JPH0848708A - ポリマー類の製造で使用する第三アミン含有アニオン開始剤およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）第二アミンと（ｂ）ジイソプロペニル
ベンゼンとの反応生成物（２）と有機リチウム化合物
（１）との反応生成物を用いて生じさせたアニオン開始
剤系で重合を開始させると、ポリマー鎖の頭部に組み込
まれた第三アミン官能部位を有するポリマーが生じる。 【効果】 これらのポリマー類のサブクラスをコンパン
ド化すると、通常に製造されたポリマー類に比較して低
下したヒステリシスを示すコンパンドを得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、ジエンのモノマー類およびコ
モノマー類をアニオン重合させて各ポリマー鎖の開始末
端に第三アミン基を有するポリマーおよびコポリマーの
エラストマー類を生じさせることに関する。より詳細に
は、本発明は、ジイソプロペニルベンゼンを逐次的に第
二アミンに続いて有機リチウム化合物と反応させること
によって生じさせた、低下したヒステリシス特徴を示す
ジエンポリマー類およびコポリマー類を製造するに適し
たアニオン開始剤系に関する。

【０００２】これらのポリマー類またはコポリマー類か
ら製造した物品、例えばタイヤ、パワーベルトなどは、
向上した反発弾性を示すと共に低下した転がり抵抗を示
し、そして機械応力運転の間、低い熱蓄積を示す。

【０００３】

【発明の背景】低下したヒステリシスを示すエラストマ
ーのコンパンドを製造するのが望ましい。このようなエ
ラストマー類をコンパンド化して物品、例えばタイヤ、
パワーベルトなどを生じさせると、それらの反発弾性が
向上すると共に転がり抵抗が低下し、そして機械応力が
かかった時、低い熱蓄積を示す。

【０００４】低いヒステリシスを示す製品を製造する以
前の試みには、選択的反応性を示す促進剤の存在下で充
填材−ゴム混合物を高温混合することによってコンパン
ド化用材料の補強を助長すること、コンパンド化用材料
の表面酸化を生じさせること、テトラメチルジアミノベ
ンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン）、錫カップリ
ング剤などを用いてポリマー類の停止末端を化学的に修
飾すること、並びにそれらの上を表面グラフト化するこ
となどが含まれる。これらのアプローチは全て、エラス
トマーとコンパンド化用材料との間の相互作用を高める
ことを焦点にしたものであった。

【０００５】また、種々の物性を改良するには、ゴムコ
ンパンドの補強用充填材として用いるカーボンブラック
をそのゴム全体に渡って充分に分散させる必要があるこ
とも認識されていた。このような認識の１つの例が、公
開されたヨーロッパ特許出願公開第０ ３１６ ２５５
Ａ２号の中に与えられており、ここには、ハロゲン化
ニトリル、複素環式芳香族の窒素含有化合物または安息
香酸アルキルなどの如きキャッピング剤と金属末端を有
するポリジエンとを反応させることによってポリジエン
類のエンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）を
行う方法が開示されている。加うるに、この出願には、
官能化された開始剤、例えばリチウムアミド類などを利
用することでポリジエン鎖の両末端を極性基でキャップ
することができることが開示されている。

【０００６】Ａｎｔｋｏｗｉａｋ他の米国特許第５，１
５３，１５９号には、置換アルジミン類、ケチミン類お
よび第二アミン類から成る群から選択される官能化剤
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と有
機リチウム化合物との反応生成物を用いて生じさせたア
ニオン重合開始剤が開示されている。これらの開始剤
は、そのポリマー鎖の開始剤末端の所に官能部位を有す
る、低下したヒステリシスを示すエラストマーポリマー
類を製造する目的で用いられているが、しかしながら、
この開始剤を用いると、望ましくない副作用がもたらさ
れる。これらの官能化剤は窒素原子の所で重合を開始さ
せることから、初期速度が遅いと共に停止反応が起こる
ことで望ましくない分枝の生成が助長される。更に、こ
のように窒素原子の所で始まる重合を用いる場合、副反
応を制限するにはより低い反応温度を維持する必要があ
ることから、利用できる重合技術はバッチ式のみであ
る。

【０００７】

【発明の目的】従って、本発明の１つの目的は、第三ア
ミン官能末端基を有するポリマー鎖を向上した開始率で
もたらすアニオン開始剤を提供することにある。

【０００８】本発明の別の目的は、半バッチ式および連
続重合運転下で安定性を示すアニオン重合開始剤を製造
する方法を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、活性を示す末端基を
有する官能化されたポリマー類を商業的半バッチ式およ
び連続方法で製造するに適したアニオン開始剤を提供す
ることにある。

【００１０】本発明の別の目的は、低下したヒステリシ
スを示す加硫性エラストマーコンパンドを高温でもたら
す能力を有するアニオン開始剤を提供することにある。

【００１１】以下に記述する如き発明および請求する発
明を用いて、上記目的および以下の明細から明らかにな
るであろう他の目的と共に現存技術に対するそれらの有
利さを達成する。

