodném provádění způsobu podle vynálezu je počáteční teplota To volena tak, aby polymerace probíhala zhruba adiabatickým způsobem.

Podle předkládaného vynálezu je zaručeno smísení reakčních složek (monomeru nebo monomerů a iniciačního systému) v mikromísiči prakticky bez iniciace, což dovoluje provádět následnou polymeraci v libovolném typu reaktoru a se silnou koncentrací monomeru (což vede k finálnímu produktu s vysokým obsahem pevné látky), neboť vysoká viskozita nevznikne v průběhu míšení a tím, že je fixována počáteční teplota míšení (nebo polymerace) je umožněno, že na jedné straně pracovat za adiabatických podmínek a na druhé straně je zaručena řízená iniciace a tedy i dobré ovládání molekulové hmotnosti a polydisperzity ve zvolených mezích, které jsou obvykle používány pro materiálové aplikace (vytlačované desky, granule pro komponenty vytvářené injektováním a pod.), například polydisperzita nižší než 3.

-5Předkládaný vynález navíc přináší doplňkovou výhodu spočívající v tom, že v případě přípravy polymetakrylátů vede ke struktuře převážně syndiotaktické a to i při zvýšené konečné teplotě polymerace.

Způsobem podle vynálezu je možno vytvářet homopolymery, statistické kopolymery nebo blokové kopolymery.

Monomery, které je možno (ko) polymerovat způsobem podle vynálezu jsou výhodně zvoleny ze souboru zahrnujícího (meth)akrylové, maleimidové, vinylaromatické a dienové monomery.

Výraz “(meth)akrylové monomery”, tak jak byl použit výše, znamená monomer zvolený mezi (meth)akrylovými monomery obecného vzorce ^ch2 = C-C-O-R ^ch2 =CH-C-O-R ve kterých R je zvoleno ze souboru zahrnujícího alkylové zbytky s C\ — Cis, které jsou lineární nebo rozvětvené, primární, sekundární nebo terciální, dále cykloalkylové zbytky s C5 — Cis, (alkoxy s Ci - CigJ-alkyl s C\ — Cis, (alkylthio s Ci — CisJ-alkyl s Ci — Cis, aryl a arylalkyl, přičemž tyto zbytky jsou popřípadě substituovány alespoň jedním atomem halogenu a/nebo alespoň jednou hydroxylovou skupinou po ochraně této hydroxylové skupiny a alkylové skupiny uvedené výše jsou lineární nebo rozvětvené; (meth)akryláty glycidylu, norbornylu, isobornylu a mono a di-(alkyl s Ci — C’i8)-(meth)akrylamidy.

Jako příklady použitých metakrylátů je možno uvést methylmetakrylát, ethylmetakrylát, metakryláty 2,2,2-trifluorethylu, npropylu, isopropylu, n-butylu, sec.-butylu, terc.-butylu, n-amylu, i-amylu, n-hexylu, 2-ethylhexylu, cyklohexylu, oktylu, i-oktylu, nonylu, decylu, laurylu, stearylu, fenylu, benzylu, /3-hydroxyethylu, isobornylu, hydroxypropylu, hydroxybutylu. Výhodně je používán methylmetakrylát.

Jako příklady akrylátů obecného vzorce uvedeného výše je možno uvést akryláty methylu, ethylu, n-propylu, isopropylu, n-butylu, sek.-butýlu, terc.-butylu, hexylu, 2-ethylhexylu, isooktylu, 3,3,5-trimethylhexylu, nonylu, isodecylu, laurylu, oktadecylu, cyklohexylu, fenylu, methoxymethylu, methoxyethylu, ethoxymethylu a ethoxyethylu.

Výraz “maleimidový”, tak jak byl použit výše, znamená nesubstituovaný maleimidový monomer a nebo N-substituovaný maleimidový monomer obecného vzorce

HC-Z

ve kterém B! znamená zbytek alkylový, arylalkylový, arylový nebo alkylarylový s 1 až 12 atomy uhlíku. Jako příklady neo-7mezující rozsah vynálezu je možno uvést N-ethyl-maleimid, Nisopropylmaleimid, N-n-butyimaieimid, N-isobutylmaleimid, Nterc.butylmaleimid, N-n-oktylmaleimid, N-cyklohexylmaleimld, N-benzylmaleimid a N-fenylmaleimid. Výhodně je používán Ncyklohexylmaleimid.

