JPH0931133A

JPH0931133A - 吸水性樹脂

Info

Publication number: JPH0931133A
Application number: JP20189095A
Authority: JP
Inventors: Noboru Shimada; 昇嶋田; Katsuhiro Ishikawa; 克広石川
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】耐塩性、耐候性のある吸水性樹脂を得るこ
と。【解決手段】（ａ）イソプレンスルホン酸などの共役
ジエンのスルホン化物と、（ｂ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸および／またはそのエステル化合物とを、
Ｎ，Ｎ′メチレンビスアクリルアミドなどの架橋剤の存
在下に共重合することにより得られる架橋構造を有する
吸水性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンのスル
ホン化物と特定の単量体とを共重合してなる耐塩性、耐
候性のある吸水性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂は、紙おむつ・ナプキンなど
の衛生用途、土壌保水材・水稲育苗用シートなどの園芸
用途、鮮度保持剤・食品の脱水などの食品用途、結露防
止壁材・コンクリート養生材などの土木・建築用途、ゲ
ル芳香剤、汗取りバンドなどの化粧品・トイレタリー用
途、創傷保護用ドレッジング材などのメディカル用途、
インクジェット記録用紙・感光材の保護などの電子・電
気・写真用途、水濡れ塗料などの塗料用途など、種々の
分野で用途開発が進められている。

【０００３】ところで、耐久性を必要とする分野では、
耐候性のある吸水性樹脂が不可欠である。例えば、デン
プン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物
（特公昭５３−４６１９９号公報）は、天然高分子であ
るデンプンを用いているため、耐熱性に劣り、腐敗分解
する問題を有している。一方、アクリル酸（塩）もしく
はメタクリル酸（塩）系共重合体架橋物は、吸水能、保
水能および品質安定性の点で満足するが、土中に存在す
る塩化ナトリウム、あるいは塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムなどの塩水に対する吸水能は満足すべきもので
はない。また、耐候性についても、満足なものが得られ
ていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】近年、保水性を持続す
る要求が高まり、長期的に吸水性樹脂を使用していた場
合、紫外線による劣化あるいは硬水による吸水能の低下
が起こり、該吸水性樹脂の長期使用が困難である。本発
明は、共役ジエンのスルホン化物を特定の単量体と共重
合することにより、耐塩性、耐候性のある吸水性樹脂を
得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（Ｉ）で表される共役ジエンのスルホン化物、なら
びに（ｂ）下記一般式（II) で表される不飽和カルボン
酸および／またはそのエステル化合物を共重合してな
り、かつ架橋構造を有する吸水性樹脂を提供するもので
ある。〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一または異なり、
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基または−ＳＯ₃Ｘであり、ここで、Ｘは水
素原子、金属原子、アンモニウム基もしくはアミノ基で
あり、Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つは−ＳＯ₃Ｘであ
る。〕〔一般式（II) 中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｙ
は水素原子、金属原子、アンモニウム基、アミノ基、
（ＣＨＲ⁷ＣＨ₂Ｏ）_nＨ基、または（ＣＨＲ⁷ＣＨ₂
Ｏ）_nＰＯ（ＯＨ）₂であり、ここでｎは１〜９の整数
である。〕

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される上記（ａ）共
役ジエンのスルホン化物は、共役ジエンを該ジエンの二
つの二重結合を残したまま、スルホン基を導入した化合
物である。本発明において、スルホン化物に使用される
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、１，
２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２
−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエ
ン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，
２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘ
プタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジ
エン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、
３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、２−フ
ェニル−１，３−ブタジエンなどのほか、分岐した各種
のジエン類が挙げられる。これらの共役ジエンのなかで
も、イソプレンが好ましい。

【０００７】この（ａ）共役ジエンのスルホン化物を製
造するには、例えば共役ジエンの二重結合を下記に示す
方法でスルホン化して製造することができる（特開平２
−７１８３２号公報第３頁右上欄下から第６行〜同第７
頁左上欄下から第５行参照）。すなわち、共役ジエンに
三酸化イオウをスルホン化剤として用い、日本化学会編
集、実験化学講座に示されているような公知の条件でス
ルホン化することができる。この場合のスルホン化剤と
しては、通常、三酸化イオウ単独のほか、三酸化イオウ
と電子供与性化合物との錯体が使用される。

【０００８】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうち
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ま
しい。

【０００９】スルホン化剤の量は、共役ジエン１モルに
対して、通常、三酸化イオウ換算で０．１〜１０モル、
好ましくは０．５〜３モルであり、０．１モル未満では
反応収率が低く、一方１０モルを超えると未反応三酸化
イオウが多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫
酸ナトリウムを生じ、純度が低下するため好ましくな
い。