【００１２】

【発明の要約】本発明は、溶媒の中にアニオン重合性モ
ノマー類が１種以上入っている溶液を生じさせた後この
モノマー類の重合を開始させる段階を用いて官能化され
たポリマー類を製造する時に用いる、アニオン開始剤に
関する。第二アミンとＤＩＰＢとを反応させることによ
って生じさせた前駆体である官能化剤（２）と有機リチ
ウム化合物（１）との反応生成物を用いてこのアニオン
開始剤を生じさせるが、ここでは、この反応生成物から
誘導される官能基がそのポリマー鎖の開始剤末端の所に
組み込まれ、そしてクエンチングを行う前のポリマー
は、もう一つの末端にその有機リチウム化合物由来のリ
チウム原子を持っている。このアニオン開始剤を用いる
と、開始剤末端の所に官能基Ｘを持っているポリマー鎖
を有する官能化されたポリマー類が生じ、ここでの官能
基Ｘは、有機リチウム化合物と前駆体である官能化剤と
の反応生成物であるＸ−Ｌｉから誘導される基であり、
そしてここでは、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰ
Ｂ）と第二アミンとを予め反応させることによってこの
前駆体である官能化剤を生じさせておく。第二アミンの
窒素原子を環原子として有する複素環式環含有化合物が
好適である。この官能化されたポリマーのポリマー鎖
は、クエンチングを行う前、このポリマー鎖が有するも
う一つの末端、即ちリビング末端の所に、上記有機リチ
ウム化合物由来のリチウム原子を有している。

【００１３】本発明に従い、低下したヒステリシス特性
を示す加硫性エラストマーポリマーを製造することがで
きる。このエラストマーポリマーは、開始剤末端の所に
官能基Ｘ［ここで、Ｘ−Ｌｉは、第二アミン由来の環の
中に窒素原子を含んでいる複素環式環とＤＩＰＢとを反
応させることによって生じさせた前駆体である官能化剤
と有機リチウム化合物との反応生成物である］を持って
いる鎖を有しており、そしてこの反応生成物由来のリチ
ウム原子がそのポリマーのリビング末端に付いているこ
とで、クエンチングを行う前のポリマー鎖は、このポリ
マー鎖が有するもう一つの末端にリチウム原子を持って
いる。追加的に、このエラストマーポリマーを、このポ
リマー１００重量部当たり約５から８０重量部のカーボ
ンブラックとブレンドする。

【００１４】本発明に従って製造した加硫性エラストマ
ー組成物が入っていると共にこのポリマー１００重量部
当たり約５から８０重量部の量でカーボンブラックが入
っているゴムストックを用いて、低下した転がり抵抗を
示す改良されたタイヤトレッド、サブトレッド、ボディ
ープライ、サイドウォールおよび他のタイヤ部品を単独
か或は組み合わせて製造する。

【００１５】

【発明の詳細な記述】以下に示す記述から明らかになる
であろうように、本発明では、ジエンホモポリマーおよ
びコポリマーのエラストマー類と同様にポリエチレンお
よびポリ（ビニル芳香族モノマー）類のホモポリマー類
のアニオン重合を行うに適した新規開始剤を提供する。
これらの開始剤を用いて製造したポリマー類は、末端基
として第三アミンを含んでいる。複素環式環含有第三ア
ミン開始剤を用いて製造した加硫性エラストマーコンパ
ンドおよび物品は、有効な特性を示す、特に低下したヒ
ステリシスを示す官能末端ポリマー類を含んでいる。ヒ
ステリシスは、外部作因で変化した特性がその変化の原
因が取り除かれた時それの元の値に戻ることの欠乏とし
て一般に知られている。コンパンド化してタイヤ、パワ
ーベルトなどの如き製品を製造する時、これらのポリマ
ー製品は、向上した反発弾性と低下した転がり抵抗を示
すと共に、機械的応力がかかっている間、低い熱蓄積を
示す。

【００１６】本発明に従う開始剤はアニオン開始剤であ
り、そして第二アミンとジイソプロペニルベンゼン（Ｄ
ＩＰＢ）とを反応させることによって生じさせた前駆体
である官能化剤（２）と有機リチウム化合物（１）とを
反応させることによって、この開始剤を生じさせる。こ
の有機リチウム化合物は一般式ＲＬｉで表され、ここ
で、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ルおよびアラルキル、並びにジオレフィンとビニルアリ
ールモノマー類から得られる単位数が約２５以下の短鎖
長で低分子量のポリマー類、から成る群から選択され
る。典型的なアルキルにはｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メ
チル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。シクロア
ルキルにはシクロヘキシル、シクロペンチルなどが含ま
れる。アルケニルにはアリル、ビニルなどが含まれる。
アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、
オリゴ（スチリル）などが含まれる。例となる短鎖長ポ
リマー類にはオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソ
プレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが含まれる。

【００１７】この前駆体である官能化剤を製造する時の
第二アミンは、非環状アミンであるか、或は複素環式環
含有第二アミンであってもよい。本発明で有効な第二ア
ミン類は式（Ｉ）：

