JPH03162437A - 吸水性ポリマー複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な吸水性ポリマー複合体に関する。

［従来の技術］ 従来から、疎水性材料である合戒ゴムや合戒樹脂に吸水
性を付与させることが強く要請されており、軟質樹脂や
ゴム類に吸水性ポリマーを混合した水膨潤性シーリング
材が数多く知られている。

しかしながら、従来の方法では、水膨潤性を付与させる
ために強度が低下し、機械的強度と膨潤性とのバランス
が悪く、満足できるものではなかった。

また、耐候性を必要とするところでは、天然ゴムなどの
ジエン系エラストマーを使用したシーリング材では、水
膨潤後のゴム弾性が失われ、形状保持機能が低下し、シ
ール性能が悪く、長期安定性のあるシーリング材が要求
されている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、長期間使用しても吸水性ポリマーの脱離がなく、機械
的強度と膨潤率とのバランスが良好で、しかも耐熱性、
耐候性、耐オゾン性、耐水性に優れた吸水性ポリマー複
合体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（イ）エチレン−α−オレフィン共重合体（
ＥＰＲ）および／またはエチレン−αオレフィンー非共
役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に、α，β一不飽和カル
ボン酸無水物の１種以上を付加させた変性エラストマー
０．５〜９９．５重量％、および （口）カルボキシル基と反応しうる官能基を含有する吸
水性ポリマー９９．５〜０．５重量％、を主戊分とする
吸水性ポリマー複合体を提供するものである。

本発明に使用される（イ）変性エラストマーは、ＥＰＲ
および／またはＥＰＤＭにα，β一不飽和カルボン酸無
水物を付加させることにより得られる。

ここで、ＥＰＲとは、α−オレフィンとしてプロピレン
が最も代表的かつ重要なところからこのように略記され
るものであるが、α−オレフィンとしては、そのほか１
−ブテン、ｌ−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１
−ペンテン、■−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン
などが例示される。

また、ＥＰＤＭは、前記ＥＰＲを構成するモノマーにさ
らに非共役ジエンを加えて共重合したものであり、この
非共役ジエンとしては、１．　　４へキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、エチリデンノルボル不ンなどが例示
される。

ここで、エチレン：α−オレフィンの重量比は、９０：
１０〜２０：８、好ましくは８５：１５〜４０：６０、
さらに好ましくは７５　：　２５〜４５：５５である。

また、非共役ジエンは、ヨウ素価で、ＥＰＲの場合Ｏ〜
５０、ＥＰＤＭの場合一般には５〜３５である。

また、ＥＰＲおよび／またはＥＰＤＭのムーニー粘度（
ＭＬＩ−４　、１　０　０″Ｃ）は、好ましくは１０〜
３５０、さらに好まし《は１５〜８０である。

このＥＰＲおよび／またはＥＰＤＭに付加させるα．β
一不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、メチル無水マレイン酸、フエニ
ル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、
特に無水マレイン酸が好ましい。これらのα．β一不飽
和カルボン酸無水物は、１種単独であるいは２種以上を
併用することができる。

この（イ）変性エラストマーの製造方法は、ＥＰＲおよ
び／またはＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍとα，β一不飽和カルボン酸
無水物とを、１５０〜３００゜Ｃの温度でバンバリーミ
キサー、ニーダーブレンダーなどの混練り機もしくは連
続混練り機または押し出し機を用いて熱処理することに
より得られる。

この場合、多少の有機過酸化物を併用してもよい。

この（イ）変性エラストマーの製造方法としては、さら
に具体的にはＥＰＲを無水マレイン酸および有機過酸化
物と混合し、次いで押し出し機でｌ昆練りして変性ＥＰ
Ｒを得る方法（特公昭５９−１３５３７号公報）、ＥＰ
ＤＭを無水マレイン酸と２，２′−ベンゾチアジルスル
フィド（ＭＢＴＳ）とを、バンバリーミキサー中で混合
し、変性ＥＰＤＭを製造する方法（Ａ，　Ｙ．　Ｃｏｒ
ａｎ，Ｒｕｂｂｅｒｃｏｒｎ　’８７、または米国特許
第４．４１０６５６号明細書参照）などが挙げられる。