【００１０】このスルホン化の際には、スルホン化剤で
ある三酸化イオウに不活性な溶媒を使用することもで
き、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロ
エタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、
ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イ
オウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの
溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができ
る。

【００１１】このスルホン化の反応温度は、通常、−７
０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、
−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でな
く、一方＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物
が黒色化する場合があり好ましくない。かくて、共役ジ
エンに三酸化イオウが環状に結合した環状中間体（共役
ジエンの環状スルホン酸エステル、一般名称スルトン、
以下「環状中間体」という）が生成する。本発明で使用
される上記一般式（Ｉ）で表される（ａ）共役ジエンの
スルホン化物は、この環状中間体に塩基性化合物を作用
させることにより、この環状結合をスルホン基が結合し
た二重結合に変化させることによって得られる（以下
「二重結合化」という）。

【００１２】この塩基性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属ア
ルコキシド；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウ
ム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシ
ウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜
鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、ピペラジンなどのアミン類；
ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛な
どの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性
化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を
併用することもできる。これらの塩基性化合物の中で
は、アルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナト
リウムが好ましい。

【００１３】塩基性化合物の使用量は、共役ジエン１モ
ルに対して、通常、０．１〜３モル、好ましくは０．５
〜３モルであり、０．１モル未満では、環状結合の二重
結合化が促進されず、環状化合物のままで残ったり、一
般式で表されるヒドロオキシオレフィンを生成し、重合性能
をほとんど有しない化合物が生成する。一方、１０モル
を超えると、未反応アルカリが多く残り製品の純度が低
下し好ましくない。

【００１４】この環状中間体の二重結合化の際には、上
記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あ
るいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用
することもできる。この有機溶媒としては、上記各種の
有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど
のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適
宜、２種以上混合して使用することができる。塩基性化
合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合に
は、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％程度である。

【００１５】また、二重結合化の反応温度は、通常、−
３０〜＋１５０℃、好ましくは−１０〜＋７０℃、より
好ましくは０〜＋５０℃で行われ、また常圧、減圧ある
いは加圧下のいずれでも実施することができる。さら
に、二重結合化の反応時間は、通常、０．１〜２４時
間、好ましくは０．５〜５時間である。また、この二重
結合化に際しては、環状中間体に水あるいはアルコール
を加えたのち、脱水反応や脱アルコール反応によって
も、目的とする一般式（Ｉ）で表される（ａ）共役ジエ
ンのスルホン化物が得られる。なお、このようにして得
られる（ａ）共役ジエンのスルホン化物のカチオン種
は、水溶性にするためには、水素原子、金属原子（アル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子など）、アンモニ
ウム、アミンなどが好ましい。

【００１６】上記アルカリ金属としてはナトリウム、カ
リウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、
マグネシウムなとを、アミンとしてはメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなど
を例示することができる。また、これらのカチオン種
は、種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相
互に交換することが可能である。

【００１７】次に、本発明において用いられる一般式
（II) で表される（ｂ）不飽和カルボン酸および／また
はそのエステル化合物としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
ビニルリン酸、アシッドホスホオキシエチル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

【００１８】上記（ａ）共役ジエンのスルホン化物と
（ｂ）不飽和カルボン酸および／またはそのエステル化
合物との使用比率（重量比）は、９９．５／０．５〜２
０／８０が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜３
０／７０〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕で
ある。（ａ）共役ジエンのスルホン化物の使用比率が、
９９．５重量％を超えるとキレートが弱まり好ましくな
く、ジエポキサイドなどによる架橋が掛からなくなり、
一方２０重量％未満では耐候性および耐塩性が低下し好
ましくない。

【００１９】本発明の吸水樹脂は、上記（ａ）〜（ｂ）
成分からなる共重合体を主体とするが、この共重合体に
架橋構造を導入する方法としては、多官能性単量体が架
橋剤として効果的である。この架橋剤としては、例えば
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、グリセロールジメタクリレート、グリセロール
アクリレートなどが挙げられ、これらは１種単独である
いは２種以上を併用することができる。これらの架橋剤
の使用量は、（ａ）〜（ｂ）成分からなる単量体成分に
対して通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１重
量％〜２重量％である。０．０５重量％未満では、架橋
構造を生じがたく、ゲル化し難い。一方、５重量％を超
えると、架橋密度が高くなりすぎて、吸水率が低下し好
ましくない。