【００１８】

【化３】

【００１９】で表され、ここで、Ｒ’およびＲ”は、同
一もしくは異なり、リチウムまたはＤＩＰＢに反応性を
示さない如何なる置換基であってもよく、これらには、
これらに限定するものでないが、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基
およびＣ₄−Ｃ₂₀シクロアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシルな
ど、或はアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アリールアルキル基などが含まれる。また、Ｒ’
とＲ”は、連結して、複素環式環含有第二アミンを形成
していてもよい。この複素環式環含有第二アミンは、環
内に第二アミン基を１個のみ含んでいる如何なる複素環
式化合物であってもよいが、但しこの複素環式化合物
は、この第二アミン以外、リチウムまたはＤＩＰＢに反
応性を示す置換基を全く含むことができないことを条件
とする。本発明で有効性を示す代表的な複素環式化合物
は式（Ｉ）で表され、ここで、この式（Ｉ）が有する環
は、第二アミンの窒素原子を環原子として含んでいる複
素環式環化合物いずれかを表し、そしてこの複素環式環
は、リチウムまたはアルキレン基のどちらかに反応性を
示す置換基または未置換環原子、主に非炭素原子を有し
ていない。この式（Ｉ）で表される複素環式化合物に
は、これらに限定するものでないが、モルホリン、チオ
モルホリン、Ｎ−（低級アルキル）−ピペラジン、Ｎ−
アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジル）−ピペラ
ジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、イミダゾ
ール、イミダゾリン、インドール、インドリン、プリン
およびアザシクロアルカン類が含まれる。式（Ｉ）内の
−Ｒ’−Ｒ”−で表される環連結は、好適には、-(CH₂)
₂-O-(CH₂)₂-；-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-；-(CH₂)₂-N(R¹)-(C
H₂)₂-；または-(CH₂)_P-であり、ここで、ｐは、３から
約２０、好適には４から１２の整数であり、そしてＲ¹
は、リチウムまたはＤＩＰＢに反応性を示さない置換
基、好適には低級アルキル基である。この−Ｒ’−Ｒ”
−連結基は、好適には、窒素原子と結合して全体で４か
ら２１個の環原子、好適には５から１３個の環原子を有
するアザシクロアルカン複素環式環を生じるメチレン基
である。この式（Ｉ）で表される複素環式環化合物は、
リチウムまたはＤＩＰＢに反応性を示さない置換基の１
個以上、好適には１個から４個で任意に置換されていて
もよく、この置換基には、これらに限定するものでない
が、アルキル基およびシクロアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキ
シルなど、或はアリール基、アルコキシ基、アルコキシ
アルキル基、アリールアルキル基などが含まれる。例と
なるアザシクロアルカン類は、ＨＮ（ＣＨ₂）₅、即ちピ
ペリジン、ＨＮ（ＣＨ₂）₄、即ちピロリジン、ＨＮ（Ｃ
Ｈ₂）₆、即ちヘキサメチレンイミン、およびＨＮ（ＣＨ
₂）₁₂、即ちドデカメチレンイミンである。他の好適な
複素環式第二アミン類にはモルホリンおよびＮ−メチル
−ピペラジンが含まれる。

【００２０】これらの第二アミン類を、式（ＩＩ）：

【００２１】

【化４】

【００２２】［式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_eおよび
Ｒ_f基の２つはイソプロペニル基であり、そして残りの
Ｒ_a−Ｒ_f基の各々は、独立して、水素であるか、或は１
から６個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キル基である］で表されるジイソプロペニルベンゼン
（ＤＩＰＢ）と反応させる。

【００２３】ＤＩＰＢと第二アミンとの反応生成物は、
構造（ＩＩＩ）：

【００２４】

【化５】

【００２５】で表される、第三アミンを含んでいる前駆
体である官能化剤の生成をもたらす。

【００２６】好適には、このＤＩＰＢと第二アミンとを
少なくとも１：１の比率で反応させ、その結果として、
このＤＩＰＢ上に存在しているペンダント型の第二イソ
プロペニル基を反応させないまま残存させて、次の有機
リチウム化合物との反応で用いる。さらなる精製を行う
ことなしにこの前駆体である官能化剤を用いる場合、好
適には非プロトン溶媒、例えばヘキサン内でこれを生じ
させる。また、更に使用する前にこの前駆体である官能
化剤の精製を行ってもよい。

【００２７】（１）第二アミン（式Ｉ）とジイソプロペ
ニルベンゼン（式ＩＩ）とを反応させることによって前
駆体である官能化剤を生じさせた後、（２）段階（１）
で生じさせた前駆体である官能化剤（式ＩＩＩ）とＲＬ
ｉとを反応させることで、式（ＩＶ）：

【００２８】

【化６】

【００２９】［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、前に定義
したＲ、Ｒ’およびＲ”であり、そしてこの第二アミノ
基は、式（Ｉ）で表される第二アミン化合物から第二ア
ミノの水素（Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”）を除去した後残存する
基である］で表される如き官能化剤であるＸ−Ｌｉを生
じさせる。

【００３０】本発明の開始剤、即ち官能化剤を用いてモ
ノマー類を重合させることで、「リビング（ｌｉｖｉｎ
ｇ）ポリマー類」を生じさせる。この官能化剤Ｘ−Ｌｉ
の官能化基Ｘを含んでいる「リビングポリマー」の一般
式は、式（Ｖ）： （Ｖ） Ｘ〜ポリマー〜Ｌｉ で表され、ここで、このポリマーは、上に示したジエン
ホモポリマー類、モノビニル芳香族のホモポリマー類、
ジエン／モノビニル芳香族のランダムコポリマー類およ
びブロックコポリマー類のいずれかであり、そしてＸ
は、リチウム原子がモノマー類の重合を開始させてその
官能化剤から離れた後に残存している、この官能化剤由
来の基、即ち官能化基であり、これは移動してそのポリ
マー鎖に沿って運ばれる。このリチウムは、重合が継続
している間、その成長している鎖に沿って動く。本明細
書の上に示したように、この反応をクエンチするまでそ
の成長するポリマー鎖が有するもう一つの末端がその反
応生成物Ｘ由来のリチウム原子を持っていることは明ら
かであろう。

【００３１】官能化剤とも呼ぶ本開始剤はアニオン開始
剤であり、これの製造は、本発明に従い、その前駆体で
ある官能化剤を無水の非プロトン溶媒、例えばヘキサン
などの中に入れた溶液を製造することを通して実施可能
である。次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒に入
れた有機リチウム触媒（ＲＬｉ）を加える。この前駆体
である官能化剤とＲＬｉとを適当な時間、例えば２５℃
で２４時間か或は５０℃で２０分間反応させるが、その
後の触媒は使用の準備ができている。アニオン重合を同
じか或は匹敵する溶媒の中で実施する限り、上記溶媒を
除去する必要はない。上記２種反応体の量は、１．０ミ
リモルの有機リチウム触媒に対して約０．２から３．０
ミリモルの前駆体官能化剤から成る範囲であり、等モル
が好適である。多様な反応温度および時間を用いること
ができ、そしてそれらも本発明の範囲内に入ることを、
本分野の技術者は理解するであろう。

