JPH093111A - リチウムアミノマグネシエート重合開始剤および低下したヒステリシスを示すエラストマー類 - Google Patents
リチウムアミノマグネシエート重合開始剤および低下したヒステリシスを示すエラストマー類Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムアミノマグネシエート重合開始剤お
よび低下したヒステリシスを示すエラストマー類。 【解決手段】 本発明はジエンポリマーおよびコポリマ
ーのエラストマー類をもたらすリチウムアミノマグネシ
エート錯体を含むアニオン重合開始剤を提供する。本発
明の開始剤は、高い重合温度で安定なリビング末端を有
し、そして第三級アミン官能性を高いレベルで含むポリ
マー類をもたらす。上記ポリマー類はカップリング停止
反応で高い効率を示し、そして上記ポリマー類から製造
されたエラストマー類および製品は低下したヒステリシ
ス特性を示す。また本開始剤、ポリマー類およびエラス
トマー類を製造する方法も提供する。
よび低下したヒステリシスを示すエラストマー類。 【解決手段】 本発明はジエンポリマーおよびコポリマ
ーのエラストマー類をもたらすリチウムアミノマグネシ
エート錯体を含むアニオン重合開始剤を提供する。本発
明の開始剤は、高い重合温度で安定なリビング末端を有
し、そして第三級アミン官能性を高いレベルで含むポリ
マー類をもたらす。上記ポリマー類はカップリング停止
反応で高い効率を示し、そして上記ポリマー類から製造
されたエラストマー類および製品は低下したヒステリシ
ス特性を示す。また本開始剤、ポリマー類およびエラス
トマー類を製造する方法も提供する。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、ジエンポリマーおよびコポリ
マーのエラストマー類をもたらすアニオン重合に関す
る。より詳細には、本発明は、高い重合温度で安定であ
りそして第三級アミン官能性を高いレベルで含むポリマ
ー類をもたらすリチウムアミノマグネシエート（ｍａｇ
ｎｅｓｉａｔｅ）開始剤および低下したヒステリシス特
性を示すエラストマー類に関する。
マーのエラストマー類をもたらすアニオン重合に関す
る。より詳細には、本発明は、高い重合温度で安定であ
りそして第三級アミン官能性を高いレベルで含むポリマ
ー類をもたらすリチウムアミノマグネシエート（ｍａｇ
ｎｅｓｉａｔｅ）開始剤および低下したヒステリシス特
性を示すエラストマー類に関する。
【０００２】商業規模で重合を実施する場合、一定時間
内にポリマー鎖に組み込み可能なモノマー数を増やすこ
とで重合反応の効率を高めるのが望ましい。これは、重
合中に高い温度を利用することで達成可能である。アニ
オン重合開始剤を用いる場合、この開始剤が高温で安定
でありそして狭い分子量分布を有する鎖末端官能化ポリ
マー類をもたらし得るような系が必要とされ、このよう
なポリマー類をコンパンドにすると低下したヒステリシ
ス特性を示すエラストマー類が生じ得る。このようなエ
ラストマー類をコンパンドにしてタイヤ、パワーベルト
などの如き製品を成形すると、このような製品は反発弾
性の向上を示し、転がり抵抗の低下を示し、かつ機械応
力がかかった時に低い熱蓄積を示す。
内にポリマー鎖に組み込み可能なモノマー数を増やすこ
とで重合反応の効率を高めるのが望ましい。これは、重
合中に高い温度を利用することで達成可能である。アニ
オン重合開始剤を用いる場合、この開始剤が高温で安定
でありそして狭い分子量分布を有する鎖末端官能化ポリ
マー類をもたらし得るような系が必要とされ、このよう
なポリマー類をコンパンドにすると低下したヒステリシ
ス特性を示すエラストマー類が生じ得る。このようなエ
ラストマー類をコンパンドにしてタイヤ、パワーベルト
などの如き製品を成形すると、このような製品は反発弾
性の向上を示し、転がり抵抗の低下を示し、かつ機械応
力がかかった時に低い熱蓄積を示す。
【０００３】低下したヒステリシスを示すコンパンドを
製造する以前の試みは、コンパンド化用材料が示す補強
を促進する選択反応性促進剤の存在下で充填材−ゴム混
合物を高温で混合すること、コンパンド化用材料の表面
を酸化させること、テトラメチルジアミノ−ベンゾフェ
ノン（ミヒラーケトン）、錫カップリング剤などを用い
てポリマーの停止末端を化学的に修飾すること、そして
それの表面をグラフト化することなどが含まれる。上記
アプローチは全部エラストマーとコンパンド化用材料と
の間の相互作用を高めることに焦点を当てたものであっ
た。
製造する以前の試みは、コンパンド化用材料が示す補強
を促進する選択反応性促進剤の存在下で充填材−ゴム混
合物を高温で混合すること、コンパンド化用材料の表面
を酸化させること、テトラメチルジアミノ−ベンゾフェ
ノン（ミヒラーケトン）、錫カップリング剤などを用い
てポリマーの停止末端を化学的に修飾すること、そして
それの表面をグラフト化することなどが含まれる。上記
アプローチは全部エラストマーとコンパンド化用材料と
の間の相互作用を高めることに焦点を当てたものであっ
た。
【０００４】また、カーボンブラックをゴムコンパンド
における補強用充填材として用いてそれの種々の物性を
改良するにはこれをゴム全体に渡って充分に分散させる
必要があることも認識されている。このような分散は、
例えば、金属末端を有するポリジエンをキャッピング剤
（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばハロゲン化ニ
トリル、複素環式芳香族の窒素含有化合物または安息香
酸アルキルなどと反応させることによるポリジエン類の
エンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）を行う
ことなどで達成可能である。加うるに、本技術分野で
は、官能化アニオン開始剤、例えばリチウムアミドなど
を用いてポリジエン鎖の両末端を極性基でキャッピング
することができることも知られている。
における補強用充填材として用いてそれの種々の物性を
改良するにはこれをゴム全体に渡って充分に分散させる
必要があることも認識されている。このような分散は、
例えば、金属末端を有するポリジエンをキャッピング剤
（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばハロゲン化ニ
トリル、複素環式芳香族の窒素含有化合物または安息香
酸アルキルなどと反応させることによるポリジエン類の
エンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）を行う
ことなどで達成可能である。加うるに、本技術分野で
は、官能化アニオン開始剤、例えばリチウムアミドなど
を用いてポリジエン鎖の両末端を極性基でキャッピング
することができることも知られている。
【０００５】本発明はアニオン重合用の新規な開始剤を
提供することで上記開始剤から誘導される官能基を有す
るエラストマー類を生じさせる。この官能基は上記ポリ
マー鎖の末端に組み込まれることで、コンパンド化中に
生じるエラストマー組成物全体に渡るカーボンブラック
の分散が改良される。本明細書の以下に記述するよう
に、この官能基は、リチウムアミノマグネシエート錯体
を含む開始剤の環状アミン置換基である。このポリマー
では、このポリマー鎖の１つの末端に上記環状アミン置
換基が組み込まれ、そしてマグネシウム原子とリチウム
原子が錯体を形成した後、このマグネシウム−リチウム
錯体がクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）前のポリマ
ー鎖のもう１つの（「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）」）末
端に担持される。
提供することで上記開始剤から誘導される官能基を有す
るエラストマー類を生じさせる。この官能基は上記ポリ
マー鎖の末端に組み込まれることで、コンパンド化中に
生じるエラストマー組成物全体に渡るカーボンブラック
の分散が改良される。本明細書の以下に記述するよう
に、この官能基は、リチウムアミノマグネシエート錯体
を含む開始剤の環状アミン置換基である。このポリマー
では、このポリマー鎖の１つの末端に上記環状アミン置
換基が組み込まれ、そしてマグネシウム原子とリチウム
原子が錯体を形成した後、このマグネシウム−リチウム
錯体がクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）前のポリマ
ー鎖のもう１つの（「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）」）末
端に担持される。
【０００６】官能化剤、例えば置換アルジミン類、ケチ
ミン類および第二級アミン類などを含有するリチウムア
ミノ開始剤を用いると低いヒステリシスを示すゴムが得
られることは本技術分野で公知である。また、本技術分
野では、マグネシウムのジヒドロカルビル化合物自身は
ジエンおよびスチレン重合の有効な重合開始剤ではない
がこれがアルキルリチウム開始剤または成長反応を起こ
すポリマー−リチウム分子のいずれかと一緒になって錯
体を形成すると重合に参加し得ることも公知である。マ
グネシウムのジヒドロカルビル化合物は、アニオン型開
始剤の製造で、アルカリ金属化合物、例えばリチウム、
ナトリウムおよびカリウムのアルキルスルフィド類、ア
ミン類、アミド類およびアセチリド類との組み合わせで
用いられてきた。
ミン類および第二級アミン類などを含有するリチウムア
ミノ開始剤を用いると低いヒステリシスを示すゴムが得
られることは本技術分野で公知である。また、本技術分
野では、マグネシウムのジヒドロカルビル化合物自身は
ジエンおよびスチレン重合の有効な重合開始剤ではない
がこれがアルキルリチウム開始剤または成長反応を起こ
すポリマー−リチウム分子のいずれかと一緒になって錯
体を形成すると重合に参加し得ることも公知である。マ
グネシウムのジヒドロカルビル化合物は、アニオン型開
始剤の製造で、アルカリ金属化合物、例えばリチウム、
ナトリウムおよびカリウムのアルキルスルフィド類、ア
ミン類、アミド類およびアセチリド類との組み合わせで
用いられてきた。
【０００７】しかしながら、リチウムアミド開始剤を高
い重合温度で用いると、重合および停止反応を効率良く
起こさせるに必要な「リビング」末端またはポリマー−
リチウム結合を保持するのが困難になる。公知開始剤を
用いると特に高温でそのリチウム成分がしばしば金属化
反応に関与するか或は利用可能なアルファ水素原子と化
合する結果として水素化リチウムが生じることで、その
開始剤の分解が起こると共に有害な追加的副反応が引き
起こされることを見い出した。それゆえ、高温重合の維
持が困難になりそして停止を効率良く行うのが困難にな
ることを確認した。
い重合温度で用いると、重合および停止反応を効率良く
起こさせるに必要な「リビング」末端またはポリマー−
リチウム結合を保持するのが困難になる。公知開始剤を
用いると特に高温でそのリチウム成分がしばしば金属化
反応に関与するか或は利用可能なアルファ水素原子と化
合する結果として水素化リチウムが生じることで、その
開始剤の分解が起こると共に有害な追加的副反応が引き
起こされることを見い出した。それゆえ、高温重合の維
持が困難になりそして停止を効率良く行うのが困難にな
ることを確認した。
【０００８】従って、アニオン重合における使用で開始
剤から派生した官能基を有する鎖末端を伴うポリマーを
もたらす改良された重合開始剤が必要とされている。更
に、高い重合温度で狭い分子量分布のポリマーをもたら
しかつ「リビング」末端の保持をもたらす有効な性能を
示す上記開始剤が必要とされている。
剤から派生した官能基を有する鎖末端を伴うポリマーを
もたらす改良された重合開始剤が必要とされている。更
に、高い重合温度で狭い分子量分布のポリマーをもたら
しかつ「リビング」末端の保持をもたらす有効な性能を
示す上記開始剤が必要とされている。
【０００９】
【発明の要約】本発明は、高い重合温度で安定でありそ
して開始剤から誘導される官能第三級アミン基がポリマ
ー鎖の中に組み込まれるのを助長するアニオン重合開始
剤を提供する。本発明はまた上記開始剤の製造方法も提
供する。加うるに、本発明は、本開始剤から誘導された
官能化ポリマー、上記官能化ポリマーの製造方法、並び
にこのポリマーの重合を高温で行う方法も提供する。従
来技術に対する本発明の利点は以下の明細および請求の
範囲から明らかになるであろう。
して開始剤から誘導される官能第三級アミン基がポリマ
ー鎖の中に組み込まれるのを助長するアニオン重合開始
剤を提供する。本発明はまた上記開始剤の製造方法も提
供する。加うるに、本発明は、本開始剤から誘導された
官能化ポリマー、上記官能化ポリマーの製造方法、並び
にこのポリマーの重合を高温で行う方法も提供する。従
来技術に対する本発明の利点は以下の明細および請求の
範囲から明らかになるであろう。
【００１０】一般的には、本発明のアニオン重合開始剤
に一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
に一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
【００１１】
【化７】
【００１２】で表される環状アミン置換基から成る群か
ら選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、この
Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ
2は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ1および
Ｒ3は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原
子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルか
ら成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数で
あり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は
同じか或は異なる置換基の混合物である］で表されるリ
チウムアミノマグネシエート錯体を含める。
ら選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、この
Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ
2は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ1および
Ｒ3は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原
子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルか
ら成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数で
あり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は
同じか或は異なる置換基の混合物である］で表されるリ
チウムアミノマグネシエート錯体を含める。
【００１３】アニオン重合開始剤の製造方法も提供し、
この方法は、一般式Ｒ1Ｌｉで表される有機リチウム化
合物と一般式Ａ2Ｍｇで表されるマグネシウム二環状ア
ミドを反応させることで一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
この方法は、一般式Ｒ1Ｌｉで表される有機リチウム化
合物と一般式Ａ2Ｍｇで表されるマグネシウム二環状ア
ミドを反応させることで一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
【００１４】
【化８】
【００１５】で表される環状アミン置換基から成る群か
ら選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、ここ
で、ｘが２の時、該有機リチウム化合物は炭素原子を１