【００２０】なお、（ｂ）不飽和カルボン酸および／ま
たはそのエステル化合物と反応し得る官能基を２個以上
有する単量体（以下「架橋性化合物」という）を、架橋
剤の１種として上記（ｂ）成分に共存しておいてもよ
い。この場合、上記（ａ）共役ジエンのスルホン化物と
（ｂ）不飽和カルボン酸および／またはそのエステル化
合物の重合後または重合中に、架橋反応が進行して架橋
が進行される。このような架橋性化合物としては、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、エチレングリコール、エチレンジアミン
などが挙げられる。

【００２１】また、本発明に使用される重合開始剤とし
ては、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイドなどの水溶性重合開始剤が挙げられる。これら
の重合開始剤は、例えば亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第
一鉄、硫酸銅、トリエタノールアミンのような還元性物
質を組み合わせてレドックス型の開始剤として使用して
もよい。この重合開始剤の使用量は、上記（ａ）〜
（ｂ）成分からなる単量体成分に対して、通常、０．０
１〜５重量％好ましくは０．１〜２重量％である。０．
０１重量％未満では上記単量体成分の重合反応を効率よ
く行うことができず、一方５重量％を超えると分解しな
いで残った重合開始剤が存在し、ラジカルが徐々に発生
するため、吸水性樹脂の安定性に悪影響を及ぼす。

【００２２】本発明の吸水性樹脂の製造方法としては、
水溶性重合あるいは油中水滴型の逆相懸濁重合のどちら
でも可能である。

【００２３】ここで、本発明の逆相懸濁重合で使用され
る炭化水素溶媒は、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オク
タン、デカリンなどが挙げられる。この炭化水素溶媒の
溶液濃度は、通常、５０〜１，５００重量％、好ましく
は１００〜１，０００重量％程度である。

【００２４】本発明に使用される界面活性剤としては、
一般に油中水滴型の界面活性剤が用いられる。この界面
活性剤としては、例えばソルビタンセスキオレイン酸エ
ステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、プロピレ
ングリコールモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノ
ステアリン酸エステル、エチルセルロース、ベンジルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレー
ト、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化α−オレフ
ィンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上で使
用される。この界面活性剤の使用量は、上記単量体成分
に対して、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％程度である。

【００２５】本発明の吸水性樹脂は、あらかじめ炭化水
素溶媒に溶解した界面活性剤の存在下で、上記単量体成
分および重合開始剤を溶解した水溶液を、油中水滴型の
逆相懸濁重合によって重合したのち、脱溶媒することに
よって得られる。

【００２６】すなわち、本発明の吸水性樹脂は、例えば
あらかじめ上記のような炭化水素溶媒に上記界面活性剤
を溶解した溶液（Ａ）を作製する。次いで、（ａ）共役
ジエンのスルホン化物および（ｂ）成分の水溶液に、上
記架橋剤および重合開始剤を溶解した溶液（Ｂ）を作製
する。次いで、充分にチッ素置換した状態で、溶液
（Ａ）に溶液（Ｂ）を加えて、５０〜２，０００ｒｐ
ｍ、好ましくは１００〜５００ｒｐｍで攪拌して懸濁さ
せる。この懸濁液を、所定温度に加熱して単量体成分を
共重合させる。この際の重合温度は、通常、５０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、また重合時間
は、３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間である。

【００２７】かくて得られる反応溶液を、常法に従い、
例えば１００〜２００℃に加熱されたドラムドライヤー
などの乾燥手段によって乾燥することにより、本発明の
吸水性樹脂が得られる。このようにして得られる吸水性
樹脂は、耐塩性、耐候性に優れた特性を有する。

【００２８】本発明の吸水性樹脂は、単独で使用するこ
とができるが、各種エラストマーに適宜の割合でブレン
ドすることにより吸水性あるいは親水性の弾性体として
優れた性能を有するエラストマー組成物として使用する
こともできる。また、本発明の吸水性樹脂は、熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂などの合成樹脂と適宜ブレンドする
ことにより吸水性あるいは親水性に優れた樹脂組成物が
得られる。

【００２９】このうち、上記エラストマーとしては、天
然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム
（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）などのジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、アクリル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、フッ素
ゴムなどの非ジエン系合成ゴムが挙げられ、好ましくは
ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、Ｅ
ＰＲ、ＥＰＤＭである。

【００３０】また、エラストマーとしては、上述の各種
天然ゴムあるいは合成ゴムのほか、シンジオタクチック
１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプ
レン、トランス１，４−ポリブタジエン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体およびその水素化物；スチレングラフトエチ
レン−プロピレンエラストマー、スチレン−ブタジエン
−スチレントリブロック共重合体およびその水素化物、
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体
およびその水素化物；熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、塩化ビニル系エ
ラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などが挙げら
れ、好ましくはシンジオタクチック１，２−ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン−トリブロック共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体お
よびその水素化物である。