Pod vinylaromatickými monomery se rozumí aromatické monomery s ethylenovou nenasyceností, jako je styren, vinyltoluen, alfa-methylstyren, 4-methylstyren, 3-methylstyren, 4-methoxystyren, 4-ethylstyren, 3,4-dimethylstyren, 3-terc.butylstyren, 2,4dichlorostyren, 2,6-dichlorostyren, 1-vinylnaftalen, 2-vinylpyridin a 4-vinylpyridin.

Pod dienovými monomery se rozumí dieny zvolené ze souboru, zahrnujícího lineární a cyklické, konjugované i nekonjugované dieny, jako je například butadien, isopren a 1,3-pentadien.

Při (ko)polymeraci výše popsaných monomerů incializační systém sestává z iniciátoru a popřípadě z ligandu, který vede ke konstantě propagace rovné nebo vyšší 500 1 mol^-1 s^_1.

Jako iniciátor je možno použít monofunkční iniciátor obecného vzorce (I):

R¹ - Μ (I) ve kterém • M označuje alkalický kov nebo kov alkalické zeminy a • P¹ označuje — alkylový zbytek s lineárním nebo rozvětveným řetězcem, obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo

-8— arylový zbytek s jedním nebo více cykly, popřípadě substituovaný nebo — alkenylový zbytek se 2 až 6 atomy uhlíku substituovaný arylem nebo alkylarylem nebo — alkylový zbytek, který je lineární nebo rozvětvený a obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku a je substituovaný alespoň jednou fenylovou skupinou, nebo monofunkční aniontový iniciátor (meth)akrylátů zvolený ze souboru zahrnujícího cv-Uthioisomáselnan a amidy kovů a nebo nakonec bifunkční iniciátor obecného vzorce (II):

Μ M r3—c— R.2—c—r3 (Π) ve kterém • M má význam definovaný výše a • R² představuje organický zbytek, který je bivalentní, alifatický, cykloalifatický, aromatický nebo obsahuje alespoň jednu cykloalifatickou nebo aromatickou skupinu a přitom R² může obsahovat substituenty a • R² & R⁴ představují každý nezávisle organický zbytek, který je monovalentní, alifatický, cykloalifatický, aromatický nebo obsahuje alespoň jednu cykloalifatickou nebo aromatickou skupinu a přitom R³ a R⁴ mohou obsahovat substituenty.

-9Jako příklady monofunkčních iniciátorů obecného vzorce (I) je možno uvést sec.-butyllithium, n-butyllithium, fluorfenyllithium, alfa-methylstyryllithium, 1,1-difenylhexyllithium (DPHLi), difenylmethyllithium nebo -sodík nebo -draslík a l,l-difenyl-3methylpentyllithium.

Jako příklad bifunkčních iniciátorů obecného vzorce (II) je možno uvést l,l,4,4-tetrafenyl-l,4-dilithiobutan a 1,1,4,4-tetrafenyl-1,4-diisobutan.

Je také možno používat dobře známé prekurzory bifunkčních iniciátorů, jako je například naftalenlithium, naftalensodík a naftalendraslík a jejich homology.

Mimo to a obzvláště výhodně se iniciátor tak, jak byl definován výše, asociuje s alespoň jedním ligandem, představovaným alkoholátem alkalického kovu obecného vzorce (III) nebo (IV):

R⁵(OR⁶}_nOM¹ (III)

M^OR^nOM¹ (IV) ve kterém • M¹ představuje alkalický kov, • R⁵ je alkylový zbytek, který je lineární nebo rozvětvený a má od 1 do 6 atomů uhlíku nebo arylalkylový zbytek, ve kterém alkyl má od 1 do 6 atomů uhlíku a nebo alkylarylový zbytek, ve kterém alkyl má od 1 do 6 atomů uhlíku,

-10• R⁶ je alkenylový zbytek, který je lineární nebo rozvětvený a má od 2 do 4 atomů uhlíku, • n je celé číslo 1, 2 nebo 3.

Jako příklady takovýchto alkoholátů je možné uvést ty, ve kterých zbytek R⁵ je zbytek methyl, ethyl, butyl nebo benzyl a výhodně je zbytek methyl a R⁵ je zbytek ethylen, propylen, butylen, isopropylen a výhodně představuje zbytek ethylen. M¹je lithium, sodík nebo draslík a výhodně lithium.