これらのα，β一不飽和カルボン酸無水物のＥＰＲおよ
び／またはＥＰＤＭへの付加量は、後者１００重量部あ
たり、０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに好まし
くは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜３重量
部であり、０．０５重量部未満では（口）吸水性ポリマ
ーとの相溶性が悪くなり所望の結果が得られず、一方ｌ
Ｏ重量部を超えるとゲル化により機械的強度が低下し、
加工性も悪化する。

なお、本発明で使用される（イ）変性エラストマーの溶
融粘度は、メルトフローレート（ｇ／１０分、２３０゜
Ｃ）で０．０５〜１５、好ましくは０．１〜１０である
。

次に、（ロ）吸水性ポリマーは、カルボキシル基と反応
しうる官能基を有するものであり、この官能基としては
、例えば水酸基、アミノ基、アξド基など、好ましくは
水酸基を挙げることができる。

二の（口）吸水性ポリマーの具体例としては、アクリル
酸一ビニルアルコール架橋体；ボリビニルアルコール、
多価アルコールなどにエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドをランダムに付加させた架橋型ポリオールな
どの市販に吸水性ポリマーなどが挙げられる。

また、（ロ）吸水性ポリマーとしては、カルボキシル基
と反応しうる官能基、例えば水酸基を有する水溶性ビニ
ル系七ノマーと、他の水溶性ビニル系七ノマーとを組み
合わせて（共）重合することにより、該吸水性ポリマー
を得ることができる．この水酸基を有する水溶性ビニル
系モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ボ
リプロビルグリコールモノ　（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを２０
モル％以上の割合で使用し、そのほか（ａ）アニオン性
、（ｂ）ノニオン性、あるいは（Ｃ）カチオン性ビニル
系モノマーと共重合させて用いてもよい。

このうち、（ａ）アニオン性ビニル系七ノマーとしては
、カルボキシル基を有する水溶性ビニル系モノマーであ
るアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、クロトン酸、ソルビン酸、フマル酸、ケイ皮酸などを
、スルホン基を有する水溶性ヒニル系モノマーとして、
ビニルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアξドー２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホ
ン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アク
リル酸スルホプ口ビル、２−メチル−１．　　３ブタジ
エンー１−スルホン酸などを、ホスホン基を有する水溶
性ビニル系モノマーとしてビニルホスホン酸、２−アク
リルアミドー２−メチルプロパンホスホン酸などが挙げ
られる。

これらの（ａ）アニオン性ビニル系七ノマーは、通常、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いてアニオ
ン性ビニル系モノマーの６０〜８０モル％を中和して用
いられる。これらの（ａ）ア二オン性ビニル系七ノマー
は、１種単独であるいは２種以上を併用することができ
る。

また、（６）ノニオン性ビニル系モノマーとしては、ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル（メタ）アクリルアξド、ジメチルアミノブロ
ピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルア稟ノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、２一ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが
挙げられる。これらの（ｂ）ノニオン性ビニル系モノマ
ーは、１種単独であるいは２種以上を併用することがで
きる。

さらに、（Ｃ）カチオン性ビニル系モノマーとしては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイ
ルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミドの塩化物または臭化物、
トリノチルアリルアンモニウムクロライド、トリノチル
アリルアンモニウムブ口マイドなどが挙げられる。これ
らの（Ｃ）カチオン性ビニル系モノマーは、ｌ種単独で
あるいは２種以上を併用することができる。