から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルリチウム
から成る群から選択され、そしてｘが３の時、該有機リ
チウム化合物はＡ−リチウムであり、ここで、該Ａ置換
基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、そしてＲ
2、Ｒ3およびｙは、本明細書の上で定義した通りであ
る］で表される反応生成物を生じさせることを含み、そ
してこの方法は更に、ｘが２の時、該反応生成物と化合
物ＡＨ（ここで、ＡＨは環状アミン形態のＡである）を
反応させる段階を含む。
ら選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、ここ
で、ｘが２の時、該有機リチウム化合物は炭素原子を１
から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルリチウム
から成る群から選択され、そしてｘが３の時、該有機リ
チウム化合物はＡ−リチウムであり、ここで、該Ａ置換
基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、そしてＲ
2、Ｒ3およびｙは、本明細書の上で定義した通りであ
る］で表される反応生成物を生じさせることを含み、そ
してこの方法は更に、ｘが２の時、該反応生成物と化合
物ＡＨ（ここで、ＡＨは環状アミン形態のＡである）を
反応させる段階を含む。
【００１６】本発明に従うポリマーは、クエンチング前
に一般式
に一般式
【００１７】
【化９】
【００１８】［式中、ｘは整数２または３であり、そし
てＡは、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ （ここで、Ａは、一般式
てＡは、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ （ここで、Ａは、一般式
【００１９】
【化１０】
【００２０】で表される環状アミン置換基から成る群か
ら選択され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｘおよびｙは、
本明細書の上に定義した通りである）で表されるリチウ
ムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤
から誘導される官能基である］で表されるポリマー鎖を
含み、そしてＭｇ-Ｌｉ+錯体はクエンチング前のポリマ
ー鎖３本に及んでそれらのリビング末端に担持される。
ら選択され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｘおよびｙは、
本明細書の上に定義した通りである）で表されるリチウ
ムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤
から誘導される官能基である］で表されるポリマー鎖を
含み、そしてＭｇ-Ｌｉ+錯体はクエンチング前のポリマ
ー鎖３本に及んでそれらのリビング末端に担持される。
【００２１】本発明に従うポリマー製造方法は、炭素原
子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマー類、
炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳香族モ
ノマー類および炭素数が約１０から約２０のトリエン類
から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーの
重合を一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａ、Ｒ1およびｘは本明細書の上に記述した通
りである］で表されるリチウムアミノマグネシエート錯
体を含むアニオン重合開始剤の存在下で開始させること
を含む。
子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマー類、
炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳香族モ
ノマー類および炭素数が約１０から約２０のトリエン類
から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーの
重合を一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａ、Ｒ1およびｘは本明細書の上に記述した通
りである］で表されるリチウムアミノマグネシエート錯
体を含むアニオン重合開始剤の存在下で開始させること
を含む。
【００２２】
【発明の詳細な記述】以下に示す説明から明らかになる
であろうように、本発明は、ジエンホモポリマーおよび
コポリマーのエラストマー類のアニオン重合を行うため
の新規なリチウムアミノマグネシエート開始剤を提供す
る。本開始剤を用いて製造したポリマー分子は、本開始
剤から派生した環状アミン置換基を含む官能基を含有す
る。
であろうように、本発明は、ジエンホモポリマーおよび
コポリマーのエラストマー類のアニオン重合を行うため
の新規なリチウムアミノマグネシエート開始剤を提供す
る。本開始剤を用いて製造したポリマー分子は、本開始
剤から派生した環状アミン置換基を含む官能基を含有す
る。
【００２３】本明細書では、本発明の第三級アミンで官
能化したポリマー分子を含有する加硫性エラストマーコ
ンパンドおよびこれから作られる製品が有効な特性、特
に低下したヒステリシスを示すことを予想外に見い出し
た。本発明の上記ポリマー生成物をコンパンドにしてタ
イヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造すると、これ
らは向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示
し、そして機械応力がかかった時に低い熱蓄積を示す。
能化したポリマー分子を含有する加硫性エラストマーコ
ンパンドおよびこれから作られる製品が有効な特性、特
に低下したヒステリシスを示すことを予想外に見い出し
た。本発明の上記ポリマー生成物をコンパンドにしてタ
イヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造すると、これ
らは向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示
し、そして機械応力がかかった時に低い熱蓄積を示す。
【００２４】更に、本発明に従う開始剤を利用した重合
は発熱重合反応の結果として生じるピーク温度の如き高
温、例えば約４９℃から１４９℃またはそれより高い温
度でも実施可能であることを予想外に見い出した。本発
明の新規な開始剤はマグネシウム−リチウム錯体を与
え、これがポリマー鎖の「リビング」末端に担持され、
そしてマグネシウム原子が介在することにより、そのリ
チウム原子が金属化反応に関与するか或はポリマー鎖上
のアルファ水素原子と化合することで水素化リチウムと
してその鎖のリビング末端から消失する可能性が低くな
ると理論付ける。それゆえ、このポリマーのリビング末
端は高温でも有効に保持される。
は発熱重合反応の結果として生じるピーク温度の如き高
温、例えば約４９℃から１４９℃またはそれより高い温
度でも実施可能であることを予想外に見い出した。本発
明の新規な開始剤はマグネシウム−リチウム錯体を与
え、これがポリマー鎖の「リビング」末端に担持され、
そしてマグネシウム原子が介在することにより、そのリ
チウム原子が金属化反応に関与するか或はポリマー鎖上
のアルファ水素原子と化合することで水素化リチウムと
してその鎖のリビング末端から消失する可能性が低くな
ると理論付ける。それゆえ、このポリマーのリビング末
端は高温でも有効に保持される。
【００２５】重合を高温で行う結果として、より低い温
度で行う時に比較して一定時間内にポリマー鎖の中に組
み込まれるモノマー量が多くなり得ることから重合の効
率が高くなる。加うるに、温度をより高くすると、この
ように温度が高いことで反応が速くなることから停止反
応が改良される。
度で行う時に比較して一定時間内にポリマー鎖の中に組
み込まれるモノマー量が多くなり得ることから重合の効
率が高くなる。加うるに、温度をより高くすると、この
ように温度が高いことで反応が速くなることから停止反
応が改良される。
【００２６】本発明に従う開始剤は、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
【００２７】
【化１１】
【００２８】（ここで、Ｒ2は、環状アミン置換基を形
成するようにメチレン基を約３から約２０個含む）で表
される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここ
で上記置換基の少なくとも２つが有する窒素原子は、同
じか或は互いに異なっていてもよく、マグネシウム原子
に共有結合している］で表されるリチウムアミノマグネ
シエート錯体である。Ｒ2中のメチレン基は、好適には
炭素原子を約１から約２０個有するアルキルであるＲ3
基で置換されていてもよい。Ｒ2中のメチレンはいずれ
も置換されていないか或は一部または全部が置換されて
いてもよく、従って「ｙ」はゼロから約１０の整数であ
る。ｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は同じか或
は異なる置換基の混合物であってもよい。例えば、ｙが
ゼロの時、メチレン基は全部−ＣＨ2基であり、そして
ｙが１の時、メチレンの１つは−ＣＨＲ3である。典型
的な環状アミン置換基はヘキサメチレンイミノ、ピロリ
ジノ、ピペリジノおよびドデカメチレンイミノなどであ
る。典型的な態様において、Ｒ2はメチレン基を約６か
ら約１５個含む。本発明の好適な態様において、ｙはゼ
ロであり、Ｒ2はメチレン基を６個含みそしてＡはヘキ
サメチレンイミノ（ＨＭＩ）である。
成するようにメチレン基を約３から約２０個含む）で表
される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここ
で上記置換基の少なくとも２つが有する窒素原子は、同
じか或は互いに異なっていてもよく、マグネシウム原子
に共有結合している］で表されるリチウムアミノマグネ
シエート錯体である。Ｒ2中のメチレン基は、好適には
炭素原子を約１から約２０個有するアルキルであるＲ3
基で置換されていてもよい。Ｒ2中のメチレンはいずれ
も置換されていないか或は一部または全部が置換されて
いてもよく、従って「ｙ」はゼロから約１０の整数であ
る。ｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は同じか或
は異なる置換基の混合物であってもよい。例えば、ｙが
ゼロの時、メチレン基は全部−ＣＨ2基であり、そして
ｙが１の時、メチレンの１つは−ＣＨＲ3である。典型
的な環状アミン置換基はヘキサメチレンイミノ、ピロリ
ジノ、ピペリジノおよびドデカメチレンイミノなどであ
る。典型的な態様において、Ｒ2はメチレン基を約６か
ら約１５個含む。本発明の好適な態様において、ｙはゼ
ロであり、Ｒ2はメチレン基を６個含みそしてＡはヘキ
サメチレンイミノ（ＨＭＩ）である。
【００２９】この開始剤錯体のＡx置換基は同じか或は
異なる環状アミン置換基の混合物であってもよい。ｘが
２の場合の開始剤錯体を本明細書では「Ａ型開始剤」と
呼び、これを式 Ａ2−Ｍｇ-−(Ｒ1)−Ｌｉ+ ［式中、Ｒ1は、上記Ｒ3と同じか或は異なっていてもよ
く、好適には炭素原子を約１から約２０個有するアルキ
ル基である］で表示する。好適な態様において、Ａ2は
（ＨＭＩ）2でありそしてＲ1はｎ−ブチルリチウムから
誘導されるｎ−ブチル基である。それゆえ、好適なＡ型
開始剤は ＨＭＩ2Ｍｇ-ＢｕＬｉ+であり、これは下
記：
異なる環状アミン置換基の混合物であってもよい。ｘが
２の場合の開始剤錯体を本明細書では「Ａ型開始剤」と
呼び、これを式 Ａ2−Ｍｇ-−(Ｒ1)−Ｌｉ+ ［式中、Ｒ1は、上記Ｒ3と同じか或は異なっていてもよ
く、好適には炭素原子を約１から約２０個有するアルキ
ル基である］で表示する。好適な態様において、Ａ2は
（ＨＭＩ）2でありそしてＲ1はｎ−ブチルリチウムから
誘導されるｎ−ブチル基である。それゆえ、好適なＡ型
開始剤は ＨＭＩ2Ｍｇ-ＢｕＬｉ+であり、これは下
記：
【００３０】
【化１２】
【００３１】で描写可能である。
【００３２】ｘが３の時、この開始剤錯体にＲ1は存在
せず、この錯体を本明細書では「Ｂ型開始剤」と呼び、
これを一般式 Ａ3−Ｍｇ-−Ｌｉ+ で表示する。好適な態様において、Ａ3は（ＨＭＩ）3で
ある。それゆえ、好適なＢ型開始剤は ＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌ
ｉ+であり、これは下記：
せず、この錯体を本明細書では「Ｂ型開始剤」と呼び、
これを一般式 Ａ3−Ｍｇ-−Ｌｉ+ で表示する。好適な態様において、Ａ3は（ＨＭＩ）3で
ある。それゆえ、好適なＢ型開始剤は ＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌ
ｉ+であり、これは下記：
【００３３】
【化１３】
【００３４】の如く描写可能である。
【００３５】以下に示す実施例で本発明のアニオン重合
開始剤の製造方法を説明する。しかしながら、本分野の
技術者は本開始剤の他の製造方法を決定することができ
ることから、本実施例は制限することを意図するもので
ない。本発明に従う開始剤は、一般式Ｒ1Ｌｉで表され
る有機リチウム化合物と一般式Ａ2Ｍｇで表されるマグ
ネシウム二環状アミドを反応させることで製造可能であ
り、ここで、Ｒ1ＬｉおよびＡ2Ｍｇで用いるＡおよびＲ
1は上に記述した通りである。最初に、例えばジアルキ
ルマグネシウム化合物を２分子の化合物ＡＨと反応させ
ることなどで上記マグネシウム二環状アミドを調製して
もよく、そしてこの環状アミンＡＨは同じか或は互いに
異なっていてもよい。例えば、下記の反応：
開始剤の製造方法を説明する。しかしながら、本分野の
技術者は本開始剤の他の製造方法を決定することができ
ることから、本実施例は制限することを意図するもので
ない。本発明に従う開始剤は、一般式Ｒ1Ｌｉで表され
る有機リチウム化合物と一般式Ａ2Ｍｇで表されるマグ
ネシウム二環状アミドを反応させることで製造可能であ
り、ここで、Ｒ1ＬｉおよびＡ2Ｍｇで用いるＡおよびＲ
1は上に記述した通りである。最初に、例えばジアルキ
ルマグネシウム化合物を２分子の化合物ＡＨと反応させ
ることなどで上記マグネシウム二環状アミドを調製して
もよく、そしてこの環状アミンＡＨは同じか或は互いに
異なっていてもよい。例えば、下記の反応：
【００３６】
【化１４】
【００３７】に従い、ジブチルマグネシウムを２分子の
ヘキサメチレンアミンと反応させることでマグネシウム
ジヘキサメチレンアミドを調製することができる。
ヘキサメチレンアミンと反応させることでマグネシウム
ジヘキサメチレンアミドを調製することができる。
【００３８】Ｒ1Ｌｉが例えばアルキルリチウムである
場合、ｎ−ブチルリチウムとマグネシウムジヘキサメチ
レンアミドを反応させることでＡ型開始剤錯体ＨＭＩ2
Ｍｇ-ＢｕＬｉ+を生じさせることにより、このＡ型開始
剤の製造を行うことができる。従って、好適なＡ型開始
剤を生じる反応は、下記：
場合、ｎ−ブチルリチウムとマグネシウムジヘキサメチ
レンアミドを反応させることでＡ型開始剤錯体ＨＭＩ2
Ｍｇ-ＢｕＬｉ+を生じさせることにより、このＡ型開始
剤の製造を行うことができる。従って、好適なＡ型開始
剤を生じる反応は、下記：
【００３９】
【化１５】
【００４０】で描写可能である。
【００４１】Ｂ型開始剤は、Ａ型開始剤錯体を更に別の
ＡＨ分子と反応させることでこのＡ型開始剤から誘導可
能である。例えば、好適な態様において、ＨＭＩ2Ｍｇ-
ＢｕＬｉ+を更にヘキサメチレンアミンと反応させるこ
とで反応生成物であるＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌｉ+を生じさせ
る。この反応は下記の如く描写可能である：
ＡＨ分子と反応させることでこのＡ型開始剤から誘導可