Konkrétní příklady jsou:

- CH₃(OCH₂CH₂)OLi

- CH₃(OCH₂CH₂)₂OLi

- CH₃(OCH₂CH₂)₃OLi

- nBu(OCH₂CH₂)₂OLi

- Et(OCH₂CH₂)₂OLi

- Li(OCH₂CH₂)₂OLi

- Li(OCH₂CH₂)₃OLi

Alkoholáty obecného vzorce (III) a (IV) jsou připraveny například reakcí bud’R⁵(OR⁶)nOH nebo H(OR⁶)„OH s kteroukoliv bází, jejíž pKA je vyšší než pKA dvojice R⁵(OR⁶)nOM¹/R⁵(OR⁶)nOH nebo dvojice M¹(OR⁶)„OM¹/H(OR⁶)nOH. Alkoholáty lithia tedy mohou být připraveny reakcí s kovovým lithiem nebo reakcí s organokovovou sloučeninou lithia v polárním nebo apolárním rozpouštědle.

Molární poměr ligandu obecného vzorce (III) nebo (IV) k iniciátoru v iniciačním systému tak jak byl definován výše se může měnit v širokých mezích. Množství ligandu (III) nebo (IV) musí být dostatečné k tomu, aby dovolilo vytvoření komplexu s ak- 11 tivním centrem polymerace a takto jej stabilizovat. Množství ligandu (III) nebo (IV) je závislé na zvoleném iniciátoru a monomerech určených ke (ko)poiymeraci. Molární poměr ligandu (III) nebo (IV) k iniciátoru je obecně v rozmezí od 1 do 50. Nejlepší výsledky se získají, je-li tento poměr výhodně v rozmezí od 1 do 10.

Monomer nebo monomery mohou být v roztoku v alespoň jednom aprotickém polárním nebo apolárním rozpouštědle, které je zvoleno ze souboru zahrnujícím arometická rozpouštědla jako benzen, toluen a ethylbenzen a rozpouštědla jako tetrahydrofuran, diglym, tetraglym, orthoterfenyl, bifenyl, decalin, tetralin nebo dimethylformamid. Iniciátor a asociovaný ligand jsou v roztoku v rozpouštědle téhož typu.

Při způsobu podle předkládaného vynálezu je teplota To volena tak, že se berou do úvahy takřka adiabatické podmínky a požadovaná konečná teplota. To může být voleno v rozmezí od -100°C do 4-100°C, výhodně od -70°C do +20°C.

Koncentrace iniciátoru v kombinovaném toku při způsobu podle vynálezu je obecně v rozmezí od 10^-4 do 10^_1 mol/1 a koncentrace monomeru nebo monomerů může být výhodně od 10 do 100 % hmotnostních, výhodně od 30 % do 70 % hmotnostních.

V předkládaném popisu vynálezu se výrazem “doba polymerace” rozumí doba trvání polymerace, u níž se předpokládá, že začíná v okamžiku, kdy toky Fm a Fa jsou injektovány do mikromísiče a končí v koamžiku, kdy již není pozorována prakticky žádná exotermie, pocházející od reakce polymerace. Tato doba polymerace může být snadno určena způsobem dobře známým ze znalosti konstanty propagace a reakčních podmínek (napři- 12 klad koncentrace iniciátoru a teplota).

Podle vynálezu je možno používat kteréhokoliv mikromísiče, který dovoluje velmi krátkou dobu pobytu látek a nutně dobu pobytu nižší než je doba polymerace, například mikromísič cyklonového typu (nebo s tangenciálními vstřiky) a nebo mikromísič s impaktními vstřiky, například mikromísič používaný v polymeraci RIM (Reaction Injection Molding).

Jako polymerační reaktor je možno používat válcový reaktor, kontinuální reaktor s mícháním, tenovrstvý reaktor, rozprašovací věž, odplynovací extrudér nebo jiné zařízení, ve kterém probíhá odplynování. Jestliže je reaktor typu rozprašovací věže, odplynovací extrudér nebo jiné zařízení, ve kterém probíhá odplynování, polymer se získává eliminací těkavých složek představovaných rozpouštědly a residuálními monomery přímo v reaktoru.