さらに、本発明においては、分子内に不飽和結合を２個
以上有し、ある程度の水溶性を示し、前記水溶性ビニル
系モノマーと共重合可能な他の七ノマーを、該水溶性ビ
ニル系七ノマーとともに使用することができる。このモ
ノマーとしては、多官能性モノマーが架橋剤としての効
果があるので好ましい。

この架橋剤としてのモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を併用するこ
とができる。

これらの架橋剤の使用量は、水溶性ビニル系モノマーに
対して、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１
〜２重量％であり、０．０５重量％未満では一部の水溶
性ポリマーが生成し、吸水能が不安定なゲルとなり、一
方５重量％を超えると吸水能が小さくなり実用的でなく
なる。

なお、水溶性ビニル系モノマーが有する官能基または吸
水性ポリマーと反応し得る官能基を２｛固以上有する化
合物（以下「架橋性化合物」という）を、架橋剤のｌ種
として水溶性ビニル系モノマーに共存しておいてもよい
。この場合、水溶性ビニル系モノマーの重合後または重
合中に架橋反応が進行して架橋が形戒される。

このような架橋性化合物としては、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
エビクロルヒドリン、αメチルクロルヒドリン、グルタ
ールアルデヒド、グリオキザール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、エチレングリコール、エチレンジアミ
ンなどを挙げることができる。

本発明に使用される（口）吸水性ポリマーは、水溶性重
合開始剤を用いて重合することができる。

この水溶性重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′ーアゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩、ｔ−プチルハイドロパ
ーオキサイドなどが挙げられる。これらの水溶性重合開
始剤は、例えば亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、ト
リエタノールアミンのような還元性物質を組み合わセて
レドノクス型の開始剤として使用してもよい。

この水溶性重合開始剤の使用量は、水溶性ビニル系モノ
マーに対して、通常、０．Ｏｌ〜５重量％、好ましくは
０．１〜２重量％であり、０．Ｏｌ重量％未満では水溶
性ビニル系モノマーの重合反応を効率よく行うことがで
きず、一方５重量％を超えると分解しないで残った重合
開始剤が存在し、ラジカルが徐々に発生するため、吸水
性ポリマーに悪影響を及ぼす． （口）吸水性ポリマーを得るための重合方法は、水溶液
重合法、逆相懸濁重合法のどちらでもよく、好ましくは
逆相懸濁重合法である。

この際、これらの重合方法における重合温度は、通常、
３０〜１ｌＯ゜Ｃ、好ましくは５０〜８ｏ゜ｃであり、
重合時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３
時間である。

以下、好ましい重合方法である逆相懸濁重合法について
詳述すると、逆鞘懸濁重合に使用される炭化水素溶媒と
しては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサ
ン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、デカ
リンなどが挙げられるが、水溶性ビニル系モノマーの重
合を阻害しない限り、これらに限定されるものではない
。

また、この逆相懸濁重合法に使用される界面活性剤とし
ては、一般に油中水滴型の界面活性剤が用いられる。

この界面活性剤としては、例えばソルビタンセスキオレ
イン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、
プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ソルビ
タンモノステアリン酸エステル、ジエチレングリコール
モノステアリン酸エステル、エチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチ
レート、マレイン化ポリプタジェン、マレイン化ポリエ
チレン、マレイン化α−オレフィンなどが挙げられ、こ
れらは１種または２種以上で使用される。

この界面活性剤の使用量は、水溶性ビニル系七ノマーに
対して、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２
０重量％程度である。

次いで、充分に窒素置換した状態で、系を５０〜２，Ｏ
ＯＯｒｐｍ，好ましくは１００〜５００ｒｐｍで攪拌し
て懸濁させる。

この懸濁液を、所定温度に加熱して水溶性ビニル系七ノ
マーを重合させる。

重合終了後、攪拌を停止すると、膨潤重合体粒子が沈降
し、デカンテーシゴンにより膨潤重合体が得られ、減圧
乾燥または熱風乾燥により（口）吸水性ポリマーが得ら
れる。