能である。例えば、好適な態様において、ＨＭＩ2Ｍｇ-
ＢｕＬｉ+を更にヘキサメチレンアミンと反応させるこ
とで反応生成物であるＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌｉ+を生じさせ
る。この反応は下記の如く描写可能である：
【００４２】
【化１６】
【００４３】また、有機リチウム化合物がＡ−リチウム
である場合、リチウムヘキサメチレンイミドとマグネシ
ウムジヘキサメチレンアミドを反応させることでＢ型開
始剤錯体ＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌｉ+を生じさせることにより、
好適な態様のＢ型開始剤を製造することができる。従っ
て、この好適なＢ型開始剤を生じる反応は下記の如く描
写可能である：
である場合、リチウムヘキサメチレンイミドとマグネシ
ウムジヘキサメチレンアミドを反応させることでＢ型開
始剤錯体ＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌｉ+を生じさせることにより、
好適な態様のＢ型開始剤を製造することができる。従っ
て、この好適なＢ型開始剤を生じる反応は下記の如く描
写可能である：
【００４４】
【化１７】
【００４５】一般的には、本発明に従う開始剤は、無水
の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンまたはヘキサ
ンなどの中で環状アミン置換基ＡＨの溶液を乾燥窒素雰
囲気下で生じさせることを通して無水および嫌気条件下
で製造可能である。次に、この溶液に同じか或は同様な
溶媒中のジアルキルマグネシウム化合物を添加した後、
同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物Ｒ1Ｌｉ
を添加する。このＲ1Ｌｉが例えば本明細書の上に記述
した如きアルキルリチウムである場合、その結果として
生じる開始剤はＡ型開始剤である。次に、このＡ型開始
剤を用い、このＡ型開始剤の溶液に同じか或は同様な溶
媒中の追加的ＡＨを添加することでＢ型開始剤を製造す
ることができる。また、この上に記述した如きＡ2Ｍｇ
化合物の溶液に有機リチウム化合物Ｒ＊Ｌｉ［ここで、
Ｒ＊ＬｉはＡ−リチウムである］を添加することでもＢ
型開始剤を製造することができる。
の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンまたはヘキサ
ンなどの中で環状アミン置換基ＡＨの溶液を乾燥窒素雰
囲気下で生じさせることを通して無水および嫌気条件下
で製造可能である。次に、この溶液に同じか或は同様な
溶媒中のジアルキルマグネシウム化合物を添加した後、
同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物Ｒ1Ｌｉ
を添加する。このＲ1Ｌｉが例えば本明細書の上に記述
した如きアルキルリチウムである場合、その結果として
生じる開始剤はＡ型開始剤である。次に、このＡ型開始
剤を用い、このＡ型開始剤の溶液に同じか或は同様な溶
媒中の追加的ＡＨを添加することでＢ型開始剤を製造す
ることができる。また、この上に記述した如きＡ2Ｍｇ
化合物の溶液に有機リチウム化合物Ｒ＊Ｌｉ［ここで、
Ｒ＊ＬｉはＡ−リチウムである］を添加することでもＢ
型開始剤を製造することができる。
【００４６】環状アミン置換基ＡＨとマグネシウム反応
体とリチウム反応体の量の範囲は、約１．０ミリモル
（ｍＭ）のマグネシウム化合物と約１．０から約１．１
ｍＭのリチウム化合物に対して約２．０１から約２．１
０ｍＭのアミン化合物であり、２．０２ｍＭのアミン化
合物と１．０ｍＭのマグネシウム化合物と１．０５ｍＭ
のリチウム化合物が好適である。上記反応で利用可能な
種々の反応温度および時間は本分野の技術者に公知であ
る。更に、他の極性非プロトン溶媒、例えば第三級アミ
ン類および種々のエーテルなどを添加することで開始剤
を溶解させそして反応を促進させることも可能である。
体とリチウム反応体の量の範囲は、約１．０ミリモル
（ｍＭ）のマグネシウム化合物と約１．０から約１．１
ｍＭのリチウム化合物に対して約２．０１から約２．１
０ｍＭのアミン化合物であり、２．０２ｍＭのアミン化
合物と１．０ｍＭのマグネシウム化合物と１．０５ｍＭ
のリチウム化合物が好適である。上記反応で利用可能な
種々の反応温度および時間は本分野の技術者に公知であ
る。更に、他の極性非プロトン溶媒、例えば第三級アミ
ン類および種々のエーテルなどを添加することで開始剤
を溶解させそして反応を促進させることも可能である。
【００４７】このようにして調製した開始剤を何らかの
アニオン重合性モノマーと一緒に用いることでポリマー
生成物を生じさせる。典型的には、不飽和炭化水素モノ
マー類、例えばブタジエン、イソプレンなどの重合、そ
してこれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アル
ファメチルスチレンなどまたはトリエン類、例えばミル
センなどとのコポリマー類の重合で、本開始剤を用い
る。従って、エラストマー生成物には、モノマーＡから
得られるジエンホモポリマー類およびモノマーＡとモノ
ビニル芳香族モノマーＢのコポリマー類が含まれる。典
型的なジエンホモポリマー類は、炭素原子を４から約１
２個有するジオレフィンモノマー類から製造されるホモ
ポリマー類である。典型的なビニル芳香族コポリマー類
は、炭素原子を８から約２０個有するモノマー類から製
造されるコポリマー類である。好適なエラストマー類に
は、ジエンのホモポリマー類、例えばポリブタジエンお
よびポリイソプレンなど、およびコポリマー類、例えば
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが含まれる。コ
ポリマー類は、ジエン単位を約９９から１０重量パーセ
ントおよびモノビニル芳香族単位またはトリエン単位を
約１から約９０重量パーセント（全体で１００パーセン
ト）含み得る。本発明のポリマー類およびコポリマー類
は、ジエン含有量を基準にして約１０から約８０％の範
囲の１，２−ミクロ構造含有量を有する可能性があり、
好適なポリマー類またはコポリマー類は約２５から６５
パーセントの１，２−ミクロ構造含有量を有する。
アニオン重合性モノマーと一緒に用いることでポリマー
生成物を生じさせる。典型的には、不飽和炭化水素モノ
マー類、例えばブタジエン、イソプレンなどの重合、そ
してこれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アル
ファメチルスチレンなどまたはトリエン類、例えばミル
センなどとのコポリマー類の重合で、本開始剤を用い
る。従って、エラストマー生成物には、モノマーＡから
得られるジエンホモポリマー類およびモノマーＡとモノ
ビニル芳香族モノマーＢのコポリマー類が含まれる。典
型的なジエンホモポリマー類は、炭素原子を４から約１
２個有するジオレフィンモノマー類から製造されるホモ
ポリマー類である。典型的なビニル芳香族コポリマー類
は、炭素原子を８から約２０個有するモノマー類から製
造されるコポリマー類である。好適なエラストマー類に
は、ジエンのホモポリマー類、例えばポリブタジエンお
よびポリイソプレンなど、およびコポリマー類、例えば
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが含まれる。コ
ポリマー類は、ジエン単位を約９９から１０重量パーセ
ントおよびモノビニル芳香族単位またはトリエン単位を
約１から約９０重量パーセント（全体で１００パーセン
ト）含み得る。本発明のポリマー類およびコポリマー類
は、ジエン含有量を基準にして約１０から約８０％の範
囲の１，２−ミクロ構造含有量を有する可能性があり、
好適なポリマー類またはコポリマー類は約２５から６５
パーセントの１，２−ミクロ構造含有量を有する。
【００４８】このエラストマー状のコポリマー類は、好
適には本技術分野で知られているようにランダム化剤を
用いてモノマーＡとＢを同時に共重合させると生じるラ
ンダムコポリマー類である。本技術分野で知られている
ように、ＡおよびＢのポリマー類を生じるモノマー類を
個別に重合させると結果としてブロックコポリマー類で
あるポリ（ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）が生じる。ポリ
（ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）を含
む上記ブロックコポリマー類はしばしば熱可塑性エラス
トマー類であり、これは時折Ｓ−Ｂ−Ｓポリマー類と呼
ばれる。
適には本技術分野で知られているようにランダム化剤を
用いてモノマーＡとＢを同時に共重合させると生じるラ
ンダムコポリマー類である。本技術分野で知られている
ように、ＡおよびＢのポリマー類を生じるモノマー類を
個別に重合させると結果としてブロックコポリマー類で
あるポリ（ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）が生じる。ポリ
（ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）を含
む上記ブロックコポリマー類はしばしば熱可塑性エラス
トマー類であり、これは時折Ｓ−Ｂ−Ｓポリマー類と呼
ばれる。
【００４９】本発明の開始剤は上記モノマー由来の「リ
ビングポリマー」を形成し、これの一般式は、
ビングポリマー」を形成し、これの一般式は、
【００５０】
【化１８】
【００５１】［ここで、ｘは整数２または３であり、Ａ
は本開始剤から派生した官能基であり、このポリマーは
上記ジエンのホモポリマー類、モノビニル芳香族のホモ
ポリマー類、ジエン／モノビニル芳香族のランダムコポ
リマー類およびブロックコポリマー類のいずれかであ
る］であり、そしてＭｇ-Ｌｉ+錯体はクエンチング前の
ポリマー鎖３本に及んでそれらのリビング末端に担持さ
れる。
は本開始剤から派生した官能基であり、このポリマーは
上記ジエンのホモポリマー類、モノビニル芳香族のホモ
ポリマー類、ジエン／モノビニル芳香族のランダムコポ
リマー類およびブロックコポリマー類のいずれかであ
る］であり、そしてＭｇ-Ｌｉ+錯体はクエンチング前の
ポリマー鎖３本に及んでそれらのリビング末端に担持さ
れる。
【００５２】通常、アニオン重合に通常の溶媒、例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの中で重合を
実施する。重合では、種々の技術、例えば半バッチ式お
よび連続重合を利用することができる。共重合における
ランダム化を促進しそしてビニル含有量を高める目的
で、この重合材料に任意に極性調整剤（ｐｏｌａｒ ｃ
ｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）を添加してもよい。量の範囲は
マグネシウムとリチウム１当量当たり約０．１から約９
０当量またはそれ以上の範囲である。この量は使用する
極性調整剤の種類、望まれるビニル量、使用するスチレ
ンレベルおよび重合温度に加えてこの選択する開始剤に
依存する。
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの中で重合を
実施する。重合では、種々の技術、例えば半バッチ式お
よび連続重合を利用することができる。共重合における
ランダム化を促進しそしてビニル含有量を高める目的
で、この重合材料に任意に極性調整剤（ｐｏｌａｒ ｃ
ｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）を添加してもよい。量の範囲は
マグネシウムとリチウム１当量当たり約０．１から約９
０当量またはそれ以上の範囲である。この量は使用する
極性調整剤の種類、望まれるビニル量、使用するスチレ
ンレベルおよび重合温度に加えてこの選択する開始剤に
依存する。
【００５３】極性調整剤として用いるに有用な化合物は
有機化合物であり、これにはテトラヒドロフラン、線状
および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例
えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ
−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ
−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチル
アミンなどが含まれる。このような線状および環状のオ
リゴマー状オキソラニルアルカン極性調整剤は米国特許
第４，４２９，０９１号に記述されており、これの極性
調整剤に関する主題事項は引用することによって本明細
書に組み入れられる。極性調整剤として用いるに有用な
他の化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合
していない電子対を有する化合物が含まれる。その例に
は、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアル
キルエーテル、「クラウン」エーテル類、および第三級
アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）などが含まれる。
有機化合物であり、これにはテトラヒドロフラン、線状
および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例
えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ
−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ
−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチル
アミンなどが含まれる。このような線状および環状のオ
リゴマー状オキソラニルアルカン極性調整剤は米国特許
第４，４２９，０９１号に記述されており、これの極性
調整剤に関する主題事項は引用することによって本明細
書に組み入れられる。極性調整剤として用いるに有用な
他の化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合
していない電子対を有する化合物が含まれる。その例に
は、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアル
キルエーテル、「クラウン」エーテル類、および第三級
アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）などが含まれる。
【００５４】該モノマー（類）と溶媒のブレンド物を適
切な反応容器に仕込んだ後、この上に記述した極性調整
剤および開始剤を添加することを通して、重合を開始さ
せる。この手順を無水の嫌気条件下で実施する。しばし
ば、これを乾燥した不活性ガス雰囲気下で実施する。こ
の重合は便利な温度のいずれか、例えば約０℃から約１
４９℃で実施可能である。バッチ式重合の場合、ピーク
温度を約４９℃から約１４９℃、より好適には約８０℃
から約１２０℃に維持するのが好適である。重合を撹拌
下で約０．１５から２４時間継続する。重合が完了した
後、本明細書の以下に記述する如きクエンチング剤、エ
ンドキャッピング剤および／またはカップリング剤で生
成物を停止させる。停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）を反応容器に添加した後、その容器を約
０．５から約４．０時間撹拌する。通常、このポリマー
とクエンチング剤を約３０℃から約１２０℃の温度で約
０．２５時間から約１．０時間撹拌することで反応の完
結を確保することにより、クエンチングを実施する。そ
の後、本明細書の以下に考察するように、官能基で停止
させたポリマー類のクエンチングを、また本明細書の以
下に記述する如きアルコールまたは他のクエンチング剤
を用いて行う。
切な反応容器に仕込んだ後、この上に記述した極性調整
剤および開始剤を添加することを通して、重合を開始さ
せる。この手順を無水の嫌気条件下で実施する。しばし