【００３２】重合過程で用いるべき開始剤、即ち官能化
剤の量は、望まれているポリマーの種類に依存してい
る。有効な開始剤レベルは、この重合系に仕込むモノマ
ー１００ｇ当たり通常約０．２５から１００、好適には
０．５０から２．０ミリ当量の有効リチウムから成る範
囲である。有効リチウムは、水などの如き不純物と反応
した後、ポリマー鎖を開始させてそれを成長させる能力
を有するリチウムの量である。

【００３３】上に示したように、本開始剤は官能化剤と
して働くと共に、これを開始剤として用いて、アニオン
的に重合する全てのポリマー、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビニル芳香
族、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレンなどか
或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー
類、並びに有機リチウムのアニオン開始剤で重合を生じ
得ることが知られている他のポリマー類、例えばポリエ
チレン、ポリ（ビニル芳香族炭化水素）類、例えばポリ
スチレンなどを製造する時に用いられる。従って、この
ようなエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類、
並びにそれらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリ
マー類が含まれる。例となるジエンホモポリマー類は、
４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィンモノマ
ー類から製造されるホモポリマー類である。例となるビ
ニル芳香族炭化水素ポリマー類、例えばポリスチレンな
どは、８から約２０個の炭素原子を有するモノマー類か
ら製造されるポリマー類である。本発明の方法に従って
製造する好適なポリマー類は、ポリエチレンおよびポリ
スチレン、並びにポリブタジエンおよびポリイソプレン
などの如きジエンホモポリマー類、およびスチレンブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）などの如きコポリマー類を含むエ
ラストマー類である。ポリマー類およびコポリマー類
は、ジエン単位を約１００から３０重量％そしてモノビ
ニル芳香族炭化水素またはトリエン単位を約０から７０
重量％含んでいてもよく、全体で１００％である。本発
明のポリマー類およびコポリマー類が示す１，２−ミク
ロ構造含有量は約８から約１００％の範囲である可能性
があり、好適なポリマー類またはコポリマー類が示す
１，２−ミクロ構造含有量は約１０から７０％であり、
この含有量は、ジエン含有量を基準にした含有量であ
る。

【００３４】このコポリマー類は、好適には、本技術分
野で知られているように、このポリマー類を生じるモノ
マー類を同時共重合させてＡとＢのモノマー類をランダ
ムに分布させることで得られる、ランダムなコポリマー
類である。本技術分野で知られているように、Ｂ−Ａ−
Ｂポリマー類を生じるモノマー類を個別に重合させるこ
とによってブロックコポリマー類、例えばポリ（ｂ−Ｂ
−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）が得られる。ポリ（スチレン−ブタ
ジエン−スチレン）を含む上記ブロックコポリマー類は
熱可塑性を示すエラストマー類である。

【００３５】通常、アニオン重合に通常の溶媒、例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ランなどの中で重合を実施する。バッチ式、半バッチ式
および連続重合などの如き重合技術を用いることができ
る。本発明の新規な開始剤はブタジエン、イソプレンお
よびスチレンを半バッチ式および連続重合させるに特に
有効性を示す、と言うのは、窒素原子から始まる開始を
示す開始剤またはリチウムアミド類が用いられていた従
来の技術では、一般に、全モノマー類が重合する前に自
己停止が起こる重合がもたらされていたからである。

【００３６】任意に、この重合材料に改質剤を添加する
ことで、共重合におけるランダム化を助長すると共にビ
ニル含有量を高めることができる。その量は、リチウム
１当量当たり０から９０当量以上の範囲である。この量
は、改質剤の種類、望まれるビニルの量、用いるスチレ
ンのレベル、重合温度、並びにこの開始剤を生じさせる
目的で選択した前駆体である官能化剤などに依存する。

【００３７】改質剤として有効性を示す化合物は有機化
合物であり、これらには、酸素または窒素のヘテロ原子
を有していると共に結合していない電子対を有している
化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアル
キレングリコール類のジアルキルエーテル類、「クラウ
ン」エーテル類、第三アミン類、例えばテトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ＴＨＦオリゴマー類、例えば米国特許第
４，４２９，０９１号（これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる）の中に記述されて
いる如き線状および環状オリゴマー状のオキソラニルア
ルカン類などが含まれる。

【００３８】適切な反応容器に１種以上のモノマー類と
溶媒を仕込んだ後、上に記述した改質剤と開始剤溶液を
加えることによって、重合を開始させる。無水の嫌気性
条件下でこの操作を実施する。これらの反応体を約−３
０℃から１５０℃の温度に加熱して約０．１５から２４
時間撹拌する。重合が終了した後、１種以上の方法でそ
のポリマー生成物の停止を行う。例えば、プロトン系の
クエンチング剤を用いることで単官能ポリマー鎖を生じ
させることができる。水、蒸気またはアルコール、例え
ばイソプロパノールの中でクエンチングを実施するか、
或は他の適切な何らかの方法でクエンチングを実施して
もよい。

【００３９】また、別の反応性分子を用いてこのポリマ
ーの停止を行うことで二官能ポリマーを生じさせること
も可能である。その例には、四塩化錫、Ｍｉｃｈｌｅｒ
のケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１−アルキル置換ピロリドン類、例えばメチル、１−メ
チル−２−ピロリドン、エチル、プロピル、ブチルな
ど、１−アリール置換ピロリドン類、例えばフェニルな
ど、特定のシッフ塩基などが含まれる。