【００３１】一方、合成樹脂として使用される熱可塑性
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド樹脂（Ｐ
ＰＯ）、ゴム変性ＰＰＯのほか、スチレン−マレイミド
系共重合体、ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合
体、ポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチ
ルスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共
重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アク
リロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体およびこれ
らのゴム変性物などのスチレン系樹脂が挙げられる。

【００３２】また、合成樹脂として使用される熱硬化性
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、およびこれらの樹脂のプレポリマー
などが挙げられる。

【００３３】本発明の吸水性樹脂と上記エラストマーお
よび／または合成樹脂との混合比は、特に制限はなく目
的に応じて適宜の割合でブレンドすることができるが、
前者／後者（重量比）は、通常、１／９９〜９９／１、
好ましくは２／９８〜９０／１０、さらに好ましくは５
／９５〜９５／２０、特に好ましくは７／９３〜５０／
５０である。本発明において、吸水性樹脂とエラストマ
ーおよび／または合成樹脂とのブレンド方法としては、
両者を同時に添加し混練りすることもできるし、あらか
じめ一方の成分に添加剤を混合し、残りの成分を加える
こともできる。混合は、各種押し出し機、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ロールなどで温度；８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃、時間；０．１〜２時
間、好ましくは０．２〜１時間程度混練りすることによ
って行うことができ、好ましい混練り方法としては、バ
ンバリーミキサー、ニーダーなどのインターナルミキサ
ーを用いる方法である。

【００３４】なお、本発明により得られる吸水性樹脂に
は、上記エラストマーおよび／または合成樹脂以外の通
常使用される各種の配合剤を添加することができる。こ
れらの配合剤は、必要に応じて上記組成物を製造する過
程において添加されてもよいし、組成物製造後に添加さ
れてもよい。すなわち、補強充填剤および増量剤として
は、例えばカーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式
シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸
マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母
粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アスベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤
を挙げることができる。

【００３５】分散助剤としては、高級脂肪酸およびその
金属アミン塩；可塑剤としては、例えばジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
メチルフタレート、トリクレジルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリメリット酸などのフタル酸誘導体、アジピン酸
ジオクチルなどのアジピン酸誘導体、そのほかアゼライ
ン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、エポキシ脂肪
酸；液状ゴムとしては、液状ポリブタジエンゴム、液状
ポリイソプレンゴム、液状ＮＢＲゴム、液状ブチルゴ
ム、液状アクリルゴム、液状ＥＰゴム；軟化剤として
は、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒ
マシ油、ステアリン酸カルシウム、ポリブテン；老化防
止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフ
ェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、
ジチオカルバメート金属塩類；耐熱剤としては例えば酸
化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、
ナフテン酸カリウム；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着
付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

【００３６】これらの組成物は、ロール、バンバリーミ
サーなどの通常の混練り機によって、架橋剤、例えば有
機過酸化物と架橋助剤、ポリオール加硫剤、加硫促進
剤、アミン加硫剤を添加、混練りしたのち、通常の加硫
ゴム製造条件によって成形、加硫を行うことができる。
有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイ
ド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パ
ラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイドなどを挙げることができる。架橋助剤として
は、以下の化合物が挙げられる。すなわち、エチレング
リコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタア
クリレート、１，６−ヘキサンジオール・ジメタアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、２，２′−ビス（４−メ
タクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレン
ビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′
−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオー
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ビスマレイミドなどである。この架橋助剤の添加
量は、組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜７重量部程度である。

【００３７】ポリオール加硫剤としては、ポリヒドロキ
シ芳香族化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡＦおよびこれらの塩などが好まし
く用いられる。また、含フッ素脂肪族ジオールも用いる
ことができる。これらのポリオール加硫剤の添加量は、
組成物１００重量部あたり、通常、０．１〜２０重量
部、好ましくは１〜１０重量部程度である。

【００３８】加硫促進剤としては、メチルトリオクチル
アンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオ
ロボラートのごとき４級アンモニウム化合物；８−メチ
ル−１，８−ジアザ−シクロ（５，４，０）−７−ウン
デセニルクロリドのごとき４級アンモニウム化合物；ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｍ−トリフ
ルオルメチルベンジルトリオクチルホスホニウムクロリ
ド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロミドのごと
き４級ホスホニウム化合物が好ましい。かかる加硫促進
剤の添加量は、組成物１００重量部あたり、通常、０．
２〜１０重量部程度である。