ば、これを乾燥した不活性ガス雰囲気下で実施する。こ
の重合は便利な温度のいずれか、例えば約０℃から約１
４９℃で実施可能である。バッチ式重合の場合、ピーク
温度を約４９℃から約１４９℃、より好適には約８０℃
から約１２０℃に維持するのが好適である。重合を撹拌
下で約０．１５から２４時間継続する。重合が完了した
後、本明細書の以下に記述する如きクエンチング剤、エ
ンドキャッピング剤および／またはカップリング剤で生
成物を停止させる。停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）を反応容器に添加した後、その容器を約
０．５から約４．０時間撹拌する。通常、このポリマー
とクエンチング剤を約３０℃から約１２０℃の温度で約
０．２５時間から約１．０時間撹拌することで反応の完
結を確保することにより、クエンチングを実施する。そ
の後、本明細書の以下に考察するように、官能基で停止
させたポリマー類のクエンチングを、また本明細書の以
下に記述する如きアルコールまたは他のクエンチング剤
を用いて行う。
【００５５】最後に、水、アルコールまたは蒸気を用い
た凝固と組み合わせてもよい通常の技術、例えばドラム
乾燥、押出し機乾燥、真空乾燥などを行うことにより、
このポリマーから溶媒を除去する。水または蒸気による
凝固を用いる場合、オーブン乾燥が望ましい可能性があ
る。
た凝固と組み合わせてもよい通常の技術、例えばドラム
乾燥、押出し機乾燥、真空乾燥などを行うことにより、
このポリマーから溶媒を除去する。水または蒸気による
凝固を用いる場合、オーブン乾燥が望ましい可能性があ
る。
【００５６】この重合反応を停止させる１つの方法は、
単官能ポリマー鎖を与えるプロトン性クエンチング剤を
用いる方法である。クエンチングは水、蒸気またはアル
コール、例えばイソプロパノールなどの中で実施可能で
あるか、或は他の適切な方法で実施可能である。
単官能ポリマー鎖を与えるプロトン性クエンチング剤を
用いる方法である。クエンチングは水、蒸気またはアル
コール、例えばイソプロパノールなどの中で実施可能で
あるか、或は他の適切な方法で実施可能である。
【００５７】また、官能停止剤を用いてクエンチングを
実施する結果として二官能ポリマーを生じさせることも
可能である。所望の官能基を与えるように、そのポリマ
ーに結合した炭素−マグネシウム−リチウム部分と反応
し得る末端官能性を与える何らかの化合物（例えば「エ
ンドキャッピング」）を選択することができる。上記化
合物の例はアルコール類、置換アルジミン類、置換ケチ
ミン類、ミヒラーケトン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−
アリール置換ピロリジノン類、四塩化錫、トリブチル錫
クロライド、二酸化炭素およびこれらの混合物である。
反応性化合物のさらなる例には米国特許第５，０６６，
７２９号および我々の同時係属中出願連続番号０８／３
６３，１１１に記述されている停止剤が含まれ、これの
停止剤および停止反応に関する主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる。本発明の実施を単
にこれらの停止剤に制限しない、と言うのは、所望の官
能基を与える目的でそのポリマーに結合した炭素−マグ
ネシウム−リチウム部分と反応し得る他の化合物も選択
可能であるからである。好適なエンドキャッピング剤は
四塩化錫およびジブチル錫ジクロライドである。
実施する結果として二官能ポリマーを生じさせることも
可能である。所望の官能基を与えるように、そのポリマ
ーに結合した炭素−マグネシウム−リチウム部分と反応
し得る末端官能性を与える何らかの化合物（例えば「エ
ンドキャッピング」）を選択することができる。上記化
合物の例はアルコール類、置換アルジミン類、置換ケチ
ミン類、ミヒラーケトン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−
アリール置換ピロリジノン類、四塩化錫、トリブチル錫
クロライド、二酸化炭素およびこれらの混合物である。
反応性化合物のさらなる例には米国特許第５，０６６，
７２９号および我々の同時係属中出願連続番号０８／３
６３，１１１に記述されている停止剤が含まれ、これの
停止剤および停止反応に関する主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる。本発明の実施を単
にこれらの停止剤に制限しない、と言うのは、所望の官
能基を与える目的でそのポリマーに結合した炭素−マグ
ネシウム−リチウム部分と反応し得る他の化合物も選択
可能であるからである。好適なエンドキャッピング剤は
四塩化錫およびジブチル錫ジクロライドである。
【００５８】このポリマーの停止末端に官能基を与える
ように停止を行うのが好適であるが、例えば四塩化錫ま
たは他のカップリング剤、例えば四塩化ケイ素またはエ
ステルなどを用いたカップリング反応で停止させるのが
更に好適である。次に行うゴム製品の製造で良好な加工
性を維持するには、錫カップリングのレベルを高くする
のが望ましい。更に、例えば表ＶＩＩに示す配合などの
ようにポリマーをコンパンド化するとコンパンドの粘度
が有意に高くなることが知られている。管理可能なコン
パンド粘度を達成するには、より低い分子量のポリマー
類を用いる必要がある。しかしながら、このように分子
量を低くすると、製造過程およびポリマー貯蔵中に冷お
よび熱両方で流動に問題が起こる。このような問題で知
られる対策法は、例えば四塩化錫などを用いてその生き
ているアニオンポリマー類の錫カップリングを行うこと
である。
ように停止を行うのが好適であるが、例えば四塩化錫ま
たは他のカップリング剤、例えば四塩化ケイ素またはエ
ステルなどを用いたカップリング反応で停止させるのが
更に好適である。次に行うゴム製品の製造で良好な加工
性を維持するには、錫カップリングのレベルを高くする
のが望ましい。更に、例えば表ＶＩＩに示す配合などの
ようにポリマーをコンパンド化するとコンパンドの粘度
が有意に高くなることが知られている。管理可能なコン
パンド粘度を達成するには、より低い分子量のポリマー
類を用いる必要がある。しかしながら、このように分子
量を低くすると、製造過程およびポリマー貯蔵中に冷お
よび熱両方で流動に問題が起こる。このような問題で知
られる対策法は、例えば四塩化錫などを用いてその生き
ているアニオンポリマー類の錫カップリングを行うこと
である。
【００５９】上述したように、本発明の開始剤は高い重
合温度でもリビング末端を保持するポリマーを与えるこ
とを見い出した。これにより、四塩化錫を用いた錫カッ
プリングを有効かつ効率良く行うことが可能になり、そ
の結果として熱および冷流動に対する抵抗力および加工
性が改良された官能化ポリマーが生じる。本発明に従う
ポリマー類の少なくとも４０％に錫カップリングを起こ
させるのが好適である。即ち、例えばゲル浸透クロマト
グラフィーで測定した時、カップリング後にポリマー塊
の約４０％がカップリング前のポリマーより高い分子量
を持つことになる。
合温度でもリビング末端を保持するポリマーを与えるこ
とを見い出した。これにより、四塩化錫を用いた錫カッ
プリングを有効かつ効率良く行うことが可能になり、そ
の結果として熱および冷流動に対する抵抗力および加工
性が改良された官能化ポリマーが生じる。本発明に従う
ポリマー類の少なくとも４０％に錫カップリングを起こ
させるのが好適である。即ち、例えばゲル浸透クロマト
グラフィーで測定した時、カップリング後にポリマー塊
の約４０％がカップリング前のポリマーより高い分子量
を持つことになる。
【００６０】上述したように、本開始剤を用いた重合の
実施では、本分野で知られている種々の技術を本発明の
範囲から逸脱することなく利用することができる。
実施では、本分野で知られている種々の技術を本発明の
範囲から逸脱することなく利用することができる。
【００６１】本発明のポリマー類は、このポリマー鎖の
停止末端の所に存在する任意の官能性（停止剤またはカ
ップリング剤から誘導される）に加えて、本開始剤から
派生した官能基をこのポリマー鎖の頭（開始剤）末端の
所に含む。このような官能基は、コンパンド化用の充填
剤材料、例えばシリカまたはカーボンブラックなどに親
和性を示す。このようなコンパンド化を行う結果として
低下したヒステリシスを示す製品が得られるが、このこ
とは、この製品が向上した反発弾性および低下した転が
り抵抗を示し、そして機械応力を受けた時に低い熱蓄積
を示すことを意味する。タイヤ、パワーベルトなどを含
む製品が考えられる。低下した転がり抵抗は、勿論、ラ
ジアルに加えてバイアスプライ型両方の空気入りタイヤ
にとって有効な特性であり、従って本発明の加硫性エラ
ストマー組成物を用いて上記タイヤ用のトレッドストッ
クを製造することができる。また、この組成物を用いて
他のエラストマー状タイヤ構成要素、例えばサブトレッ
ド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキム、
ビードフィラーなどを製造することができる。
停止末端の所に存在する任意の官能性（停止剤またはカ
ップリング剤から誘導される）に加えて、本開始剤から
派生した官能基をこのポリマー鎖の頭（開始剤）末端の
所に含む。このような官能基は、コンパンド化用の充填
剤材料、例えばシリカまたはカーボンブラックなどに親
和性を示す。このようなコンパンド化を行う結果として
低下したヒステリシスを示す製品が得られるが、このこ
とは、この製品が向上した反発弾性および低下した転が
り抵抗を示し、そして機械応力を受けた時に低い熱蓄積
を示すことを意味する。タイヤ、パワーベルトなどを含
む製品が考えられる。低下した転がり抵抗は、勿論、ラ
ジアルに加えてバイアスプライ型両方の空気入りタイヤ
にとって有効な特性であり、従って本発明の加硫性エラ
ストマー組成物を用いて上記タイヤ用のトレッドストッ
クを製造することができる。また、この組成物を用いて
他のエラストマー状タイヤ構成要素、例えばサブトレッ
ド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキム、
ビードフィラーなどを製造することができる。
【００６２】本発明のポリマー類はトレッドストック用
コンパンドでゴム１００部として使用可能であるか、或
はこれらは天然ゴム、合成合成およびこれらのブレンド
物を含む通常に用いられる如何なるトレッドストック用
ゴムともブレンド可能である。本発明のポリマー類を通
常のゴムとブレンドする場合、この量を幅広く変化させ
ることができ、その下限は全ゴム量の約１０から２０重
量パーセントを構成する。最小量は主にその望まれるヒ
ステリシス低下度に依存する。従って、本発明のポリマ
ーをそのコンパンドに１０−１００重量％含めてもよ
く、そしてその残りは通常のゴム（用いる場合）であ
る。
コンパンドでゴム１００部として使用可能であるか、或
はこれらは天然ゴム、合成合成およびこれらのブレンド
物を含む通常に用いられる如何なるトレッドストック用
ゴムともブレンド可能である。本発明のポリマー類を通
常のゴムとブレンドする場合、この量を幅広く変化させ
ることができ、その下限は全ゴム量の約１０から２０重
量パーセントを構成する。最小量は主にその望まれるヒ
ステリシス低下度に依存する。従って、本発明のポリマ
ーをそのコンパンドに１０−１００重量％含めてもよ
く、そしてその残りは通常のゴム（用いる場合）であ
る。
【００６３】このポリマー類は全形態のカーボンブラッ
クと一緒にコンパンド化可能であり、このカーボンブラ
ックの量はゴム１００重量部当たり約５から８０重量部
（ｐｈｒ）の範囲であり、約３５から６０ｐｈｒが好適
である。このカーボンブラックには通常に入手可能で商
業的に製造されているカーボンブラックのいずれもが含
まれ得る。好適なカーボンブラックコンパンドの例は我
々の同時係属中出願連続番号０８／３６３，１１１の中
に記述されており、これのカーボンブラックコンパンド
に関する主題事項は引用することによって本明細書に組
み入れられる。このカーボンブラックの全部または一部
の置き換えとしてシリカを用いることができる。
クと一緒にコンパンド化可能であり、このカーボンブラ
ックの量はゴム１００重量部当たり約５から８０重量部
（ｐｈｒ）の範囲であり、約３５から６０ｐｈｒが好適
である。このカーボンブラックには通常に入手可能で商
業的に製造されているカーボンブラックのいずれもが含
まれ得る。好適なカーボンブラックコンパンドの例は我
々の同時係属中出願連続番号０８／３６３，１１１の中
に記述されており、これのカーボンブラックコンパンド
に関する主題事項は引用することによって本明細書に組
み入れられる。このカーボンブラックの全部または一部
の置き換えとしてシリカを用いることができる。
【００６４】この補強ゴムコンパンドの硬化は公知加硫
剤を約０．１から１０ｐｈｒ用いた通常様式で実施可能
である。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、
Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９
８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２
頁の「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａ
ｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」を参
考にすることができる。加硫剤は単独か或は組み合わせ
て使用可能である。
剤を約０．１から１０ｐｈｒ用いた通常様式で実施可能
である。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、
Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９
８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２
頁の「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａ
ｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」を参
考にすることができる。加硫剤は単独か或は組み合わせ
て使用可能である。
【００６５】本発明の加硫性エラストマー組成物は、標
準的なゴム混合装置および手順を用い、本明細書の官能
化ポリマーとカーボンブラックと他の通常のゴム用添加
剤（例えば充填材、例えばシリカなど、可塑剤、抗酸化
剤、硬化剤などが含まれる）をコンパンド化または混合
することで製造可能である。上記エラストマー組成物の
加硫を通常のゴム加硫条件で行うと、低下したヒステリ
シス特性が得られ、これは低下した転がり抵抗を示すタ
イヤの踏み面用ゴムとして用いるに特に適合する。
準的なゴム混合装置および手順を用い、本明細書の官能
化ポリマーとカーボンブラックと他の通常のゴム用添加
剤（例えば充填材、例えばシリカなど、可塑剤、抗酸化
剤、硬化剤などが含まれる）をコンパンド化または混合
することで製造可能である。上記エラストマー組成物の
加硫を通常のゴム加硫条件で行うと、低下したヒステリ
シス特性が得られ、これは低下した転がり抵抗を示すタ
イヤの踏み面用ゴムとして用いるに特に適合する。
【００６６】
【実施例】実施例および一般的実験手順 本発明に従って製造するエラストマーの製造および特性
を示す目的で数多くの開始剤を製造した。次に、この開
始剤を用いてスチレンとブタジエンモノマー類が入って
いる溶液を重合させた。比較を行う目的で、ブチルリチ
ウム、リチウムヘキサメチレンイミド、ジブチルリチウ
ムマグネシウムヘキサメチレンイミド開始剤を用いた重
合も実施した。
を示す目的で数多くの開始剤を製造した。次に、この開
始剤を用いてスチレンとブタジエンモノマー類が入って
いる溶液を重合させた。比較を行う目的で、ブチルリチ
ウム、リチウムヘキサメチレンイミド、ジブチルリチウ
ムマグネシウムヘキサメチレンイミド開始剤を用いた重
合も実施した。
【００６７】以下の実施例および表で用いる如き省略
形、化合物名および構造の表を表Ｉに示す。