【００４０】反応性分子のさらなる例には、米国特許第
５，０６６，７２９号（これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる）の中に記述されて
いる停止剤が含まれる。本発明の実施を単に試験停止剤
に限定するものでないことは理解されるべきである、と
言うのは、ポリマーに結合している炭素−リチウム部分
に反応性を示す他の化合物を選択して望まれる官能基を
与えることも可能であるからである。更に、以下に示す
実施例の中に示すように、カップリング剤を用いること
でそのポリマー鎖の両末端に官能基Ｘを持たせたポリマ
ー類を生じさせることも可能であり、このカップリング
剤には、ＳｎＣｌ₄、ジメチルケイ素ジクロライド、ジ
ハロアルカン類、例えばジブロモエタンおよびジブロモ
キシレンなど、エステル類、例えば安息香酸メチル、ホ
スホニトリリック（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ）
クロライドの三量体および四量体などが含まれる。

【００４１】通常、このポリマーとクエンチング剤とを
約３０から１２０℃の温度で約０．０５から約２時間混
合することによるクエンチングを実施することで、反応
の完結を確保する。シッフ塩基などの如き官能化剤を用
いて停止させたポリマー類に、その後、アルコールを用
いるか或は本明細書の上に記述した如き他のクエンチン
グ剤を用いたクエンチングを受けさせる。

【００４２】最後に、ドラム乾燥、押出し機乾燥、真空
乾燥などを用いてそのポリマーから溶媒を除去するが、
ここでは、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝固と組
み合わせて乾燥を行ってもよい。水または蒸気による凝
固を用いる場合、オーブン乾燥を行うのが望ましい可能
性がある。

【００４３】本発明のポリマー類は、その頭部に官能基
を含んでいるか、或はカップリングを行う場合、その鎖
の停止末端のみでなくこのポリマー鎖の両末端に官能基
を含んでいる。これらの官能基は、カーボンブラックな
どの如きコンパンド化用材料に親和性を示し得る。この
ようなコンパンド化を行うことによって、低下したヒス
テリシスを示す製品がもたらされるが、このことは、こ
の製品が向上した反発弾性と低下した転がり抵抗を示す
と共に、機械応力を受けた時、低下した熱蓄積を示すこ
とを意味している。本発明のエラストマー類は、タイ
ヤ、パワーベルトなどを含む製品の製造で有効性を示
す。転がり抵抗が低下していることは、勿論、ラジアル
と同様にバイアスプライ型の空気入りタイヤにとって有
益な特性であり、従って、本発明の加硫性エラストマー
組成物を用いてトレッドストック、サイドウォール、ボ
ディープライ、そしてその他、上記タイヤの部品を生じ
させることができる。

【００４４】本発明のポリマー類は、トレッドストック
コンパンドに入れるゴム１００部として利用可能である
か、或は通常に用いられている任意のトレッドストック
ゴムとこれらをブレンドしてもよく、このトレッドスト
ックゴムには、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレ
ンド物が含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムと
ブレンドする場合、このゴムの量が低い限りその量を幅
広く変化させることができ、この量には全ゴム量の約１
０から２０重量％が含まれる。この最小量は主にその望
まれるヒステリシス低下度合に依存するであろうことは
理解されるであろう。

【００４５】全ての形態のカーボンブラックと一緒にこ
のポリマー類をコンパンド化することができ、このカー
ボンブラックの量は、ゴム１００部当たり約５から８０
重量部（ｐｈｒ）の範囲であり、約３５から６５ｐｈｒ
が好適である。公知の加硫剤を約０．１から１０ｐｈｒ
の量で用いた通常様式で、その補強されたゴムコンパン
ドの硬化を行うことができる。適切な加硫剤の一般的開
示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ」、第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．、１９８２、２０巻、３６５−４６
８頁、特に３９０−４０２頁の「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔ
ｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」を参考にすることができる。単独
もしくは組み合わせて加硫剤を用いることができる。

【００４６】標準的なゴム混合装置および操作を用い、
本明細書で官能化したポリマー類をカーボンブラックお
よび他の通常ゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸
化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混合す
ることによって、本発明の加硫性エラストマー組成物を
製造することができる。上記エラストマー組成物に通常
のゴム加硫条件を用いた加硫化を受けさせると、低下し
たヒステリシス特性を示し得ることで、これらは、低下
した転がり抵抗を示すタイヤのためのトレッドゴムとし
て用いるに特に適合している。

【００４７】本発明に従って製造するエラストマー類の
製造およびそれが示す特性を示す目的で、実施例１から
１８では、等モル量でジイソプロペニルベンゼンとヘキ
サメチレンイミンとを反応させることで２−（１−ヘキ
サメチレンイミノ）−プロピル−３−イソプロペニルベ
ンゼン（ＨＭＩＰＢ）を生じさせることによって製造し
た前駆体である官能化剤を、不活性雰囲気下でｓ−ブチ
ルリチウムで処理することにより、官能開始剤の製造を
行った。次に、この開始剤を用いて、エラストマーの製
造を不活性雰囲気下の溶液中で行った。イソプロパノー
ルを用いたクエンチングまたはＳｎＣｌ₄を用いたカッ
プリングを停止反応に含めた。これらの開始剤を用いた
重合の実施では、上で述べたように、本発明の範囲から
逸脱しない限り、本技術分野で知られている種々の技術
を用いることができる。

【００４８】

【実施例】実施例１ 加熱乾燥して窒素パージした１ガロンのステンレス鋼製
反応槽を、ｎ−ブチルリチウムが１０ミリモル入ってい
るヘキサンを用いた濯ぎで処理した後、１，３−ブタジ
エンを５００ｇそしてヘキサンを２０００ｇ仕込んだ。
等量で２−（１−ヘキサメチレンイミノ）−プロピル−
３−イソプロペニルベンゼン（ＨＭＩＰＢ）とｓ−ブチ
ルリチウムとをヘキサン中１モル規定濃度で２時間２５
℃で反応させ、続いてヘキサン中０．０２モル規定にな
るように希釈した後、６５℃で１５分間加熱することに
よって、官能性を示す開始剤の製造を行った。この１ガ
ロンの反応槽に上記官能開始剤を４．５ミリモルの仕込
み量で加え、そして重合が完了するまで重合を５０℃で
４時間進行させた。重合が終了した後、イソプロパノー
ルを用いてこの反応のクエンチングを行い、そしてドラ
ム乾燥でポリマーを回収した。この回収したポリブタジ
エンの分子量は１４０，７００であり、そのＭ_w／Ｍ_nは
１．３１であり、そしてそのミクロ構造は、シス−１，
４−単位を３６．５％、トランス−１，４−単位を５
２．７％、そしてビニル単位を１０．８％含んでいた。