【００３９】アミン加硫剤としては、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテト
ラミンなどの各種アルキルアミン類、アニリン、ピリジ
ン、ジアミノベンゼンなどの各種芳香族アミン類および
これらのアミン類のカルバミン酸、シンナミリデン酸な
どの脂肪酸の塩などを用いることができる。かかるアミ
ン加硫剤の添加量は、組成物１００重量部あたり、通
常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
程度である。上記組成物を加硫するには、通常、８０〜
２００℃で数分間〜３時間、２０〜２００ｋｇ／ｃｍ²
の加圧下で一次加硫、さらに必要に応じて８０〜２００
℃で１〜４８時間、二次加硫して架橋製品とする。

【００４０】以上のように、本発明により得られる吸水
性樹脂は、土壌保水材、土壌改良材などの農園芸用途、
シーリング材、パッキング材などの土木用途、吸水性・
吸湿性シート材、結露防止用壁材、吸水性積層体などの
建築用途および衛生用品などに使用することができ、特
に耐塩性、耐候性が必要な用途に有用である。

【００４１】また、本発明の吸水性樹脂にエラストマー
および／または合成樹脂をブレンドした組成物は、吸水
性樹脂の強度を高めたり、エラストマーや合成樹脂など
に親水性、吸水性、耐油性などを付与することができ、
これらの特性を生かした用途に広く使用することができ
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。また、実施例中、％および部は、特に断わらない限
り重量基準である。また、実施例中、各種の測定は、下
記の試験方法によって測定した。

【００４３】純水の吸水能容量１リットルのビーカーに純水を１リットル入れ、２
０℃に調整後、５０ｍｇの吸水性樹脂を入れた１２×１
０ｃｍのペーパーバッグを２４時間浸漬し、浸漬後の重
量を秤量し、下記式に従って純水の吸水能を算出した。吸水能（ｇ／ｇ重合体）＝〔浸漬後のペーパーバッグの
重量（ｇ）−仕込み重合体重量（ｇ）−重合体を入れず
に浸漬したペーパーバッグの重量（ｇ）〕／仕込み重合
体重量（ｇ）塩化カルシウムの吸水能上記純水の吸水能の試験において、純水１リットルの代
わりに濃度０．９％の塩化カルシウム水溶液１リットル
に代えた以外は、同様の方法で塩化カルシウム水溶液の
吸水能を測定した。

【００４４】耐候性試験密栓式ガラス容器に、吸水性樹脂０．５ｇを入れ、イオ
ン交換水５０ｇを加えて水膨潤させた状態で、スガ試験
機（株）製、サンシャインスーパーロングランウェザー
メーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型）を用いて２００時
間紫外線を照射したのち、上記吸水能を測定した。

【００４５】実施例１〜５、比較例１〜２撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付
設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに表
１〜２に示す割合で、炭化水素溶媒、界面活性剤を入れ
溶解した。フラスコ内温を７０℃に保ち、所定量の重合
開始剤と架橋剤および単量体水溶液を１時間かけて滴下
した。重合時間は３時間で、重合開始剤として過酸化水
素（３０％）を単量体成分〔（ａ）＋（ｂ）〕に対して
０．２％使用した。得られた含水した吸水性樹脂の細粒
化物を、５０メッシュ金網上に拡げ、１８０℃熱風乾燥
した。この乾燥物を振動ミルにて粉砕後、２０メッシュ
金網をパスして得られた吸水性樹脂の吸水能および耐候
性試験を行った。結果を表１〜２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】ＩＰＳ：イソプレンスルホン酸ナトリウ
ムＡＡ：アクリル酸ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドＧＴＧＥ：グリセリントリグリシジルエーテル

【００４９】

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂は、耐塩性および耐
候性に優れており、土壌保水材、土壌改良材などの農園
芸用途、シーリング材、パッキング材などの土木用途、
吸水性・吸湿性シート材、結露防止用壁材、吸水性積層
体などの建築用途、および衛生用品などに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される共役
ジエンのスルホン化物、ならびに（ｂ）下記一般式（I
I) で表される不飽和カルボン酸および／またはそのエ
ステル化合物を共重合してなり、かつ架橋構造を有する
吸水性樹脂。〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一または異なり、
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基または−ＳＯ₃Ｘであり、ここで、Ｘは水
素原子、金属原子、アンモニウム基もしくはアミノ基で
あり、Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも１つは−ＳＯ₃Ｘであ
る。〕〔一般式（II) 中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｙ
は水素原子、金属原子、アンモニウム基、アミノ基、
（ＣＨＲ⁷ＣＨ₂Ｏ）_nＨ基、または（ＣＨＲ⁷ＣＨ₂
Ｏ）_nＰＯ（ＯＨ）₂であり、ここでｎは１〜９の整数
である。〕