形、化合物名および構造の表を表Ｉに示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】開始剤製造 １． Ａ型開始剤（ＨＭＩ2Ｍｇ-ＢｕＬｉ+） ＨＭＩ2Ｍｇ-ＢｕＬｉ+の製造では、ゴムライナーおよ
び２つ穴のクラウンキャップで蓋をして窒素を充填した
７オンスの飲料用ボトルの中で、４３ｍＬの乾燥シクロ
ヘキサンに入れた２．０グラム（２０．１６ミリモル
（ｍＭ））の蒸留ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）にヘ
プタン中１．０モル（Ｍ）のジブチルマグネシウム溶液
を１０ｍＬ加えた（シリンジで）。次に、この混合物を
振とう機の上に約５分間置いた。次に、この振とうした
混合物にシリンジでヘキサン中１．６３６Ｍのブチルリ
チウム溶液を６．４２ｍＬ（１０．５ｍＭ）加えた後、
この混合物を再び短期間振とうすることでその固体を溶
液にした。
び２つ穴のクラウンキャップで蓋をして窒素を充填した
７オンスの飲料用ボトルの中で、４３ｍＬの乾燥シクロ
ヘキサンに入れた２．０グラム（２０．１６ミリモル
（ｍＭ））の蒸留ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）にヘ
プタン中１．０モル（Ｍ）のジブチルマグネシウム溶液
を１０ｍＬ加えた（シリンジで）。次に、この混合物を
振とう機の上に約５分間置いた。次に、この振とうした
混合物にシリンジでヘキサン中１．６３６Ｍのブチルリ
チウム溶液を６．４２ｍＬ（１０．５ｍＭ）加えた後、
この混合物を再び短期間振とうすることでその固体を溶
液にした。
【００７０】２． Ｂ型開始剤（ＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌｉ+） ブチルリチウムを添加した後の混合物を短期間振とうし
そしてヘキサメチレンアミン（ＨＭＩ）を更に１０．０
８ｍＭ加える以外は上記Ａ型開始剤と同じ手順でＨＭＩ
3Ｍｇ-Ｌｉ+開始剤を製造した。
そしてヘキサメチレンアミン（ＨＭＩ）を更に１０．０
８ｍＭ加える以外は上記Ａ型開始剤と同じ手順でＨＭＩ
3Ｍｇ-Ｌｉ+開始剤を製造した。
【００７１】製造後、この予め生じさせたＡ型およびＢ
型開始剤は少なくとも７週間に渡って室温で安定である
ことを確認した。
型開始剤は少なくとも７週間に渡って室温で安定である
ことを確認した。
【００７２】３． Ｃ型開始剤（ＨＭＩ−Ｍｇ-Ｂｕ2Ｌ
ｉ+） 単に比較の目的でこの開始剤を製造した。これは本発明
の開始剤でない。本明細書の上に記述したＡ型開始剤と
同様な様式でこの開始剤を調製したが、但しこの場合、
１モルのジブチルマグネシウムと１モルのリチウムヘキ
サメチレンイミドを反応させた。
ｉ+） 単に比較の目的でこの開始剤を製造した。これは本発明
の開始剤でない。本明細書の上に記述したＡ型開始剤と
同様な様式でこの開始剤を調製したが、但しこの場合、
１モルのジブチルマグネシウムと１モルのリチウムヘキ
サメチレンイミドを反応させた。
【００７３】ポリマー製造 以下に示す実施例の各々で、２８オンスの飲料用ボトル
の中でポリマーを製造した。このボトルを１１５℃で少
なくとも２４時間焼いた後、２つ穴のクラウンキャップ
およびゴムライナーで蓋をした。窒素パージしながら上
記ボトルを冷却した。
の中でポリマーを製造した。このボトルを１１５℃で少
なくとも２４時間焼いた後、２つ穴のクラウンキャップ
およびゴムライナーで蓋をした。窒素パージしながら上
記ボトルを冷却した。
【００７４】ポリマー１ 本明細書の上に記述したボトルに、ヘキサン中１９．４
重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４
／２６重量）ブレンド物を２６６．１グラム仕込んだ。
このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ
（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５７ｍＬに
続いてＡ型（ＨＭＩ2Ｍｇ-ＢｕＬｉ+）開始剤溶液を
２．２０ｍＬ加えた。この反応混合物を撹拌機を取り付
けた８０℃の恒温水浴に入れて２０分間撹拌した。
重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４
／２６重量）ブレンド物を２６６．１グラム仕込んだ。
このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ
（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５７ｍＬに
続いてＡ型（ＨＭＩ2Ｍｇ-ＢｕＬｉ+）開始剤溶液を
２．２０ｍＬ加えた。この反応混合物を撹拌機を取り付
けた８０℃の恒温水浴に入れて２０分間撹拌した。
【００７５】その結果として生じる粘性のあるポリマー
溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４１
ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入
れて１．３３時間撹拌した。次に、この混合物にイソプ
ロパノールを１ｍＬそしてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（ＤＢＰＣ）溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グ
ラムのＤＢＰＣ）を４ｍＬ加えた。このＤＢＰＣ溶液は
ポリマーの劣化を防止する抗酸化剤として働く。１１０
０ｍＬのイソプロパノール中で凝固させることでポリマ
ーを単離した後、５５℃の真空オーブン中で乾燥を行っ
た。
溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４１
ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入
れて１．３３時間撹拌した。次に、この混合物にイソプ
ロパノールを１ｍＬそしてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（ＤＢＰＣ）溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グ
ラムのＤＢＰＣ）を４ｍＬ加えた。このＤＢＰＣ溶液は
ポリマーの劣化を防止する抗酸化剤として働く。１１０
０ｍＬのイソプロパノール中で凝固させることでポリマ
ーを単離した後、５５℃の真空オーブン中で乾燥を行っ
た。
【００７６】ポリマー２ 本明細書の上に記述した如きボトルに、ヘキサン中１
９．４重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン
（７４／２６重量）ブレンド物を２５４．６グラム仕込
んだ。このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，
２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５
９ｍＬ、ヘキサン中１．０Ｍのヘキサメチレンアミン溶
液を０．３９５ｍＬそしてヘキサン中１．６３６Ｍのｎ
−ブチルリチウム溶液を０．３０ｍＬ加えた。この反応
混合物を８０℃の恒温水浴中で２０分間撹拌した。
９．４重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン
（７４／２６重量）ブレンド物を２５４．６グラム仕込
んだ。このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，
２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５
９ｍＬ、ヘキサン中１．０Ｍのヘキサメチレンアミン溶
液を０．３９５ｍＬそしてヘキサン中１．６３６Ｍのｎ
−ブチルリチウム溶液を０．３０ｍＬ加えた。この反応
混合物を８０℃の恒温水浴中で２０分間撹拌した。
【００７７】その結果として生じる粘性のあるポリマー
溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．３９
５ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温浴に入
れて１．３３時間撹拌した。イソプロパノールを１ｍＬ
そしてＤＢＰＣ溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラ
ムのＤＢＰＣ）を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイ
ソプロパノール中で凝固させることでポリマーを単離し
た後、５５℃の真空オーブン中で乾燥を行った。
溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．３９
５ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温浴に入
れて１．３３時間撹拌した。イソプロパノールを１ｍＬ
そしてＤＢＰＣ溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラ
ムのＤＢＰＣ）を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイ
ソプロパノール中で凝固させることでポリマーを単離し
た後、５５℃の真空オーブン中で乾燥を行った。
【００７８】ポリマー３−６ ポリマー３と５およびポリマー４と６の製造手順はそれ
ぞれ８０℃の重合時間を変化させる（表ＩＩに示すよう
に）以外はポリマー１および２で用いたのと同じ手順で
あった。
ぞれ８０℃の重合時間を変化させる（表ＩＩに示すよう
に）以外はポリマー１および２で用いたのと同じ手順で
あった。
【００７９】ポリマー７ 本明細書の上に記述したボトルに、ヘキサン中１９．４
重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４
／２６重量）ブレンド物を２６３．９グラム仕込んだ。
このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ
（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５６ｍＬに
続いてＡ型（ＨＭＩ2Ｍｇ-ＢｕＬｉ+）開始剤溶液を
２．１８ｍＬ加えた。この反応混合物を８０℃の恒温水
浴中で４０分間撹拌した。
重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４
／２６重量）ブレンド物を２６３．９グラム仕込んだ。
このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ
（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５６ｍＬに
続いてＡ型（ＨＭＩ2Ｍｇ-ＢｕＬｉ+）開始剤溶液を
２．１８ｍＬ加えた。この反応混合物を８０℃の恒温水
浴中で４０分間撹拌した。
【００８０】その結果として生じる粘性のあるポリマー
溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４１
ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入
れて１時間２５分撹拌した。
溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４１
ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入
れて１時間２５分撹拌した。
【００８１】イソプロパノールを１ｍＬそしてＤＢＰＣ
溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラムのＤＢＰＣ）
を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイソプロパノール
中で凝固させることでポリマーを単離した後、５５℃の
真空オーブン中で乾燥を行った。
溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラムのＤＢＰＣ）
を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイソプロパノール
中で凝固させることでポリマーを単離した後、５５℃の
真空オーブン中で乾燥を行った。
【００８２】ポリマー８ 本明細書の上に記述したボトルに、ヘキサン中１９．４
重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４
／２６重量）ブレンド物を２５７．１グラム仕込んだ。
このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ
（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５０ｍＬに
続いてＢ型（ＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌｉ+）開始剤溶液を２．１
６ｍＬ加えた。この反応混合物を８０℃の恒温水浴中で
４０分間撹拌した。
重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４
／２６重量）ブレンド物を２５７．１グラム仕込んだ。
このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ
（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５０ｍＬに
続いてＢ型（ＨＭＩ3Ｍｇ-Ｌｉ+）開始剤溶液を２．１
６ｍＬ加えた。この反応混合物を８０℃の恒温水浴中で
４０分間撹拌した。
【００８３】その結果として生じる粘性のあるポリマー
溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４０
ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入
れて１時間２５分撹拌した。
溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４０
ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入
れて１時間２５分撹拌した。
【００８４】イソプロパノールを１ｍＬそしてＤＢＰＣ
溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラムのＤＢＰＣ）
を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイソプロパノール
中で凝固させることでポリマーを単離した後、５５℃の
真空オーブン中で乾燥を行った。
溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラムのＤＢＰＣ）
を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイソプロパノール
中で凝固させることでポリマーを単離した後、５５℃の
真空オーブン中で乾燥を行った。
【００８５】ポリマー９および１９ ポリマー９および１０の製造手順はそれぞれＡ型および
Ｂ型両方の開始剤を重合反応で用いる前にこれらを室温
で７週間熟成させる以外はポリマー７および８で用いた
のと本質的に同じ手順であった。
Ｂ型両方の開始剤を重合反応で用いる前にこれらを室温
で７週間熟成させる以外はポリマー７および８で用いた
のと本質的に同じ手順であった。
【００８６】ポリマー１１および１２ Ｃ型開始剤（ＨＭＩ−Ｍｇ-Ｂｕ2Ｌｉ+）を用いてポリ
マー１１を製造しそしてＡ型開始剤（ＨＭＩ2Ｍｇ-Ｂｕ
Ｌｉ+）を用いてポリマー１２を製造する以外はポリマ
ー７の製造で用いたのと本質的に同じ手順を用いてポリ
マー１１−１２を製造した。
マー１１を製造しそしてＡ型開始剤（ＨＭＩ2Ｍｇ-Ｂｕ
Ｌｉ+）を用いてポリマー１２を製造する以外はポリマ