【００４９】実施例２ 実施例１と同様にして１ガロンの反応槽を調製した後、
スチレンを１００ｇ、１，３−ブタジエンを４００ｇそ
してヘキサンを２０００ｇ仕込んだ。等量でＨＭＩＰＢ
とｓ−ブチルリチウムとをヘキサン中０．０２モル規定
濃度で１５分間６５℃で反応させることによって、官能
性を示す開始剤を生じさせた。次に、上記反応槽にこの
官能開始剤を４．５ミリモル仕込み、そしてランダム化
剤として、かつブタジエンモノマーが貢献する単位のビ
ニル含有量を高める目的で、２，２−ジ（テトラヒドロ
フリル）プロパンを２．２５ミリモル仕込んだ。この重
合を５５℃で２時間行った。イソプロパノールを用いて
この反応のクエンチングを行い、そしてドラム乾燥でＳ
ＢＲコポリマーを回収した。このＳＢＲコポリマーの分
子量は１５５，１００であり、そのＭ_w／Ｍ_nは１．３１
であり、そしてブタジエンモノマーが貢献する単位内の
ビニル含有量は６８．２％であり、そしてスチレンを２
１．９重量％含有していた。

【００５０】実施例３（比較） 実施例２の操作に従って対照ＳＢＲコポリマーの製造を
行ったが、しかしながら、ここでは、４．５ミリモルの
ｎ−ブチルリチウムのみから成る開始剤を用いた。この
回収したＳＢＲコポリマーの分子量は１３４，８００で
あり、そのＭ_w／Ｍ_nは１．３２であり、そしてブタジエ
ンモノマーが貢献する単位内のビニル含有量は６９．３
％であり、そしてスチレンを２２．２重量％含有してい
た。

【００５１】実施例４から１０ これらの実施例では、半バッチ式方法でＳＢＲを製造す
ることを示す。表１に示すように、示した量でＨＭＩＰ
Ｂとｓ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムとを
ヘキサン中０．１０モル規定溶液内で１０から１５分間
９５℃で反応させることによって官能開始剤の製造を行
った。追加的に、ランダム化剤として、かつブタジエン
が貢献する単位のビニル含有量を高める目的で、各触媒
系で２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．
２５ミリモル用いたが、但し実施例６で用いたランダム
化剤の量は０．２ミリモルのみであった。

【００５２】実施例４から１０の各々において、鋼製反
応槽に、ヘキサン中０．１モル規定濃度で調製した官能
化開始剤を表１に示す反応量で仕込むと共に、改質剤を
仕込んだ。

【００５３】この反応槽に、ヘキサンの中に入っている
６５％１，３−ブタジエン／３５％スチレンのブレンド
物を９０から１００℃で９０から１０５分間かけて計量
して加えることで、重合を生じさせた。イソプロパノー
ル（ｉ−ＰｒＯＨ）またはＳｎＣｌ₄カップリング剤を
用いて重合を停止させた後、ドラム乾燥でこのコポリマ
ー類を回収した。この回収したスチレン−ブタジエンコ
ポリマー類の特性を表１に示す。ポリマーの分析をＧＰ
Ｃで行うことで分子量値を入手し、そしてＮＭＲを用い
て、パーセントとして表すジエン単位の１，２−含有量
を入手すると共に結合スチレンおよびブロックスチレン
のパーセントを入手した。¹Ｈ ＮＭＲで測定した時の
ブロックスチレンは、スチレンモノマー単位が４個以上
のブロック内に存在しているスチレンのパーセントであ
る。追加的に、実施例６および１０で回収したコポリマ
ー類はそれぞれ４０％および６６％のカップリングを示
した。実施例４は、通常のアニオン重合を特徴づける対
照である。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１１（比較） リチウムピロリジニドとリチウムヘキサメチレンイミド
との５０／５０混合物から成るアニオン開始剤系を用
い、実施例４から１０の操作に従って、半バッチ式重合
を行った。重合が消滅して、達成されたモノマーの変換
率は６５％のみであった。

【００５６】実施例１２および１３ 実施例１で回収したポリブタジエンポリマーと５０ｐｂ
ｗのカーボンブラックおよび１０ｐｂｗのナフテン油と
を標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した後、加
硫化を受けさせたコンパンド（実施例１２）が示す５０
℃のｔａｎ δは０．０９３であった。

【００５７】実施例１の操作に従ってポリマーの製造を
行ったが、しかしながら、ここでは、上記官能化開始剤
をｓ−ブチルリチウムに置き換えた。実施例１３では、
その回収した対照ポリブタジエンポリマーと５０ｐｂｗ
のカーボンブラックおよび１０ｐｂｗのナフテン油とを
標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した。この元
のポリブタジエンは下記の特性：１０％のビニル含有
量、９４，２００のＭ_n、１．２３のＭ_w／Ｍ_n、を示し
ており、そしてその回収した加硫ゴムが示す５０℃のｔ
ａｎ δは０．１８６であった。