得られた（口）吸水ポリマーは、凍結振動ξルにて粉砕
して用いることができる。

このようにして得られる（ロ）吸水性ポリマーの粒径は
、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくはｌＯｕｍ
以下であり、２０μｍを超えると得られる吸水性ポリマ
ー複合体の機械的強度を著しく低下させるばかりでなく
、均一に水膨潤しない。

本発明の吸水性ポリマー複合体は、前記（イ）変性エラ
ストマーと、（口）吸水性ポリマーを主戒分とするが、
この（イ）〜（ロ）戒分は、好ましくはチッ素雰囲気下
、５０〜２５０゜Ｃ、さらに好ましくは７０〜１２０゜
Ｃで反応させることによって得られる。

この反応に際しては、Ｎ，Ｎ’　−ジヘキシルカルボジ
イミドなどの脱水剤を併用することができる。

（イ）変性エラストマーと（ロ）吸水性ポリマーとの使
用比率（重量比）は、（イ）／（ロ）＝９９．５／０．
５〜０．５／９９．５、好ましくは９５／５〜５／９９
、特に好ましくは８５／ｌ５〜１　５／８　５、とりわ
け８　０／２　０〜２０／８０であり、（イ）変性エラ
ストマーが０．５重量％未満では変性エラストマーと吸
水性樹脂との結合が充分でなく、機械的強度が弱く均一
に水膨潤できず、一方９９重量％を超えると組成物とし
て水膨潤が充分でない。

本発明の吸水性ポリマー複合体は、単独で使用すること
ができるが、各種エラストマーに適宜の割合でブレンド
することにより吸水性あるいは親水性の弾性体として優
れた性能を有するエラス１・マー組戊物として使用する
こともできる。

また、本発明の吸水性ポリマー複合体は、熱可塑性樹脂
や熱硬化性樹脂などの合或樹脂と適宜ブレンドすること
により吸水性あるいは親水性に優れた樹脂＆ｌ１戒物が
得られる。

このうち、前記エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ
）Ｓボリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンーブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）　、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ア
クリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）、プチルゴム（Ｉ　ＩＲ）などのジエ
ン系合戒ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレン−プロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、アク
リル系ゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）　、フッ素ゴムなどの非
ジエン系合或ゴムが挙げられ、好ましくはＮＲ、ＩＲ，
ＳＢＲＳＢＲ，ＮＢＲ．．ＣＲ，Ｉ　ＩＲ，ＥＰＲ，Ｅ
ＰＤＭである。

また、エラストマーとしては、前述の各種天然ゴムある
いは合成ゴムのほか、シンジオタクチック１．２−ポリ
ブタジエン、トランス１．４−ポリイソブレン、トラン
ス１，４−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、芳香族ヒニルー共役ジエン系ブロック共重合体お
よびその水素化物；スチレングラフトエチレン−プロピ
レンエラストマー、スチレンープタジエンースチレン１
・リブロツタ共重合体およびその水素化物、スチレンー
イソプレンースチレントリブロック共重合体およびその
水素化物；熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑
性ポリアミドエラストマー、塩化ビニル系エラストマー
、エチレン系アイオノマー樹脂などが挙げられ、好まし
くはシンジオタクチック１．２−ポリブタジエン、スチ
レンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーブタジ
エンースチレンートリブロック共重合体、スチレンーイ
ソプレンースチレントリブロック共重合体およびその水
素化物である。

一方、合或樹脂として使用される熱可塑性樹脂としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）　、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリア
セタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフエニレン
サルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケ
トン、ボリフエニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ゴム
変性ＰＰＯのほか、スチレンーマレイミド系共重合体、
ゴム変性スチレンーマレイミド系共重合体、ボリスチレ
ン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチレン、ス
チレンーアクリ口ニトリル共重合体、スチレンーメタク
リル酸メチル共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重
合体、スチレンーα−メチルスチレン共重合体、スチレ
ンーα−メチルスチレンーメタクリル酸メチル共重合体
、スチレン〜α−メチルスチレンーアクリ口ニトリルー
メタクリル酸メチル共重合体およびこれらのゴム変性物
などのスチレン系樹脂が挙げられる。