ー７の製造で用いたのと本質的に同じ手順を用いてポリ
マー１１−１２を製造した。
【００８７】ポリマー１３から１６ 本明細書の上に記述したのと本質的に同じ一般的手順を
用いてポリマー１３−１６を製造した。使用開始剤、重
合反応時間および重合反応温度を表Ｖに示す如く変化さ
せた。ポリマー１４および１５ではカップリング剤であ
る四塩化錫を用いて停止させた。ポリマー１３および１
６ではアルコールのみを用いて停止させた。
用いてポリマー１３−１６を製造した。使用開始剤、重
合反応時間および重合反応温度を表Ｖに示す如く変化さ
せた。ポリマー１４および１５ではカップリング剤であ
る四塩化錫を用いて停止させた。ポリマー１３および１
６ではアルコールのみを用いて停止させた。
【００８８】ポリマー１７および１８ 重合反応を６６℃で３時間実施する以外は本明細書の上
に記述したのと本質的に同じ一般的手順を用いてポリマ
ーを製造した。その後、ポリマー１７では上述した如き
四塩化錫を用いて鎖末端を官能化した。それとは対照的
に、ポリマー１８ではトリブチル錫クロライドと二酸化
炭素の組み合わせを用いて鎖末端を官能化した。最初
に、活性開始剤の３０パーセントを停止させるに充分な
量でトリブチル錫クロライドをポリマー溶液に添加し
た。そのボトルを短期間（約１分間）振とうした後、こ
のボトルを二酸化炭素で加圧して６２ｐｓｉの圧力にし
た。このボトルを短期間（約２０秒間）更に振とうした
後、二酸化炭素の添加を更に２回繰り返した。ＤＢＰＣ
で処理した後のポリマーをイソプロパノール中で凝固さ
せることで単離した後、真空オーブン乾燥を５５℃で行
った。
に記述したのと本質的に同じ一般的手順を用いてポリマ
ーを製造した。その後、ポリマー１７では上述した如き
四塩化錫を用いて鎖末端を官能化した。それとは対照的
に、ポリマー１８ではトリブチル錫クロライドと二酸化
炭素の組み合わせを用いて鎖末端を官能化した。最初
に、活性開始剤の３０パーセントを停止させるに充分な
量でトリブチル錫クロライドをポリマー溶液に添加し
た。そのボトルを短期間（約１分間）振とうした後、こ
のボトルを二酸化炭素で加圧して６２ｐｓｉの圧力にし
た。このボトルを短期間（約２０秒間）更に振とうした
後、二酸化炭素の添加を更に２回繰り返した。ＤＢＰＣ
で処理した後のポリマーをイソプロパノール中で凝固さ
せることで単離した後、真空オーブン乾燥を５５℃で行
った。
【００８９】ポリマー評価 Ａ型開始剤を用いて製造して四塩化錫で停止させたＳＢ
Ｒポリマーの特性と、本発明でない比較リチウムＨＭＩ
開始剤を用いて製造したＳＢＲポリマーの特性の比較を
表ＩＩに示す。この表に示されているように、８０℃に
おける重合時間がちょうど４０分の時のパーセント収率
（仕込んだモノマーに対する重合したモノマーの比率）
はほとんど１００パーセントである。加うるに、本発明
のポリマー類は高い錫カップリングレベルを示す（好適
な４０％カップリング以上）。このことはまた、アルコ
ールを単独で用いて停止させたポリマーの平均分子量
（基本Ｍｎ）に比較して錫を用いたカップリングを受け
させたポリマーの平均分子量（連成Ｍｎ）の方が高いこ
とでも示される。本発明のポリマー類および本発明でな
いポリマー類は匹敵するＨＭＩ含有レベルを示す。
Ｒポリマーの特性と、本発明でない比較リチウムＨＭＩ
開始剤を用いて製造したＳＢＲポリマーの特性の比較を
表ＩＩに示す。この表に示されているように、８０℃に
おける重合時間がちょうど４０分の時のパーセント収率
（仕込んだモノマーに対する重合したモノマーの比率）
はほとんど１００パーセントである。加うるに、本発明
のポリマー類は高い錫カップリングレベルを示す（好適
な４０％カップリング以上）。このことはまた、アルコ
ールを単独で用いて停止させたポリマーの平均分子量
（基本Ｍｎ）に比較して錫を用いたカップリングを受け
させたポリマーの平均分子量（連成Ｍｎ）の方が高いこ
とでも示される。本発明のポリマー類および本発明でな
いポリマー類は匹敵するＨＭＩ含有レベルを示す。
【００９０】本発明のポリマー類が目標となる低下した
ヒステリシス特性を満たすことを決定する目的で、５０
℃におけるｔａｎデルタ値を測定した。ｔａｎデルタ
は、コンパンドの貯蔵引張り応力（ｓｔｏｒａｇｅ ｍ
ｏｄｕｌｕｓ）に対する損失引張り応力の比率の測定値
であり、このｔａｎデルタ値が低ければ低いほどコンパ
ンドのヒステリシスが低いことを確認した。表ＩＩに示
すように、本発明のＡ型開始剤を用いて製造したポリマ
ー類は改良を示した、即ち高いレベルの錫カップリング
（４０％以上）をまだ維持しながら、対照のリチウムＨ
ＭＩで開始させたポリマー類に比べてｔａｎデルタ値が
低い。
ヒステリシス特性を満たすことを決定する目的で、５０
℃におけるｔａｎデルタ値を測定した。ｔａｎデルタ
は、コンパンドの貯蔵引張り応力（ｓｔｏｒａｇｅ ｍ
ｏｄｕｌｕｓ）に対する損失引張り応力の比率の測定値
であり、このｔａｎデルタ値が低ければ低いほどコンパ
ンドのヒステリシスが低いことを確認した。表ＩＩに示
すように、本発明のＡ型開始剤を用いて製造したポリマ
ー類は改良を示した、即ち高いレベルの錫カップリング
（４０％以上）をまだ維持しながら、対照のリチウムＨ
ＭＩで開始させたポリマー類に比べてｔａｎデルタ値が
低い。
【００９１】Ａ型およびＢ型開始剤を用いて製造したＳ
ＢＲポリマー類の特性の比較を表ＩＩＩに示す。Ｂ型開
始剤を用いて製造したポリマー８は更にｔａｎデルタ値
の低下を示し、従ってＡ型開始剤を用いて製造したポリ
マー７に比較してさらなるヒステリシス低下を示す。加
うるに、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、両方のポリマーとも望ましく狭い分
子量分布範囲を有することを示している。ポリマー８は
ポリマー７より高いＨＭＩ組み込みパーセントを示し、
従ってＢ型開始剤が与えるＨＭＩ基がポリマーの中に余
分に組み込まれることを示している。両方のポリマーと
も匹敵する高い錫カップリングを示す。ポリマー９およ
び１０は、室温で７週間熟成した後の開始剤を用いて製
造したポリマーである。この結果とポリマー７および８
の結果の比較は、これらの開始剤が安定であることを示
している。ポリマー９および１０の場合のＭｎおよびＭ
ｗ／Ｍｎ値は、四塩化錫とのカップリング反応を受けさ
せる直前に採取したサンプルで得た値であり、これらを
イソプロパノールで停止させた。
ＢＲポリマー類の特性の比較を表ＩＩＩに示す。Ｂ型開
始剤を用いて製造したポリマー８は更にｔａｎデルタ値
の低下を示し、従ってＡ型開始剤を用いて製造したポリ
マー７に比較してさらなるヒステリシス低下を示す。加
うるに、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、両方のポリマーとも望ましく狭い分
子量分布範囲を有することを示している。ポリマー８は
ポリマー７より高いＨＭＩ組み込みパーセントを示し、
従ってＢ型開始剤が与えるＨＭＩ基がポリマーの中に余
分に組み込まれることを示している。両方のポリマーと
も匹敵する高い錫カップリングを示す。ポリマー９およ
び１０は、室温で７週間熟成した後の開始剤を用いて製
造したポリマーである。この結果とポリマー７および８
の結果の比較は、これらの開始剤が安定であることを示
している。ポリマー９および１０の場合のＭｎおよびＭ
ｗ／Ｍｎ値は、四塩化錫とのカップリング反応を受けさ
せる直前に採取したサンプルで得た値であり、これらを
イソプロパノールで停止させた。
【００９２】表ＩＶでは、Ａ型開始剤を用いて製造した
ポリマーの特性とＣ型開始剤を用いて製造したポリマー
の特性の比較を行う。この結果はＣ型開始剤がヒステリ
シス低下にあまり有効でないことを示しており、これは
恐らくはポリマー鎖へのＨＭＩ組み込みが非常に低いこ
とによるものであろう。
ポリマーの特性とＣ型開始剤を用いて製造したポリマー
の特性の比較を行う。この結果はＣ型開始剤がヒステリ
シス低下にあまり有効でないことを示しており、これは
恐らくはポリマー鎖へのＨＭＩ組み込みが非常に低いこ
とによるものであろう。
【００９３】表Ｖに示すポリマー類は単官能ポリマー類
（ポリマー１３−１５）および非官能ポリマー（ポリマ
ー１６）である。この表において、カップリングパーセ
ントがゼロであることは、ポリマーを四塩化錫と反応さ
せないでイソプロパノールで停止させたことを示す。Ｂ
型開始剤で開始させたポリマー１３の官能末端基（ＨＭ
Ｉ）は該開始剤から派生したものである。このポリマー
はまた高いガラス転移温度を示し、このことは、このサ
ンプルの１，２−ブタジエン構造含有量が他の実施例よ
り高いことを示している。１，２−ブタジエン含有量が
高ければ高いほどそしてガラス転移温度が高ければ高い
ほど一般に高いｔａｎデルタ値が得られる。表Ｖに示す
結果は、このポリマー鎖の頭末端の所に存在するＨＭＩ
官能基（本発明の開始剤から派生した）が有効であるこ
とを示している。ポリマー１３の場合のｔａｎデルタ値
（５０℃）は、官能基を全く含まないポリマー（ポリマ
ー１６）の場合のｔａｎデルタ値に比較してずっと良好
であり、そしてポリマーの停止末端の所に錫官能性を有
するポリマー類（ポリマー１４および１５）の場合のｔ
ａｎデルタ値に非常に匹敵している。
（ポリマー１３−１５）および非官能ポリマー（ポリマ
ー１６）である。この表において、カップリングパーセ
ントがゼロであることは、ポリマーを四塩化錫と反応さ
せないでイソプロパノールで停止させたことを示す。Ｂ
型開始剤で開始させたポリマー１３の官能末端基（ＨＭ
Ｉ）は該開始剤から派生したものである。このポリマー
はまた高いガラス転移温度を示し、このことは、このサ
ンプルの１，２−ブタジエン構造含有量が他の実施例よ
り高いことを示している。１，２−ブタジエン含有量が
高ければ高いほどそしてガラス転移温度が高ければ高い
ほど一般に高いｔａｎデルタ値が得られる。表Ｖに示す
結果は、このポリマー鎖の頭末端の所に存在するＨＭＩ
官能基（本発明の開始剤から派生した）が有効であるこ
とを示している。ポリマー１３の場合のｔａｎデルタ値
（５０℃）は、官能基を全く含まないポリマー（ポリマ
ー１６）の場合のｔａｎデルタ値に比較してずっと良好
であり、そしてポリマーの停止末端の所に錫官能性を有
するポリマー類（ポリマー１４および１５）の場合のｔ
ａｎデルタ値に非常に匹敵している。
【００９４】表ＶＩに示すように、本発明の開始剤を用
いて製造したポリマー類をいろいろな官能化剤（トリブ
チル錫クロライドおよび二酸化炭素）で停止させること
ができる。このような薬剤で停止させたポリマー１８は
さらなるｔａｎデルタ値低下を示し、従って四塩化錫で
停止させたポリマー１７に比較してヒステリシスの低下
を示す。
いて製造したポリマー類をいろいろな官能化剤（トリブ
チル錫クロライドおよび二酸化炭素）で停止させること
ができる。このような薬剤で停止させたポリマー１８は
さらなるｔａｎデルタ値低下を示し、従って四塩化錫で
停止させたポリマー１７に比較してヒステリシスの低下
を示す。
【００９５】エラストマーの加硫 表ＶＩＩに示す標準試験配合で本発明のエラストマー全
部のコンパンド化を行った。このような配合を用いると
低いｔａｎデルタ値がもたらされ、従ってこのような配
合は、いろいろなポリマー類が示すヒステリシスを比較
するに特に価値がある。このコンパンド配合物を全部小
型ブラベンダーミキサーの中で調製した。重要なｔａｎ
デルタ特性以外にまた、硬化が良好であることを確かめ
る目的で加硫エラストマーの応力−歪み特性も得た。表
ＶＩＩＩに表ＶＩＩの試験配合で製造した加硫ゴムの場
合の応力／歪みデータを示す。サンプルの硬化を１６５
℃で２０分間行った。このＳＢＲポリマーは全部ランダ
ムコポリマーであった、即ちスチレンの量は２０−２５
重量パーセントでスチレンの分布はランダム、即ち非ブ
ロックであった。
部のコンパンド化を行った。このような配合を用いると
低いｔａｎデルタ値がもたらされ、従ってこのような配
合は、いろいろなポリマー類が示すヒステリシスを比較
するに特に価値がある。このコンパンド配合物を全部小
型ブラベンダーミキサーの中で調製した。重要なｔａｎ
デルタ特性以外にまた、硬化が良好であることを確かめ
る目的で加硫エラストマーの応力−歪み特性も得た。表
ＶＩＩＩに表ＶＩＩの試験配合で製造した加硫ゴムの場
合の応力／歪みデータを示す。サンプルの硬化を１６５
℃で２０分間行った。このＳＢＲポリマーは全部ランダ
ムコポリマーであった、即ちスチレンの量は２０−２５
重量パーセントでスチレンの分布はランダム、即ち非ブ
ロックであった。
【００９６】結論として、本発明の開始剤はジエンモノ
マー類のアニオン重合を高温で行いそしてこのモノマー
類を初期仕込みの１００パーセントに及んでそのポリマ
ーの中に組み込むに有用であることは上記実施例および
明細開示から明らかである。その結果として生じるエラ
ストマー状のポリマー類はその開始部位の所に本開始剤
から派生した官能環状アミン基を含みそして停止「リビ
ング」末端の所にマグネシウム−リチウム錯体を含む。
このポリマー類はクエンチング後でもその開始部位の所
に上記官能基を保持している。この官能基がカーボンブ
ラックとの均一で均質な混合を助長する。その結果とし
て、上記ポリマー類を含有する加硫性エラストマーコン
パンドは改良されたヒステリシスを示し、それによっ
て、タイヤにおける転がり抵抗が低くなることで燃料経
済性が改良される。加うるに、このマグネシウム−リチ
ウムで停止させたポリマー類のクエンチングを、末端官
能基を与える化合物を用いて行うことができ、従って、
多官能ポリマー鎖を得ることができる。また、このポリ
マー類が高温重合後に示す四塩化錫カップリングも改良
される。
マー類のアニオン重合を高温で行いそしてこのモノマー
類を初期仕込みの１００パーセントに及んでそのポリマ
ーの中に組み込むに有用であることは上記実施例および
明細開示から明らかである。その結果として生じるエラ
ストマー状のポリマー類はその開始部位の所に本開始剤
から派生した官能環状アミン基を含みそして停止「リビ
ング」末端の所にマグネシウム−リチウム錯体を含む。
このポリマー類はクエンチング後でもその開始部位の所
に上記官能基を保持している。この官能基がカーボンブ
ラックとの均一で均質な混合を助長する。その結果とし
て、上記ポリマー類を含有する加硫性エラストマーコン
パンドは改良されたヒステリシスを示し、それによっ
て、タイヤにおける転がり抵抗が低くなることで燃料経
済性が改良される。加うるに、このマグネシウム−リチ
ウムで停止させたポリマー類のクエンチングを、末端官
能基を与える化合物を用いて行うことができ、従って、
多官能ポリマー鎖を得ることができる。また、このポリ
マー類が高温重合後に示す四塩化錫カップリングも改良
される。
【００９７】この開示した特定の反応体、開始剤、有機
マグネシウム化合物および有機リチウム化合物にも如何
なる特別な改質剤または溶媒にも本発明を制限しない。
同様に、本実施例は主題発明の実施を単に説明する目的
で与えたものであり、本発明の制限を構成するものでな
い。本分野の技術者は本明細書の上に行った開示に従っ
て他のモノマー類および工程条件を容易に選択すること
ができるであろう。従って、本明細書に開示する如何な
る変数も本明細書に開示および記述する発明の範囲から
逸脱することなく容易に決定および調節可能であると考
える。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に
入る全ての修飾形および変形を包含する。
マグネシウム化合物および有機リチウム化合物にも如何
なる特別な改質剤または溶媒にも本発明を制限しない。
同様に、本実施例は主題発明の実施を単に説明する目的
で与えたものであり、本発明の制限を構成するものでな
い。本分野の技術者は本明細書の上に行った開示に従っ
て他のモノマー類および工程条件を容易に選択すること
ができるであろう。従って、本明細書に開示する如何な
る変数も本明細書に開示および記述する発明の範囲から
逸脱することなく容易に決定および調節可能であると考
える。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に