【００５８】実施例１４および１５ 実施例２および３で調製したスチレン−ブタジエンコポ
リマーの各々を、５０ｐｂｗのカーボンブラックおよび
１０ｐｂｗのナフテン油と一緒にコンパンド化した後、
硫黄で硬化させた。実施例２のスチレン−ブタジエンコ
ポリマーをコンパンド化したコンパンド（実施例１４）
が示す５０℃のｔａｎ δは０．１２８であった。実施
例３のスチレン−ブタジエンコポリマーをコンパンド化
したコンパンド（実施例１５）が示す５０℃のｔａｎ
δは０．２３０であった。

【００５９】実施例１６から１８ 回収した半バッチ式スチレン−ブタジエンコポリマー類
を、このコポリマー１００重量部当たり１５ｐｂｗのナ
フテン油および４８．５ｐｂｗのカーボンブラックと一
緒にコンパンド化した。実施例１６で用いたコポリマー
は実施例４で回収したＳＢＲコポリマーであった。実施
例１７で用いたコポリマーは実施例７で回収したＳＢＲ
コポリマーであった。実施例１８で用いたコポリマーは
実施例６で回収したＳＢＲコポリマーであった。実施例
４のコポリマーを含んでいる実施例１６（対照）が示す
５０℃のｔａｎ δは０．１７９でありそしてこのコン
パンドが１００℃で示すＭＬ₄は６１であった。実施例
１７が示すｔａｎ δおよびこのコンパンドが１００℃
で示すＭＬ₄は、それぞれ０．１２７および６０であ
り、そして実施例１８が示すそれらはそれぞれ０．１０
８および８７であった。

【００６０】ｔａｎ δ値が低ければ低いほどヒステリ
シスが改良されたことを表すことから、本発明の開始剤
を用いて製造した実施例７および６のコポリマー類をそ
れぞれ含んでいる実施例１７および１８が実施例１６の
対照ポリマーに対して最も好ましいヒステリシス改良を
示すことが容易に分かる。

【００６１】結論として、ホモポリマー類と同様にモノ
ビニル芳香族モノマー類またはトリエン類とのコポリマ
ー類を生じさせるための、ジエンモノマー類のアニオン
重合で、本発明の開始剤が有効性を示すことは、上記実
施例および明細開示から明らかであろう。その結果とし
て生じるエラストマーポリマー類は、開始部位に官能基
を有していると共に、停止「リビング」末端の所にリチ
ウム原子を有している。クエンチングを行った後でもま
だこのポリマー類はその開始部位の所に官能基を保持し
ており、これによって、カーボンブラックとの均一で均
質な混合が助長される。その結果として、これらのポリ
マー類を含んでいる加硫性エラストマーコンパンドは改
良されたヒステリシスを示し、これによって、タイヤに
おける転がり抵抗が低くなると共に、燃料経済性が改良
される。加うるに、このリチウムで停止させたポリマー
類に、末端官能基を与える化合物を用いたクエンチング
を受けさせることができ、それによって、二官能ポリマ
ー鎖を得ることができる。

【００６２】実施例１９から２３ 以下に示す実施例では、Ｊａｍｅｓ Ｈａｌｌが１９９
２年１２月２２日付けで提出した共出願米国特許連続番
号９９５，１１８（これは引用することによって本明細
書に組み入れられる）の実施例３から１２に開示されて
いるインサイチュー分散重合技術を利用して、スチレン
とブタジエンのゴム組成物を調製した。

【００６３】実施例１９は比較実施例であり、ここで
は、ｎ−ブチルリチウム開始剤を用いた。実施例２０で
は、（ａ）ｎ−ブチルリチウムと、（ｂ）等モル量のピ
ロリジンおよびジイソプロペニルベンゼンとを、１：１
のモル比で用いて生じさせた開始剤（ＰＹＲＰＢ）を用
いた。実施例２１では、（ａ）ｎ−ブチルリチウムと、
（ｂ）等モル量のピペリジンおよびジイソプロペニルベ
ンゼンとを、１：１のモル比で用いて生じさせた開始剤
（ＰＩＰＰＢ）を用いた。実施例２２では、（ａ）ｎ−
ブチルリチウムと、（ｂ）等モル量のヘキサメチレンイ
ミンおよびジイソプロペニルベンゼンとを、１：１のモ
ル比で用いて生じさせた開始剤（ＨＭＩＰＢ）を用い
た。実施例２３では、（ａ）ｎ−ブチルリチウムと、
（ｂ）等モル量のジエチルアミンおよびジイソプロペニ
ルベンゼンの反応生成物とを、１：１のモル比で用いて
生じさせた開始剤を用いた。回収したスチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）ポリマー類が示す特性、並びに上記
ＳＢＲポリマー類をゴム１００重量部当たり４８．５重
量部のカーボンブラックおよび１５重量部のナフテン油
と一緒にコンパンド化して硫黄で硬化させた加硫ゴムが
示す特性を、表２に示す。

【００６４】本発明をこの開示した特定の前駆体である
官能化剤および有機リチウム化合物に限定するものでな
くかつ個々の改質剤もしくは溶媒いずれかに限定するも
のでないことを理解すべきである。同様に、これらの実
施例は単にこの主題発明の実施を説明する目的で示した
ものであり、本発明の制限を構成するものでない。本分
野の技術者は、本明細書の上で行った開示に従って容易
に他のモノマー類および工程条件を選択することができ
るであろう。

【００６５】従って、本明細書で開示した変数はいずれ
も本明細書で開示して記述した本発明の範囲から逸脱す
ることなく容易に決定および調節可能であると考える。
更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入る全
ての修飾および変形を包含している。