また、合或樹脂として使用される熱硬化性樹脂としては
、フェノール樹脂、エボキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、およびこれらの樹脂のプレポリマーなどが挙げら
れる。

本発明の吸水性ポリマー複合体と前記エラストマーおよ
び／または合成樹脂との混合比は、特に制限はなく目的
に応じて適宜の割合でプレントすることができるが、前
者／後者（重量比）は、通常、１／９９〜９９／ｌ、好
ましくは２／９８〜９　０／１　０、さらに好ましくは
５／９５〜９５／２０、特に好ましくは７／９３〜５　
０／５　０である。

本発明において、吸水性ポリマー複合体とエラストマー
および／または合戒樹脂とのブレンド方法としては、両
者を同時に添加し混練りすることもできるし、あらかじ
め一方の威分に添加剤を混合し、残りの戒分を加えるこ
ともできる。

混合は、各種押し出し機、バンバリーミキサーニーダー
、ロールなどで温度；８０〜２５０゜Ｃ、好ましくは１
００〜２００゜Ｃ、時間；０．１〜２時間、好ましくは
０．２〜ｌ時間程度混練りすることによって行うことが
でき、好ましい混練り方法としては、バンバリーミキサ
ー、ニーダーなどのインターナルミキサーを用いる方法
である。

なお、本発明により得られる吸水性ポリマー複合体には
、前記エラストマーおよび／または合或樹脂以外の通常
使用される各種の配合剤を添加することができる。

これらの配合剤は、必要に応じて前記組成物を製造する
過程において添加されてもよいし、Ｍｉ戒物製造後に添
加されてもよい。

すなわち、補強充填剤および増量剤としては、例えばカ
ーボンブラック、ヒュームドシリ力、湿式シリカ、石英
微粉末、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カ
ルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、
二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルξニウム、
クレー、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
アスヘスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を挙
げることができる。

分敗助剤としては、高級脂肪酸およびその金属アミン塩
；可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジェチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、トリクレジルフタレート、トリクレジルホスフエ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリ−２−エチルへキシルホスフェート、トリメリ
ット酸なとのフタル酸誘導体、アジピン酸ジオクチルな
どのアジピン酸誘導体、そのほかアゼライン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジオクチル、エポキシ脂肪酸；液状ゴム
としては、液状ポリプタジェンゴム、液状ポリイソプレ
ンゴム、液状ＮＢＲゴム、液状ブチルゴム、液状アクリ
ルゴム、液状ＥＰ：ｒム．軟化剤としては、例えば潤滑
油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステア
リン酸カルシウム、ポリブテン；老化防止剤としては、
例えばフエニレンジアミン類、フォスフェート類、キノ
リン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオヵルバメ
ート金属塩類；耐熱剤としては例えば酸化鉄、酸化セリ
ウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリ
ウム；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性
向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤な
どを任意に配合できる。

これらの組或物は、ロール、バンバリーミサーなどの通
常の混練り機によって、架橋剤、例えば有機過酸化物と
架橋助剤、ボリオール加硫剤、加硫促進剤、ア旦ン加硫
剤を添加、混練りしたのち、通常の加硫ゴム製造条件に
よって成形、加硫を行うことができる。

有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド
、イソプロビルベンゼンハイドロバーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイドなどを挙げることができる。

架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。

すなわち、エチレングリコールジメタアクリレート、１
，３−ブタンジオールジメタアクリレート、ｌ，４−ブ
タンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２
．２′−ビス（４−メタクリ口イルジエトキシフエニル
）プロパン、トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン
、Ｎ，Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、Ｐ−キノ
ンジオキシム、ｐ，ｐ’　−ジベンゾイルキノンジオキ
シム、トリアジンジチオール、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミドなどで
ある。

