JPH0931036A - ２，７−ジアミノフルオレノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に有利で、しかも副生成物の少ない
２，７−ジアミノフルオレノンの製造方法を提供する。 【解決手段】 ２，７−ジニトロフルオレノンを被毒水
素化触媒の存在下に接触還元することを特徴とする２，
７−ジアミノフルオレノンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式にお
いて使用される感光体の一つの形態である積層型感光体
の電荷発生層に用いられる電荷発生顔料として有効なジ
アゾ化合物の合成に用いられる２，７−ジアミノフルオ
レノンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、２，７−ジアミノフルオレノンを
製造する方法としては、２，７−ジニトロフルオレノン
を塩酸等の酸性媒体中で鉄粉を用いて還元する方法が知
られている。

【０００３】また、２，７−ジアミノフルオレノンを通
常の水素化触媒を用いて接触還元する方法も知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉄粉に
よる還元方法は、大量の鉄粉が廃棄され、また酸性の排
水廃棄物の処理による負荷が大きく、工業的に有利な方
法とはいえない。

【０００５】また、通常の水素化触媒を用いて、２，７
−ジニトロフルオレノンを還元すると、ニトロ基が還元
を受けるだけではなく、カルボニル基と芳香核の水素化
および／または水素化分解反応が起こり、その結果、種
々の望ましくない副反応物を生じる。これが２，７−ジ
アミノフルオレノンの収率を著しく低下させる原因とな
っている。従って、ニトロ基のみを選択的に還元する接
触水素化方法が望まれていた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、工業的
に有利で、しかも副生成物の少ない２，７−ジアミノフ
ルオレノンの製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を
用いて２，７−ジニトロフルオレノンを接触還元するこ
とにより、２，７−ジアミノフルオレノンが容易に得ら
れることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、２，７−ジニトロフル
オレノンを被毒水素化触媒の存在下に接触還元すること
を特徴とする２，７−ジアミノフルオレノンの製造方法
に関するものである。

【０００９】また、本発明は、前記被毒水素化触媒とし
てリンドラー触媒を用いることを特徴とする２，７−ジ
アミノフルオレノンの製造方法および２，７−ジニトロ
フルオレノンをスラリー状で接触還元することを特徴と
する前記２，７−ジアミノフルオレノンの製造方法に関
するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いる被毒水素化触媒と
は、パラジウムや白金等の貴金属触媒およびコバルトや
銅等の金属触媒を被毒させ触媒活性を調整したものであ
る。被毒水素化触媒のなかでも、特にリンドラー触媒が
優れた結果を与える。被毒水素化触媒の使用量は、原料
の２，７−ジニトロフルオレノンに対し〜１００ｗｔ
％、好ましくは、５〜２０ｗｔ％が適当である。

【００１１】リンドラー触媒とは、炭酸カルシウムにパ
ラジウムを担持させ、鉛で被毒し活性を調整したもので
ある。本発明に好適なリンドラー触媒は、炭酸カルシウ
ムにパラジウムを１〜１０ｗｔ％担持させ、１〜１０ｗ
ｔ％の鉛により被毒したものである。

【００１２】本発明の接触還元反応は、２，７−ジニト
ロフルオレノンが溶媒中に完全に溶解した状態（以下、
「完溶状態」と略称する）で行う必要はなく、スラリー
状でも充分進行する。

【００１３】また、反応に用いる溶媒は、不活性であれ
ばいかなる溶媒を用いてもかまわないが、触媒除去等の
後処理の面から考えると、生成する２，７−ジアミノフ
ルオレノンの溶解度の大きい溶媒を用いることが好まし
い。このような不活性溶媒としては、鎖状または環状炭
化水素類、一価ないし多価の脂肪族または環状脂肪族ア
ルコール類、脂肪族または環状脂肪族エーテル類、脂肪
族カルボン酸エステル類、炭酸エステル類、複素環化合
物類およびアルキル、アリール、アルコキシもしくはハ
ロゲン等で置換されていてもよい芳香族炭化水素類等が
挙げられる。特に好ましくは反応生成物を完溶し得る溶
媒であり、具体的にはブタノール、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、酢酸ブチル、キシレン、フェネトール、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、アニソールおよびジクロルベン
ゼン等が挙げられる。

【００１４】これらの溶媒は、基質に対し１〜１００倍
（ｖｏｌ／ｗｔ）好ましくは２〜２０倍（ｖｏｌ／ｗ
ｔ）で接触還元反応に用いればよい。溶媒の使用量は必
ずしも反応終了時に生成物を完溶し得る量である必要は
なく、むしろ、２，７−ジニトロフルオレノンのスラリ
ー化に必要な最小量で反応を行い、触媒除去等の際には
同一の溶媒を追加し、生成物を完溶させる方法が好まし
い。