Jak již bylo uvedeno výše, za podmínek podle vynálezu je polymerace ultrarychlá. Odvádění tepla je tudíž obtížné. Pro jeho usnadnění je možno používat kterýkoliv reaktor dovolující regulaci teploty polymerace užitím latentního tepla odpařování těkavých látek přítomných v reakčním prostředí.

Kromě toho se obecně udržuje konstantní poměr toku monomeru nebo monomerů a toku iniciátoru kterýmkoliv vhodným způsobem, například pomocí pístových nebo membránových čerpadel doplněných systémem pro tlumení pulzace a vázaných mezi sebou aby bylo zaručen a stejná fáze pulzů a nebo pomocí použití prostředků řízení průtoku, jako jsou regulační ventily.

Jak bylo uvedeno výše, (ko)polymerace se provádí za adiaba-13tických podmínek, což je výhodné, neboť není třeba v průběhu polymerace dodávat energii. Kromě toho, jelikož konečná teplota je vyšší, je jednodušší zbavit získaný roztok (ko)polymeru plynů a nižší viskozita roztoku zjednodušuje manipulaci nebo transport. Navíc rychlost procesu dovoluje zvýšenou produktivitu.

Předkládaný vynález také dovoluje přípravu blokových kopolymerů: první polymerový blok je připraven tak, jak je popsáno výše; je to živý (living) polymerový blok; do druhého mikromísiče, který je umístěn před polymeračním reaktorem, se injektuje tok druhého monomeru, přičemž již vytvořený živý polymer hraje roli makroiniciátoru pro polymeraci druhého monomeru a v případě potřeby se poté do třetího mikromísiče injektuje tok třetího monomeru a již vytvořený dvousekvenční živý kopolymer hraje roli makroiniciátoru polymerace tohoto třetího monomeru.

Pro přípravu blokového polymeru je také možné jako iniciátoru používat živý polymer, připravený nezávisle na popisovaném procesu například z (meth)akrylových, vinylaromatických nebo dienových konjugovaných monomerů a vstřikovat jej do prvního mikromísiče namísto iniciačního systému zmíněného výše.

Aby se z živých (ko)polymerů získaly požadované (ko)polymery, jsou živé (ko)polymery deaktivovány reakcí se zdrojem protonů, kterým je obzvláště alkohol, voda nebo protonová kyselina a popřípadě se provede transesterifikace nebo hydrolýza v kyselém prostředí získaného (ko)polymeru.

(Ko)polymery podle vynálezu, které se získají postupem podle vynálezu mají v polymeračním prostředí koncentraci vyšší nebo rovnou 10 % hmotnostních; mají Číselný střed molekulové hmot-14nosti obecně v rozmezí od 5000 do 500000 a polydisperzitu nižší než 3.

V případě kdy monomer je methylmetakrylát, má získaný polymethylmetakrylát obecně syndiotakticitu větší než 65 %.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací)

Použité polymerační zařízení je znázorněno na obr. 1; roztok iniciačního systému je připraven v nádobě Cl a roztok monomeru v nádobě C2. Každý z obou toků je veden do jednoho z výměníků E, ve kterém je jeho teplota upravena na výchozí teplotu To; oba toky jsou potom vedeny do mísiče M, který je v tomto příkladě statickým mísičem, jaký byl popsán v japonské přihlášce vynálezu JP 60-56910 a potom do polymeračního reaktoru R, který je běžným válcovým reaktorem.

Používaný methylmetakrylát (MMA) je purifikován průchodem přes molekulární síto a pak přes kysličník hlinitý; používaný toluen je čištěn průchodem přes molekulární síto.

V nádobě Cl se připraví toluenový roztok iniciačního systému DPHLÍ/CH3OCH2CH2OLÍ v molárním poměru 1/10 s 1,7x 10^-2mol/1 DPHLi. V nádobě C2 se uchovává roztok MMA v toluenu s koncentrací 312,5 g/1. Cílová koncentrace MMA v roztoku polymeru je 21 % hmotnostních. Tok roztoku MMA o velikosti 4 1/h a tok iniciačního systému o velikosti 2 1/h se ochladí na teplotu -40°C pomocí výměníků E a potom smísí průchodem statickým mísičem M. Roztoky jsou přiváděny do mísiče pomocí

- 15 pístových pump vyvíjejících tlak 300 barů a umístěných před mísičem. Provedení těchto pump nedovoluje konstantní poměr toků.