【００６６】

【表２】

【００６７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００６８】１． （ａ）式：

【００６９】

【化７】

【００７０】［式中、Ｒ_a−Ｒ_f基の２つはイソプロペニ
ルであり、そして残りのＲ_a−Ｒ_f基は、独立して、水
素、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択される］で表されるジイ
ソプロペニルベンゼンと（ｂ）水素置換基を有している
がそれ以外にリチウムに反応性もしくはアルキレンに反
応性を示す置換基を本質的に有していない第二アミンと
を反応させることによって生じさせた前駆体である官能
化剤（２）と有機リチウム化合物（１）とを反応させる
ことによる、アニオン開始剤の製造方法。

【００７１】２． 該第二アミンが、第二アミンの窒素
原子を環原子として含んでいる複素環式環化合物を含
み、ここで、この複素環式環が、リチウムに反応性もし
くはアルキレンに反応性を示す置換基を本質的に有して
いない第１項の方法。

【００７２】３． 該複素環式環化合物が、

【００７３】

【化８】

【００７４】を含み、ここで、−Ｒ’−Ｒ”−基が、３
から約２０個の環メチレン基を表し、そしてこれらのメ
チレン基の各々が、独立して、置換されていないか、或
はリチウムまたはジイソプロペニルベンゼンに反応性を
示さない置換基で置換されている第２項の方法。

【００７５】４． 該複素環式環化合物がピペリジン、
ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ドデカメチレンイ
ミン、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチル−ピペ
ラジン、Ｎ−アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジ
ル）−ピペラジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾー
ル、イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリ
ンから成る群から選択される第２項の方法。

【００７６】５． 該複素環式環化合物が、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアル
キルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択され
る１個以上の置換基で置換されている第４項の方法。

【００７７】６． 該有機リチウム化合物が一般式ＲＬ
ｉで表され、ここで、Ｒが、１から約２０個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アル
キニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィ
ンとビニルアリールモノマー類から得られる単位数が約
２５以下の短鎖長で低分子量のポリマー類、から成る群
から選択される第１項の方法。

【００７８】７． ヘキサメチレンイミンとジイソプロ
ペニルベンゼンとを反応させることによって該前駆体で
ある官能化剤を生じさせる第１項の方法。

【００７９】８． ジアルキルアミンとジイソプロペニ
ルベンゼンとを反応させることによって該前駆体である
官能化剤を生じさせる第１項の方法。

【００８０】９． 該前駆体である官能化剤を生じさせ
る段階が、該ジイソプロペニルベンゼンと該第二アミン
とを少なくとも１：１の範囲の比率で反応させる段階を
含む第１項の方法。

【００８１】１０． 該前駆体である官能化剤と該有機
リチウム化合物とを反応させる段階が、無水の非プロト
ン溶媒の中に該有機リチウム化合物１ミリモル当たり約
０．２から３．０ミリモルの量で該前駆体である官能化
剤が入っている溶液を生じさせる段階を含む第１項の方
法。

【００８２】１１． 構造式：

【００８３】

【化９】

【００８４】［式中、Ｒ’およびＲ”は、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアルコ
キシおよびアリールアルキル置換基から成る群から選択
される同一もしくは異なる基であるか、或はＲ’とＲ”
が一緒に連結して、リチウムまたはアルキレン基に反応
性を示す置換基または未置換環原子を本質的に有してい
ない複素環式環基を形成していてもよく、そしてＲは、
１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラ
ルキル、並びにジオレフィンとビニルアリールモノマー
類から得られる単位数が約２５以下の短鎖長で低分子量
のポリマー類、から成る群から選択される］で表される
アニオン開始剤。

【００８５】１２． 該複素環式環基が、３から２０個
の環メチレン基を有するアザシクロアルカン類、モルホ
リン、チオモルホリン、Ｎ−低級アルキル−ピペラジ
ン、Ｎ−アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジル）
−ピペラジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、
イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリンか
ら成る群から選択される、第二アミノ環窒素原子から除
去される水素原子を有する置換もしくは未置換の複素環
式化合物である第１１項のアニオン開始剤。

【００８６】１３． 該複素環式化合物が、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアル
キルおよびアルコキシアルキル基から成る群から選択さ
れる少なくとも１個の置換基で置換されている第１２項
のアニオン開始剤。

【００８７】１４． 該アザシクロアルカンがピペリジ
ン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンおよびドデカメ
チレンイミンから成る群から選択される第１２項のアニ
オン開始剤。
， １５． Ｒ’およびＲ”が各々アルキル基である第１１
項のアニオン開始剤。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式： 【化１】 ［式中、Ｒ_a−Ｒ_f基の２つはイソプロペニルであり、そ
   して残りのＲ_a−Ｒ_f基は、独立して、水素、１から６個
   の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルから
   成る群から選択される］で表されるジイソプロペニルベ
   ンゼンと（ｂ）水素置換基を有しているがそれ以外にリ
   チウムに反応性もしくはアルキレンに反応性を示す置換
   基を本質的に有していない第二アミンとを反応させるこ
   とによって生じさせた前駆体である官能化剤（２）と有
   機リチウム化合物（１）とを反応させることによる、ア
   ニオン開始剤の製造方法。
2. 【請求項２】 構造式： 【化２】 ［式中、Ｒ’およびＲ”は、アルキル、シクロアルキ
   ル、アリール、アルコキシ、アルキルアルコキシおよび
   アリールアルキル置換基から成る群から選択される同一
   もしくは異なる基であるか、或はＲ’とＲ”が一緒に連
   結して、リチウムまたはアルキレン基に反応性を示す置
   換基または未置換環原子を本質的に有していない複素環
   式環基を形成していてもよく、そしてＲは、１から約２
   ０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、ア
   ルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル、並
   びにジオレフィンとビニルアリールモノマー類から得ら
   れる単位数が約２５以下の短鎖長で低分子量のポリマー
   類、から成る群から選択される］で表されるアニオン開
   始剤。