【００１５】本発明方法の反応は、反応温度は常温〜１
６０℃、好ましくは５０〜１００℃、水素圧は１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｃｍ²、反
応時間は０．５〜２０時間の条件で行えばよい。

【００１６】本発明の一実施態様は以下の通りである。

【００１７】まず、オートクレーブにあらかじめ溶媒で
スラリー化した２，７−ジニトロフルオレノンと被毒水
素化触媒を仕込み、水素圧３０〜６０ｋｇ／ｃｍ² 、
反応温度常温〜１６０℃好ましくは５０〜１００℃で接
触還元反応を行い水素吸収が停止した時点で反応終了と
する。

【００１８】次に、水素化反応終了後の反応混合物から
２，７−ジアミノフルオレノンを次のようにして取り出
す。

【００１９】まず、反応生成物を完全に溶解するまで反
応に用いた同一溶媒を加え、触媒を反応液から分離除去
する。その後反応液の量に応じてメタノール等の親水性
溶媒を少しづつ加えながら室温で結晶化させ、これを濾
別し２，７−ジアミノフルオレノンの結晶を取得する。

【００２０】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２１】

【実施例】

実施例１ ２，７−ジニトロフルオレノン１０ｇ，リンドラー触媒
１ｇ（５％Ｐｄ−ＣａＣＯ₃−５％Ｐｂ入り；１０ｗｔ
％）、ＤＭＦ８０ｍｌを２００ｍｌオートクレーブ（上
下攪拌）に入れ、水素圧４０〜６０ｋｇ／ｃｍ²、反応
温度７５〜８０℃で上下攪拌させながらスラリー状態で
反応させた。２時間反応した時点で水素吸収が停止した
ことを確認し、反応を終了した。冷却後、反応混合液か
ら触媒を濾別した。

【００２２】還元液をＨＰＬＣにより分析したところ目
的物である２，７−ジアミノフルオレノンが９７％の収
率で生成していることがわかった。更に、メタノールを
加えることによって結晶化させて得られた結晶を分析し
たところＨＰＬＣ面積百分率純度９９．７％の２，７−
ジアミノフルオレノンが５８％の収率で得られた。

【００２３】比較例１ ２，７−ジニトロフルオレノン１０ｇ，ラネーニッケル
触媒０．５ｇ（原料基質に対して５％）、ＤＭＦ８０ｍ
ｌを２００ｍｌオートクレーブ（上下攪拌）に入れ、水
素圧４０〜６０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１２０℃で上下
攪拌させながら３時間反応した時点で反応を停止した。
冷却後、反応混合液から触媒を濾別した。

【００２４】還元液をＨＰＬＣにより分析したところ目
的物である２，７−ジアミノフルオレノンは生成してお
らず、そのほとんどが過還元物である２，７−ジアミノ
フルオレン−９−オールになっていることがわかった。

【００２５】なお、当初は実施例１と同じく７５〜８０
℃で反応を試みたが、水素吸収がみられないため徐々に
温度を上げ水素吸収が始まった温度が１２０℃であっ
た。

【００２６】比較例２ ２，７−ジニトロフルオレノン１０ｇ，パラジウム炭素
０．２ｇ（原料基質に対して５％）、ＤＭＦ８０ｍｌを
２００ｍｌオートクレーブ（上下攪拌）に入れ、水素圧
４０〜６０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度３５〜４０℃で上下
攪拌させながら３時間反応した時点で反応を停止した。
冷却後、反応混合液から触媒を濾別した還元液をＨＰＬ
Ｃにより分析したところ目的物である２，７−ジアミノ
フルオレノンが４７％の収率でしか生成しておらず、そ
の残りが過還元物である２，７−ジアミノフルオレン−
９−オールになっていることがわかった。

【００２７】

【発明の効果】以上のように、本発明方法によって２，
７−ジニトロフルオレノンを被毒水素化触媒を用いて接
触還元することにより、容易にかつ経済的に２，７−ジ
アミノフルオレノンを工業的に製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，７−ジニトロフルオレノンを被毒水
   素化触媒の存在下に接触還元することを特徴とする２，
   ７−ジアミノフルオレノンの製造方法。
2. 【請求項２】 被毒水素化触媒がリンドラー触媒である
   ことを特徴とする請求項１記載の２，７−ジアミノフル
   オレノンの製造方法。
3. 【請求項３】 ２，７−ジニトロフルオレノンをスラリ
   ー状で接触還元することを特徴とする請求項１記載の
   ２，７−ジアミノフルオレノンの製造方法。