Doba pobytu ve statickém mísiči je 1,6 s a doba polymerace je 0,5 s.

Získaný roztok polymerů se shromažďuje v nádobě C3, kde je desaktivován přidáním roztoku MeOH/kyselina octová. Konverzní poměr, určený měřením obsahu residuálního monomeru chromatografií v plynné fázi je větší než 99 %.

Charakteristiky syntetizovaného PMMA jsou:

μ; = 58000 = 3,9 konstanta propagace kp (-40°C) je zhruba 9±2 x 10³ 1 mol^-1 s^-1.

Použití statického mísiče není přizpůsobeno tomuto způsobu polymerace a vede k přípravě polymeru s vysokou polydisperzitou. Reakční podmínky vedou k době míšení větší než je doba polymerace.

Příklad 2 (srovnávací)

Provádí se polymerace způsobem, který byl popsán v příkladě 1, ale s tím rozdílem, že cílová koncentrace PMMA je 30 %, z čehož vychází, že koncentrace MMA v toku monomeru je 446 g MM A na litr a koncentrace iniciátoru v druhém toku je 2,4 x 10~² molu DPHLi na litr.

Během uvádění reaktoru do provozních podmínek byl na výstupu pump pozorován tlak vyšší než 200 barů, což uvedlo do činnost systém chránící pístové pumpy. Polymerace se zastavila. Nepřítomnost mechanismu ovládajícího molekulovou hmotnost vedla k syntéze části o velké hmotnosti, což vysoce zvýšilo visko-16zitu prostředí.

Zvýšení poměru pevné látky zhoršilo špatnou kontrolu polymerace, která nemohla být dosažena. Statický mísič tedy v těchto podmínkách nelze použít.

Příklad 3 (srovnávací)

Postupuje se jako v příkladě 2, s tím rozdílem, že počáteční teplota Tq je -5°C. Doba pobytu ve statickém mísiči byla 1,6 s. Doba polymerace byla zhruba 0,45 s.

Konverzní poměr, měřený po polymeraci je 98,7 %. Charakteristiky syntetizovaného PMMA jsou:

E = 37000

M_W/JU = 7,2 konstanta propagace kp (-5°C) je zhruba 25±5 x 10³ 1 mol^-1 s^_1.

Postupovalo se podle příkladu 2, ale se zvýšením teploty, aby se snížila výsledná viskozita, která je velmi závislá na teplotě.

Bylo možno dosáhnout polymerace, ale nekonstantní toky spolu s dlouhou dobou míšení vedly k velmi vysoké polydisperzitě.

Příklad 4 (srovnávací)

Postupuje se podle příkladu 1, s tím rozdílem, že pístové pumpy jsou perfektně sfázovány, aby bylo dosaženo dokonale konstantního poměru toků.

Charakteristiky syntetizovaného PMMA jsou:

Mň = 60000 M_w/Aín = 3,4

-17Skutečnost, že byl udržován, konstantní poměr toků dovolila snížit polydisperzitu, která však zůstává stále příliš vysoká. Příklady 5 až 12

Statický mísič z příkladu 1 byl nahražen mikromísicím modulem, sestávajícím ze separátorů toku, který rozděluje tok (1) iniciačního systému a tok (2) MMA do dvou toků a takto vzniklé čtyři toky napájejí mikromísič (3) s tangenciálními toky (cyklonového typu), připojený na reaktor R, tak jak je znázorněno na obr. 2.

Obr. 3 představuje příčný rez mikromísičem z obr. 2. Vstupy 1 a 2 dovolují dodávání toku iniciačního systému a monomeru do mikromísiče; k míšení dochází v komoře 2 mikromísiČe a kombinovaný tok odchází směrem k válcovitému reaktoru, jehož řez je znázorněn čárkovaně.

K provádění příkladů 5 až 11 byl použit mikromísič, jehož komora má objem 0,3 ml a k provádění příkladu 12 byl použit mikromísič, jehož komora má objem 3 μΐ.

Polymerace PMMA byla prováděna stejným způsobem jako v příkladě 1. Používáním pístových pump, které byly spojeny a pracovaly ve fázi se udržoval konstantní poměr monomer/iniciační systém. Polymerace prováděné ve válcovitém reaktoru za mikromísičem byly adiabatické.