入る全ての修飾形および変形を包含する。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】 表ＶＩ いろいろな停止剤を用いて官能化を受けさせたＳＢＲポリマーの特性比較 ポリマー 開始剤 停止剤 Ｔg，℃ ５０℃Ｔanδ 17 HMI2Mg-Li+ SnCl4 −30 0.106 18 HMI2Mg-Li+ Bu3SnCl/CO2 −29 0.098 表ＶＩＩ コンパンド化試験配合 成分 重量部 ポリマー １００ カーボン（Ｎ−３５１） ５５ ナフテン系オイル １０ 酸化亜鉛 ３ 抗酸化剤 １ ワックス ２ ステアリン酸 ２ 硫黄 １.５ 促進剤 １ 表ＶＩＩＩ いろいろな開始剤／ＳｎＣｌ4カップリングを用いて８０℃で製造したＳＢＲの 場合の応力／歪みデータ 開始剤 ポリマー 300％Ｍ(psi) 引張り強度(psi) 破壊伸び LHMI(a) 2 2286 3101 378％ HMI2Mg-BuLi+ 3 2322 3095 372％ LHMI(a) 4 2235 3179 394％ HMI2Mg-BuLi+ 5 2296 2855 353％ LHMI(a) 6 2268 3104 383％ HMI2Mg-BuLi+ 7 2454 3178 363％ HMI3Mg-Li+ 8 2735 3760 382％ HMI2Mg-BuLi+ 9 1932 2752 391％ HMI3Mg-Li+ 10 2039 2868 385％(a) 比較、即ち本発明でない実施例 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【０１０３】１． 一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】で表される環状アミン置換基から成る群か
ら選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、この
Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ
2は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ1および
Ｒ3は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原
子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルか
ら成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数で
あり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は
同じか或は異なる置換基の混合物である］で表されるリ
チウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開
始剤。
ら選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、この
Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ
2は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ1および
Ｒ3は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原
子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルか
ら成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数で
あり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は
同じか或は異なる置換基の混合物である］で表されるリ
チウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開
始剤。
【０１０６】２． Ａxが（ヘキサメチレンイミン）xで
あり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第１
項記載のアニオン重合開始剤。
あり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第１
項記載のアニオン重合開始剤。
【０１０７】３． （Ｒ1）3-xＬｉがｎ−ブチルリチウ
ムでありそしてｘが２である第１項記載のアニオン重合
開始剤。
ムでありそしてｘが２である第１項記載のアニオン重合
開始剤。
【０１０８】４． アニオン重合開始剤の製造方法であ
って、一般式Ｒ1Ｌｉで表される有機リチウム化合物と
一般式Ａ2Ｍｇで表されるマグネシウム二環状アミドを
反応させることで一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
って、一般式Ｒ1Ｌｉで表される有機リチウム化合物と
一般式Ａ2Ｍｇで表されるマグネシウム二環状アミドを
反応させることで一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】で表される環状アミン置換基から成る群か
ら選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、ここ
で、ｘが２の時、該有機リチウム化合物は炭素原子を１
から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルリチウム
から成る群から選択され、そしてｘが３の時、該有機リ
チウム化合物はＡ−リチウムであり、ここで、該Ａ置換
基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ2は、
約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ3は、炭素原
子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルか
ら成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数で
あり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は
同じか或は異なる置換基の混合物である］で表される反
応生成物を生じさせる、段階を含む方法。
ら選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、ここ
で、ｘが２の時、該有機リチウム化合物は炭素原子を１
から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルリチウム
から成る群から選択され、そしてｘが３の時、該有機リ
チウム化合物はＡ−リチウムであり、ここで、該Ａ置換
基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ2は、
約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ3は、炭素原
子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルか
ら成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数で
あり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は
同じか或は異なる置換基の混合物である］で表される反
応生成物を生じさせる、段階を含む方法。
【０１１１】５． ｘが２の時、該方法が更に上記反応
生成物と化合物ＡＨを反応させる段階を含み、ここで、
ＡＨが環状アミン形態のＡである第４項記載の方法。
生成物と化合物ＡＨを反応させる段階を含み、ここで、
ＡＨが環状アミン形態のＡである第４項記載の方法。
【０１１２】６． Ａ2Ｍｇがマグネシウムジヘキサメ
チレンアミドである第４項記載の方法。
チレンアミドである第４項記載の方法。
【０１１３】７． Ａxが（ヘキサメチレンイミン）xで
あり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第４
項記載の方法。
あり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第４
項記載の方法。
【０１１４】８． Ｒ1Ｌｉをｎ−ブチルリチウムおよ
びリチウムヘキサメチレンイミドから成る群から選択す
る第４項記載の方法。
びリチウムヘキサメチレンイミドから成る群から選択す
る第４項記載の方法。
【０１１５】９． クエンチング前に一般式
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】［式中、ｘは整数２または３であり、そし
てＡは、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ （ここで、Ａは、一般式
てＡは、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ （ここで、Ａは、一般式
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】で表される環状アミン置換基から成る群か
ら選択され、ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチ
レン基であり、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異な
っていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ールおよびアラルキルから成る群から選択され、該Ａ置
換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、ｘは整
数２または３であり、ｙは、ゼロから約１０の整数であ
り、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は同
じか或は異なる置換基の混合物である）で表されるリチ
ウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始
剤から誘導される官能基である］で表されるポリマー鎖
を含むポリマー。
ら選択され、ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチ
レン基であり、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異な
っていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ールおよびアラルキルから成る群から選択され、該Ａ置
換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、ｘは整
数２または３であり、ｙは、ゼロから約１０の整数であ
り、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は同
じか或は異なる置換基の混合物である）で表されるリチ
ウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始
剤から誘導される官能基である］で表されるポリマー鎖
を含むポリマー。
【０１２０】１０． Ａxが（ヘキサメチレンイミン）x
であり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第
９項記載のポリマー。
であり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第
９項記載のポリマー。
【０１２１】１１． 上記ポリマー鎖のポリマー成分
が、炭素原子を約４から約１２個有するジオレフィンお
よびトリエンモノマー類のポリマー類、並びに上記ジオ
レフィンおよびトリエンモノマー類と炭素原子を約８か
ら約２０個有するモノビニル芳香族モノマー類のコポリ
マー類から選択される第９項記載のポリマー。
が、炭素原子を約４から約１２個有するジオレフィンお
よびトリエンモノマー類のポリマー類、並びに上記ジオ
レフィンおよびトリエンモノマー類と炭素原子を約８か
ら約２０個有するモノビニル芳香族モノマー類のコポリ
マー類から選択される第９項記載のポリマー。
【０１２２】１２． 第９項のポリマーとこのポリマー
１００重量部当たり約５から約８０重量部のカーボンブ
ラックから生じさせた加硫性エラストマー組成物。
１００重量部当たり約５から約８０重量部のカーボンブ
ラックから生じさせた加硫性エラストマー組成物。
【０１２３】１３． 第１１項の加硫性エラストマー組
成物から生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタ
イヤ。
成物から生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタ
イヤ。
【０１２４】１４． ポリマー製造方法であって、炭素
原子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマー
類、炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳香
族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択され
る少なくとも１種のモノマーを、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
原子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマー
類、炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳香
族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択され
る少なくとも１種のモノマーを、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
【０１２５】
【化２３】
【０１２６】で表される環状アミン置換基から成る群か
ら選択され、ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチ
レン基であり、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異な
っていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ールおよびアラルキルおよびこれらの混合物から成る群
から選択され、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の
混合物であり、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロ
から約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場
合、該Ｒ3置換基は同じか或は異なる置換基の混合物で
ある］で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を
含むアニオン重合開始剤の存在下で重合させる、段階を
含むポリマー製造方法。
ら選択され、ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチ
レン基であり、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異な
っていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ールおよびアラルキルおよびこれらの混合物から成る群
から選択され、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の
混合物であり、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロ
から約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場