この架橋助剤の添加量は、組或物ｌＯＯ重量部に対して
、０．１−１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部程
度である。

ポリオール加硫剤としては、ポリヒドロキシ芳香族化合
物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ，ビスフェ
ノールＡＦおよびこれらの塩などが好ましく用いられる
。また、含フッ素脂肪族ジオールも用いることができる
。これらのポリオール加硫剤の添加量は、組或物１００
重量部あたり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部程度である。

加硫促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、
テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオ口ボラートの
ごとき４級アンモニウム化合物；８−メチル−１．８−
ジアザーシク口（５，４．０）−７−ウンデセニルクロ
リドのごとき４級アンモニウム化合物；ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、ｍ一トリフルオルメチル
ベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ベンジル
トリオクチルホスホニウムブロミドのごとき４級ホスホ
ニウム化合物が好ましい。

かかる加硫促進剤の添加量は、組戒’Ｉｉｌ”’００重
量部あたり、通常、０．２〜１０重量部程度である。

アごン加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミン、テト
ラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラξンなどの
各種アルキルアミン類、アニリン、ビリジン、ジアごノ
ベンゼンなどの各種芳香族アミン類およびこれらのアミ
ン類のカルバξン酸、シンナξリデン酸などの脂肪酸の
塩などを用いることができる。かかるア旦ン加硫剤の添
加量は、組戒吻１００重量部あたり、通常、０．　　１
〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である
。

前記組成物を加硫するには、通常、８０〜２００″Ｃで
数分間〜３時間、２０〜２００ｋｇ／ｃｄｌの加圧下で
一次加硫、さらに必要に応じて８０〜２００゜Ｃで１〜
４８時間、二次加硫して架橋製品とする。

以上のように、本発明により得られる吸水性ポリマー複
合体は、土壌保水林、土壌改良材などの農園芸用途、シ
ーリング材、パッキング材などの土木用途、吸水性・吸
湿性シート材、結露防止用壁材、吸水性積層体などの建
築用途および衛生用品などに使用することができる。

また、本発明の吸水性ポリマー複合体にエラストマーお
よび／または合或樹脂をブレンドした組或物は、吸水性
ポリマー複合体の強度を高めたり、エラストマーや合成
樹脂などに親水性、吸水性、耐油性などを付与すること
ができ、これらの特性を生かした用途に広く使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量
基準である。また、実施例中、各種の・測定は、下記の
試験方法によって測定した。

土光皿跋駄 １ｆ！．のビーカーに純水または合戒海水（第１表参照
）を１１入れ、２０゜Ｃに調整後、縦２ＣＴＩＩＸ横２
ｃｍＸ厚さ２Ｍの吸水性ポリマー複合体、あるいはその
組成物を浸漬し、浸漬後の重量を秤量し、下記式に従っ
て水膨潤率を算出した。

（式中、Ｗ０は乾燥した試料の重量、Ｗは水膨潤後の試
料の重量である。） 第ｌ表 ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠した。

ｍ靴ｍ狡 スガ試験機■製、サンシャインスーパーロングウエザー
メーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型）を用いて、１００
時間（６３゜Ｃ）、紫外線照射したのち、水膨潤試験を
行った。

参考例１〜３ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロ一トおよびチッ素ガス導入
管を付設した、容量Ｉｆの四ツロセパラブルフラスコに
、ｎ−ヘキサン５　０　０　ｇ，ソルビタンモノステア
レー｝５ｇを添加して溶解させたのち、チッ素ガスを吹
き込み、溶存酸素を追い出しチッ素ガス雰囲気下、内温
７０゜Ｃとした。