Údaje popisující způsoby přípravy a vlastnosti syntetizovaného PMMA pro každý z příkladů 5 až 12 jsou podány v tabulce

1/v mze.

V těchto příkladech je polymerační doba vyšší než doba sení a tím se získá polydisperzita nižší než 2,5 a nízký výstupní

-18tlak pump.

Porovnání příkladů 2 a 5 ukazuje, že polymerace může být prováděna při 30 % polymeru, pokud poměry toků jsou konstantní a doba míšení je menší než doba polymerace.

Příklady 5 až 7 ukazují, že i když se mění teplota polymerace, reakce je dobře ovladatelná.

Je také možno uvést, že pokud je doba míšení velmi malá, je velmi malá i polydisperzita (příklad 12).

Navíc, dokonce i když je konečná teplota velmi vysoká (pří klad 11), polymerace je kvantitativní a polydisperzita a molekulové hmotnosti jsou dobře ovládány.

Tento způsob tedy dovoluje pracovat při jinak nedosažitelných teplotách polymerace a dosáhnout zvýšeného poměru pevné látky.

Užitím iniciačního systému vedoucího k velmi vysoké konstantě propagace (kp) a tedy vyšší než je konstanta propagace sekundárních reakcí, jak je tomu v případě tohoto vynálezu, je možno dosáhnout doré ovladatelnosti reakce.

TABULKA 1

CM i“4	tO	8,61	20	1 o i—4 X tO	24	IO o o -H tO O	f4 cs	to -H	006 6k	00 t-H	99,8	73
H tH	to	17	40	0,11	r—( r—1	IO o o~ -H tO CM_ o	-13	to -tí co os	36 600	2,24	92,2	99
10	tJ*	8,86	30	0,05	24	co o θ' -H o co o	1	80±5	42 200	2,44	CM_ oo C7S	69
os	to	8,86	30 i	0,05	24 1_—. _________	to o o -tí 00 i-H θ'	-39	to -H CM CO	009 TŘ	1,82	9*66	U
00	m	10,4	³⁵	0,05	24	0,18±0,05	-20	91±5	37 400	2,02	95,5	o b-
t-	to	o r—4	35	0,05	24	to o o -H 00 o	co CM 1	to -H 00 00	38 000	00 i—1	96,4
co	to	8,86	30	0,05	í 24	tO O o -H CM o	-29	71±5	41 600	CM	o os OS	CM O-
tO	io	8,86	30	0,05	24	to o o -H o CM O	o -cr	59±5	41 100	tO CO i—4	99,8	72
Příklad	Molární poměr ligand/iniciátor	Koncentrace iniciátoru v celkovém toku [/o] x 10³ (mol/1)	Koncentrace monomeru v celkovém toku ( % hmotnostních) j	Doba pobytu v mikromísiči (s)	Celkový tok (kg/h)	Doba polymerace (s)	Výchozí teplota polymerace Tq (°C)	Zjištěná konečná teplota polymerace (°C)			Konverze ( %)	Takticita ( % syndiotaktických trojic)

-20Příklad 13: Syntéze homopolymerů terc.-butylakrylátu

Postupuje se jako v příkladě 5 s následujícími rozdíly: Methylmetakrylát je nahrazen terc.butylakrylátem. Koncentrace iniciátoru v celkovém toku je 4,5 x 10^-3 mol/1. Koncentrace monomeru v celkovém toku je 15 % hmotnostních. Doby pobytu v mikromísiči je 0,1 s. Celkový tok je 12 kg/h. Výchozí teplota polymerace je -40°C. Konečná teplota polymerace je 0°C±5.

Výsledky:

= 200 polydisperzita = 1,45 konverze = 99,8 %.

Příklad 14: Syntéza blokového kopolymerů terc.butylpolyakrylátb-PMMA

Postupuje se jako v příkladě 5 s následujícími rozdíly: Methylmetakrylát je nahrazen terc.butylakrylátem, avšak iniciátor použitý v tomto příkladu je živý polymer terc.butylakrylátu, získaný v příkladě 13. Koncentrace monomeru MM A v celkovém toku je 15 % hmotnostních. Výchozí teplota polymerace je rovna konečné teplotě polymerace v příkladě 13, to jest 0°C. Konečná teplota polymerace je 51°C±5.