合、該Ｒ3置換基は同じか或は異なる置換基の混合物で
ある］で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を
含むアニオン重合開始剤の存在下で重合させる、段階を
含むポリマー製造方法。
【０１２７】１５． 上記モノマーおよび上記開始剤を
アミンおよびエーテル溶媒から成る群から選択される無
水の非プロトン溶媒に溶解させる第１４項記載のポリマ
ー製造方法。
アミンおよびエーテル溶媒から成る群から選択される無
水の非プロトン溶媒に溶解させる第１４項記載のポリマ
ー製造方法。
【０１２８】１６． 該重合段階が重合を約４９℃から
約１４９℃の温度で行うことを含む第１４項記載のポリ
マー製造方法。
約１４９℃の温度で行うことを含む第１４項記載のポリ
マー製造方法。
【０１２９】１７． Ａxが（ヘキサメチレンイミン）x
であり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第
１４項記載のポリマー製造方法。
であり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第
１４項記載のポリマー製造方法。
【０１３０】１８． 上記重合を停止剤またはカップリ
ング剤で停止させるさらなる段階を含む第１４項記載の
方法。
ング剤で停止させるさらなる段階を含む第１４項記載の
方法。
【０１３１】１９． 上記重合をアルコール類、置換ア
ルジミン類、置換ケチミン類、ミヒラーケトン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換
ピロリジノン類、１−アリール置換ピロリジノン類、四
塩化錫、トリブチル錫クロライド、二酸化炭素およびこ
れらの混合物から成る群から選択される停止剤で停止さ
せる第１８項記載の方法。
ルジミン類、置換ケチミン類、ミヒラーケトン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換
ピロリジノン類、１−アリール置換ピロリジノン類、四
塩化錫、トリブチル錫クロライド、二酸化炭素およびこ
れらの混合物から成る群から選択される停止剤で停止さ
せる第１８項記載の方法。
【０１３２】２０． 第１４項の方法に従って製造され
たポリマー。
たポリマー。
【０１３３】２１． 第２０項のポリマーとこのポリマ
ー１００重量部当たり約５から約８０重量部のカーボン
ブラックを含む加硫性エラストマー組成物。
ー１００重量部当たり約５から約８０重量部のカーボン
ブラックを含む加硫性エラストマー組成物。
【０１３４】２２． 第２１項の加硫性エラストマー組
成物から生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタ
イヤ。
成物から生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタ
イヤ。
【０１３５】２３． 少なくとも１種のアニオン重合性
モノマーを重合させることで生じさせた改良されたヒス
テリシス特性およびカップリング能力を有する官能化ポ
リマーであって、炭素原子を約４から約１２個有するジ
オレフィンモノマー類、炭素原子を約８から約２０個有
するモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類から
成る群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合
を、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
モノマーを重合させることで生じさせた改良されたヒス
テリシス特性およびカップリング能力を有する官能化ポ
リマーであって、炭素原子を約４から約１２個有するジ
オレフィンモノマー類、炭素原子を約８から約２０個有
するモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類から
成る群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合
を、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式
【０１３６】
【化２４】
【０１３７】で表される環状アミン置換基から成る群か
ら選択され、ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチ
レン基であり、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異な
っていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ールおよびアラルキルおよびこれらの混合物から成る群
から選択され、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の
混合物であり、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロ
から約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場
合、該Ｒ3置換基は同じか或は異なる置換基の混合物で
ある］で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を
含むアニオン重合開始剤の存在下、約４９℃から約１４
９℃の温度で開始させる、ことを含む改良を受けさせた
官能化ポリマー。
ら選択され、ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチ
レン基であり、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異な
っていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリ
ールおよびアラルキルおよびこれらの混合物から成る群
から選択され、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の
混合物であり、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロ
から約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場
合、該Ｒ3置換基は同じか或は異なる置換基の混合物で
ある］で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を
含むアニオン重合開始剤の存在下、約４９℃から約１４
９℃の温度で開始させる、ことを含む改良を受けさせた
官能化ポリマー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＶ Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＶ
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式 【化１】 で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、
ここで、ｘは整数２または３であり、このＡ置換基は同
じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ2は、約３か
ら約２０個のメチレン基であり、Ｒ1およびＲ3は、同じ
か或は互いに異なっていてもよく、炭素原子を１から約
２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、
アルキニル、アリールおよびアラルキルから成る群から
選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そして
ｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は同じか或は異
なる置換基の混合物である］で表されるリチウムアミノ
マグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤。 - 【請求項２】 アニオン重合開始剤の製造方法であっ
て、 一般式Ｒ1Ｌｉで表される有機リチウム化合物と一般式
Ａ2Ｍｇで表されるマグネシウム二環状アミドを反応さ
せることで一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式 【化２】 で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、
ここで、ｘは整数２または３であり、ここで、ｘが２の
時、該有機リチウム化合物は炭素原子を１から約２０個
有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アリールおよびアラルキルリチウムから成る群か
ら選択され、そしてｘが３の時、該有機リチウム化合物
はＡ−リチウムであり、ここで、該Ａ置換基は同じか或
は異なる置換基の混合物であり、Ｒ2は、約３から約２
０個のメチレン基であり、Ｒ3は、炭素原子を１から約
２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、
アルキニル、アリールおよびアラルキルから成る群から
選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そして
ｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は同じか或は異
なる置換基の混合物である］で表される反応生成物を生
じさせる、段階を含む方法。 - 【請求項３】 クエンチング前に一般式 【化３】 ［式中、ｘは整数２または３であり、そしてＡは、一般
式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ （ここで、Ａは、一般式 【化４】 で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、
ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチレン基であ
り、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異なっていても
よく、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび
アラルキルから成る群から選択され、該Ａ置換基は同じ
か或は異なる置換基の混合物であり、ｘは整数２または
３であり、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そして
ｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3置換基は同じか或は異
なる置換基の混合物である）で表されるリチウムアミノ
マグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤から誘導
される官能基である］で表されるポリマー鎖を含むポリ
マー。 - 【請求項４】 請求項３のポリマーとこのポリマー１０
０重量部当たり約５から約８０重量部のカーボンブラッ
クから生じさせた加硫性エラストマー組成物。 - 【請求項５】 請求項４の加硫性エラストマー組成物か
ら生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタイヤ。 - 【請求項６】 ポリマー製造方法であって、 炭素原子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマ
ー類、炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳
香族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択さ
れる少なくとも１種のモノマーを、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式 【化５】 で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、
ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチレン基であ
り、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異なっていても
よく、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび
アラルキルおよびこれらの混合物から成る群から選択さ
れ、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であ
り、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロから約１０
の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ3
置換基は同じか或は異なる置換基の混合物である］で表
されるリチウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオ
ン重合開始剤の存在下で重合させる、段階を含むポリマ
ー製造方法。 - 【請求項７】 請求項６の方法に従って製造されたポリ
マー。 - 【請求項８】 請求項７のポリマーとこのポリマー１０
０重量部当たり約５から約８０重量部のカーボンブラッ
クを含む加硫性エラストマー組成物。 - 【請求項９】 請求項８の加硫性エラストマー組成物か
ら生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタイヤ。 - 【請求項１０】 少なくとも１種のアニオン重合性モノ
マーを重合させることで生じさせた改良されたヒステリ
シス特性およびカップリング能力を有する官能化ポリマ
ーであって、 炭素原子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマ
ー類、炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳
香族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択さ
れる少なくとも１種のモノマーの重合を、一般式 ＡxＭｇ(Ｒ1)3-xＬｉ ［式中、Ａは、一般式 【化６】 で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、
ここで、Ｒ2は、約３から約２０個のメチレン基であ
り、Ｒ1およびＲ3は、同じか或は互いに異なっていても
よく、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび
アラルキルおよびこれらの混合物から成る群から選択さ
れ、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であ
り、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロから約１０
の整数であり、そしてｙがゼロより大い場合、該Ｒ3置
換基は同じか或は異なる置換基の混合物である］で表さ
れるリチウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン
重合開始剤の存在下、約４９℃から約１４９℃の温度で
開始させる、ことを含む改良を受けさせた官能化ポリマ
ー。
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| JP2008284813A Division JP5511175B2 (ja) | 1995-06-07 | 2008-11-05 | リチウムアミノマグネシエート重合開始剤を用いて合成された官能化ポリマー |
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