次いで、あらかじめ容ｆｆｉ　３　０　０　ｍｌの滴下
ロートに、第２表に示す水溶液を入れ、過硫酸アンモニ
ウム０．２ｇを加えて、前記四ツロセパラプルフラスコ
内に、前記滴下ロートの内容物を添加し、３００ｒｐｍ
で攪拌下に７０゜Ｃで２時間重合した。

重合終了後、撹拌を停止すると、膨潤重合体粒子がフラ
スコの底に沈降し、デカンテーションにより膨潤重合体
が得られた。

この膨潤重合体を、８０″Ｃで減圧乾燥し、振動ミルを
用いて粒径が１０ａｍ以下の吸水性ポリマー粉末を得た
。

第２表 ＊１）Ｎ，Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド＊２）
ティーバッグ法 ＊３）２〜ヒドロキシエチルアクリレート＊４）アクリ
ル酸 ＊５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート＊６）２−
アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸 ＊７）メタアクロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド 実施例ｌ コランの方法（＾．　Ｙ．　Ｃｏｒａｎ，　Ｒｕｂｂｅ
ｒｃｏｒｎ　’８７）に従い、ＪＳＲ　　ＥＰ３３　（
日本合戊ゴム■製、ＥＰＤＭ、プロピレン含量＝４３％
、ヨウ素価＝２６％）を無水マレイン酸で変性した。

この変性ＥＰＤＭの無水マレイン酸付加量は、０．６％
であった。

該変性ＥＰＤＭとスミカゲルＳＰ−５２０　（住友化学
工業■製、アクリル酸一ビニルアルコール共重合体）と
を、１２０゜Ｃで１０分間チッ素雰四気下でプラストξ
ルを用いて混練りしたのち、第３表に示すデキシークレ
ー、カーポンプラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステ
アリン酸、ソルビタンモノステアレート、ポリエチレン
グリコールを１２０″Ｃで混練りしたのち、７０“Ｃで
第３表に示す加硫系を混練りし、配合ｍ或物を得た。

この配合組底物をロールでシート出しし、シート状物を
１７０゜Ｃで１０分間プレス加硫し、厚さ２ｍのシート
を得た。

得られたプレスシ一トの物性を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明の吸水性ポリマー複
合体は、ａ械的物性に優れ、吸水後の吸水性ポリマーの
脱離もなく、 表面も平滑であった。

第３表 ＊ｌ） 日本油脂■製 ＊２）大内新興化学工業■製 実施例２ 実施例ｌにおけるスミカゲルＳＰ−５２０の代わりに、
参考例ｌの吸水性ポリマーを用いた以外は、実施例１と
同じ処方で吸水性ポリマー複合体の加硫シートを得た。

得られたプレスシ一トの物性を第４表に示す。

この吸水性ポリマー複合体は、同様に機械的強度に優れ
、吸水後の吸水性ポリマーの脱離もなく、表面も平滑で
あった。

比較例１ 実施例１における無水マレイン酸変性ＥＰＤＭの代わり
に、ＪＳＲ　　ＥＰ３３を用いた以外は、実施例１と同
じ処方で吸水性ポリマー複合体の加硫シートを得た。

得られたプレスシ一トの物性を第４表に示す。

実施例１〜２に較べ、比較例１は機械的強度が低く、長
期安定性が悪いことが分かる。

第４表 実施例３ ＪＳＲ　　ＥＰ９１２Ｐ（日本合成ゴム■製、ＥＰＲ，
７’ロピレン含量＝２２％）を、エクストルーダー内で
２００℃で無水マレイン酸で変性した。この変性ＥＰＲ
の無水マレイン酸付加量は、１，０％であった。

該変性ＥＰＲとゴーセノールＧＨ−１７（日本合戒化学
工業■製、部分ケン化ポリビニルアルコール）とを、２
３０゜Ｃで１０分間チッ素雰囲気下でプラストミルを用
いて混練りしたのち、１２０゜Ｃで第５表に示すパーオ
キサイド以外の配合剤を添加し、次いで６０’Ｃでジク
【ルバーオキサイドを練り込み、配合組成物を得た。