Výsledky:

Mň = 71 000 polydisperzita = 2,05 konverze = 99,5 %.

Příklad 15: Syntéza blokového kopolymerů polybutadien-bPMMA

Postupuje se stejně jako v příkladě 14, ale jako iniciátor se používá živý polybutadien získaný následujícím způsobem:

- 21 Do 151 předem purifikovaného toluenu se při teplotě 0°C přidá 70 X 10^-3 molu sec.-butyllithia a potom 1350 g butadienu. Nechá se polymerovat po 24 hodin. Poté se přidá 70 x 10^-2 molu methoxyethoxylátu lithnatého a 70 x 10~³ molu difenylethylenu. Objeví se červené zabarvení. Po 15 minutách je připraven roztok živého polybutadienu (PBD), používaný jako iniciátor:

Mň = 25 000 (standardní PBD); polydisperzita = 1,17.

Konečná teplota po polymerací bloku PMMA je 48°C± 5. Konverzní poměr je 99,6 %.

Výsledky pro kopolymer:

M_n = 104 000 (standardní PMMA) polydisperzita = 1,96

Příklad 16

Postupuje se jako v příkladě 15, ale pro přípravu polymeru makroiniciátoru se namísto butadienu použije směs 50/50 hmotnostně butadienu a styrenu.

Konečná teplota polymerace po vytvoření bloku PMMA je 46°C±5. Konverzní poměr je 99,6 %. Makroiniciátor a konečný kopolymer jsou charakterizovány jako

GPC/standardní PMMA - makroiniciátor : kopoly BD-styren: MZ = 35 000; polydisperzita = 1,26.

Konečný kopolymer:

MZ = 89 000 polydisperzita = 2,55

-22Průmyslová využitelnost

Postupu podle vynálezu se používá pro aniontovou kontinu ální přípravu polymerů z (metli)akrylátových monomerů.

Zastupuje:

JUDr. Milaa Všetečka

JUDr. iw«oá váersčKa ad'·' A-j

120 &) ř>RA!“A 2. HiáAcvf» J?

nad , JAiOINlSVlA i

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

9 θ JA 2 l

0150Q , f, κ ?, r. í? o

1. Způsob pro kontinuální přípravu (metli)akrylových, hamopcn lymerů nebo kopolymerů z alespoň jednoho (meth)akryka£ehci-Ďmonomeru, spočívající v tom, že se po dobu t_m mísí v mikromísiči tok F_m monomeru nebo monomerů ke (ko)polymeraci s tokem F_a iniciačního systému (ko)polymerace, přičemž poměr toků F_m a F_a se udržuje konstantní, a tok F_r vzniklý smísením toků F_m a F_a se potom kontinuálně injektuje do (ko)polymeračního reaktoru, vyznačující se tím, že směs toků F_m a F_a se vytváří v mikromísiči, používá se iniciační systém vedoucí ke konstantě propagace kp(t) větší nebo rovné 500 1 mol^-1 s^-1 při počáteční teplotě Tq a době setrvání t_m v mikromísiči nižší než je doba (ko)polymerace a při hmotnostní koncentraci monomeru nebo monomerů v toku F_r alespoň 10 %.
2. Způsob podle nároku laž vyznačující se tím, že počáteční teplota To je volena tak, aby. polymerace probíhala zhruba adiabaticky.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2 vyznačujíc í se t í m, že aniontově polymerizovatelný monomer nebo monomery jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího methakrylové monomery a monomery akrylové, maleimidové, vinylaromatické a dienové.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3 vyznačuj í c í se t í m, že jako iniciátor je použit monofunkční iniciátor obecného vzorce (I):

R‘ - Μ (I) ve kterém

-24• M označuje alkalický kov nebo kov alkalické zeminy a • B¹ označuje — alkylový zbytek s lineárním nebo rozvětveným řetězcem, obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo — arylový zbytek s jedním nebo více cykly, popřípadě substituovaný nebo — alkenylový zbytek se 2 až 6 atomy uhlíku substituovaný arylem nebo alkylarylem nebo — alkylový zbytek, který je lineární nebo rozvětvený a obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku a je substituovaný alespoň jednou fenylovou skupinou, nebo monofunkční aniontový iniciátor (meth)akrylátů zvolený ze souboru zahrnujícího a-lithioisomáselnan a amidy kovů a nebo bifunkční iniciátor obecného vzorce (II):

Μ M r³—C-R²-C-R³ (Π)

R⁴

R⁴ ve kterém • M má význam definovaný výše a • R² představuje organický zbytek, který je bivalentní, alifatický, cykloalifatický, aromatický nebo obsahuje alespoň jednu cykloalifatickou nebo aromatickou skupinu a přitom R² může obsahovat substituenty a

-25 • R³ a R⁴ představují každý nezávisle organický zbytek, který je monovalentní, alifatický, cykloalifatický, aromatický nebo obsahuje alespoň jednu cykioalifatickou nebo aromatickou skupinu a přitom R³ a R⁴ mohou obsahovat substituenty.
5. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že iniciátor je asociován s alespoň jedním ligandem, představovaným alkoholátem alkalického kovu obecného vzorce (III) nebo (IV):

R⁵(OR⁶)_nOM^l (III)

M^OR^OM¹ (IV) ve kterém

- M¹ představuje alkalický kov,

- R⁵ je alkylový zbytek, který je lineární nebo rozvětvený a má od 1 do 6 atomů uhlíku nebo arylalkylový zbytek, ve kterém alkyl má od 1 do 6 atomů uhlíku a nebo alkylarylový zbytek, ve kterém alkyl má od 1 do 6 atomů uhlíku,

- R⁶ je alkenylový zbytek, který je lineární nebo rozvětvený a má od 2 do 4 atomů uhlíku,

- n je celé číslo 1, 2 nebo 3.
6. Způsob podle nároku 5 vyznačující se tím, že molární poměr ligand/iniciátor je v rozmezí od 1 do 50, výhodně od 1 do 10.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž6 vyznačující se t í m, že výchozí teplota To je v rozmezí od -100°Cdo +100°C, výhodně od -70°Cdo +20°C.

-268. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 vyznačující se t í m, že koncentrace iniciátoru v celkovém toku je v rozmezí od ΚΓ⁴ do 10^_1 mol/1.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8 vyznačující se t í m, že koncentrace monomeru v celkovém toku je v rozmezí od 10 do 100 % hmotnostních, výhodně od 30 % do 70 % hmotnostních.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž9 vyznačující se tím, že rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel monomeru nebo monomerů a iniciačního systému jsou aprotická polární nebo nepolární rozpouštědla zvolená ze souboru zahrnujícího rozpouštědla aromatická jako je benzen, toluen a ethylbenzen a dále rozpouštědla jako tetrahydrofuran, diglym, tetraglym, orthoterfenyl, bifenyl, decalin, tetralin nebo dimethylformamid a jejich směsi.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8 vyznačujíc í se t í m, že tok F_m obsahuje monomer nebo monomery v čistém stavu.
12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků lažll vyznačující se t í m, že jako mikromísič je používán mikromísič cyklonového typu nebo mikromísič s tangenciálními vstřiky a nebo mikromísič s impaktními vstřiky.
13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12 vyznačující se t í m, že jako polymerační reaktor je používán válcovitý reaktor, kontinuální reaktor s míchacím zařízením, tenkovrstvý reaktor, rozprašovací věž nebo odplynovací extrudér.
14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13 pro přípravu blokového polymeru, vyznačující se tím, že do

-27druhého mikromísiče se injektuje tok druhého monomeru, přičemž již vytvořený živý polymer hraje roli makroiniciátoru pro polymerací uvedeného druhého monomeru a v případě potřeby se poté do třetího mikromísiče injektuje tok třetího monomeru a již vytvořený dvousekvenční živý kopolymer hraje roli makroiniciátoru polymerace uvedeného třetího monomeru.
15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3 vyznačující se t í m, že do mikromísiče je jako iniciátor injektován živý polymer získaný z (meth)akrylového, vinylaromatického nebo konjugovaného dienového monomeru.
16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků lažl5 vyznačující se t í m, že získaný (ko)polymer je desaktivován reakcí se zdrojem protonů, kterým je obzvláště alkohol, voda nebo protonová kyselina a popřípadě se provede transesterifikace nebo hydrolýza v kyselém prostředí získaného (ko)polymeru,
17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků lažl6 vyznačující se t í m, že použitý monomer je methylmetakry lát, vedoucí na polymethylmetakrylát mající idiosynkracitu vyšší než 65 %.