この配合＆［ｌ戒物をロールでシート出しし、シート状
物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、厚さ２ｍのシー
トを得た． 得られたプレスシ一トの物性を第６表に示す。

第６表から明らかなように、本発明の吸水性ポリマー複
合体は、機械的物性に優れ、吸水後の吸水性ポリマーの
脱離もなく、表面も平滑であった．第５表 比較例２ 実施例３における無水マレイン酸変性ＥＰＲの代わりに
、ＪＳＲ　　ＥＰ９１２Ｐを用いた以外は、実施例３と
同じ処方で吸水性ポリマー複合体の加硫シートを得た。

得られたプレスシ一トの物性を第６表に示す。

実施例３に較べ、比較例２は部分ケン化ポリビニルアル
コールとの相溶性が悪いため、水中での浸漬時間の経過
にともない、該ポリビニルアルコールの溶解が進み、膨
潤率が低下することが分かる。　　　　　　　　　　　
　　　　　（以下余白）第６表 実施例４ 実施例１で用いた変性ＥＰＤＭの代わりに、実施例３で
得られた変性ＥＰＲ２０部とＪＳＲＥＰ３３を８０部、
ならびに吸水性ポリマーとしてスミカゲルＳＰ−５２０
の代わりに参考例２の吸水性ポリマーを用いた以外は、
実施例１と同様の処方で吸水性ポリマー複合体の加硫シ
ー１・を得た。得られたプレスシ一トの物性を第７表に
示す。

第マ表から明らかなように、本発明の吸水性ポリマー複
合体は、機械的物性に優れ、吸水後の吸水性ポリマーの
脱離もなく、長期安定性に優れている． 比較例３ 実施例４で用いたエラストマーの代わりに、ＪＳＲ　　
ＥＰ９１２Ｐを２０部とＪＳＲ　ＥＰ３３を８０部用い
た以外は、実施例４と同じ処方で吸水性ポリマー複合体
の加硫シートを得た。

得られたプレスシ一トの物性を第７表に示す。

実施例４に較べ、比較例３は機械的強度が低く、長期安
定性が悪い。

第７表 実施例５ 実施例１で用いた変性ＥＰＤＭの代わりに、実施例１の
変性ＥＰＤＭを５０部と天然ゴム５０部、ならびに吸水
性ポリマーとしてスミ力ゲルＳＰ５２０の代わりに参考
例３の吸水性ポリマーを用いた以外は、実施例ｌと同様
の処方で吸水性ポリマー複合体の加硫シートを得た。得
られたプレスシ一トの物性を第８表に示す。

第８表から明らかなように、本発明の吸水性ポリマー複
合体は、機械的物性に優れ、吸水後の吸水性ポリマーの
脱離もなく、長期安定性に優れている。

比較例４ 実施例５で用いたエラストマーの代わりに、ＪＳＲ　　
ＥＰ３３を５０部と天然ゴムを５０部用いた以外は、実
施例５と同じ処方で吸水性ポリマー複合体の加硫シート
を得た。

得られたプレスシ一トの物性を第８表に示す。

実施例５に較べ、比較例４は機械的強度が低く、長期安
定性が悪い。

第８表 〔発明の効果］ 本発明の吸水性ポリマー複合体は、吸水性ポリマーがエ
ラストマーに結合し相溶化しているため、長期にわたっ
て使用しても吸水性ポリマーの脱離がなく、機械的強度
と膨潤率とのバランスが良好である．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＥＰ
   Ｒ）および／またはエチレン−α−オレフィン−非共役
   ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に、α，β−不飽和カルボ
   ン酸無水物の１種以上を付加させた変性エラストマー０
   ．５〜９９．５重量％、および （ロ）カルボキシル基と反応しうる官能基を含有する吸
   水性ポリマー９９．５〜０．５重量％、を主成分とする
   吸水性ポリマー複合体。