JPH09311405A - 熱現像材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機酸銀を有する熱現像材料において、保存
時の写真性の悪化を改良する。 【解決手段】 少なくとも１種の有機酸銀を有する熱現
像材料において、前記有機酸銀のＸ線回折の半値幅が２
１．０′以下である熱現像材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機酸銀を有する
熱現像材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像材料としてはドライシルバーと言
って有機酸銀を用いた黒白熱現像材料が良く知られてい
る。その高い発色性は魅力的であるが、それに反して保
存時の写真性の悪化、特にカブリの上昇は大きな問題で
ある。そのため水銀化合物を用いてカブリを低減するこ
とが行われている。しかしながら、水銀化合物の使用は
安全上好ましくない。それに代わる化合物としてポリハ
ロゲン化物が提示されているが、まだ不充分であり、有
機酸銀自身のカブリ対策が必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
酸銀を有する熱現像材料において、保存時の写真性の悪
化を改良することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記の本発
明によって達成された。 （１）少なくとも１種の有機酸銀を有する熱現像材料に
おいて、前記有機酸銀のＸ線回折の半値幅が２１．０′
以下である熱現像材料。 （２）感光性ハロゲン化銀を有する上記（１）の熱現像
材料。 （３）前記有機酸銀の８０モル％以上が炭素数２２以上
の有機酸の銀塩である上記（１）または（２）の熱現像
材料。 （４）前記有機酸銀が単分散である上記（１）〜（３）
のいずれかの熱現像材料。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱現像材料は、Ｘ線回折の
半値幅が２１．０′以下である有機酸銀を有するもので
ある。

【０００６】本発明でいう有機酸銀のＸ線回折の半値幅
とは、５０KV１８０mAＣｕＫαの線源でＸ線回折を測定
し長周期構造に相当するピークの半値幅のことである。
そして一番半値幅の狭い値を代表値とし、これが２１．
０′以下であることが好ましい。さらに好ましくは１
８．０′以下である。なお、半値幅の下限値は３′程度
であり、前記ピークは通常５〜２４°、特に５〜８°で
ある。このような値は、粉末の状態でも支持体の上に塗
布した試料でも測定することができる。

【０００７】本発明に用いる有機酸銀は、Ｘ線回折の半
値幅が小さくなる方法であればいかなる方法で調製して
もよいが、（ｉ）複塩法において有機酸を中和するとき
の攪拌を超高速にすることが好ましい。

【０００８】また、（ii）複塩法において中和された有
機酸をできるだけ短時間で銀塩化してしまうことが好ま
しい。

【０００９】このような半値幅の有機酸銀を用いること
によって、保存によるカブリの上昇がなく、保存後にお
いても良好な写真性が得られる。これに対し、半値幅が
２１．０′をこえると保存によるカブリの上昇が大きく
なる。

【００１０】本発明に用いることができる有機酸銀の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。ヘイズの点から有機酸銀のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸０．
０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上
５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．
１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下が
より好ましい。有機酸銀の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率
（変動率）が好ましくは１００％以下、より好ましく
は、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
有機酸銀の形状の測定方法としては有機酸銀分散物の透
過型電子顕微鏡像より求めることができる。

【００１１】本発明に用いることのできる有機酸銀は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機酸銀は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは２２〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。銀供給物質
は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成す
ることができる。好ましい有機酸銀はカルボキシ基を有
する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カ
ルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが
これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の
銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、
これらの混合物などを含む。

【００１２】好ましくは有機酸銀の８０モル％以上が炭
素数２２以上、特に２２〜３０、さらには２２〜２８の
有機酸の銀塩である。さらに好ましくは有機酸銀の９０
モル％以上が炭素数２２以上の有機酸の銀塩である。

【００１３】このような有機酸銀は１種のみを用いて
も、２種以上を併用してもよく、その使用量は、熱現像
材料１m²当たりの塗布量で０．１〜５g 、さらには１〜
３g とすることが好ましい。

【００１４】また、有機酸銀は後述する他の有機銀塩と
併用してもよい。この場合、有機酸銀は全体の有機銀塩
の５０モル％以上、さらには８０モル％以上とすること
が好ましい。

【００１５】本発明の熱現像材料は、有機酸銀とともに
感光性ハロゲン化銀を有することが好ましい。

【００１６】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において、好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．４μm 以下であり、好ましくは
０．０１μm 以上０．１μm 以下、更に好ましくは０．
０１μm 以上０．０８μm 以下がよい。ここでいう粒子
サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体
のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜
の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子で
ある場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例え
ば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝、面との吸着依存性を利用し
たＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２
９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成として
は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いる
ことができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、
より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用い
ることができる。

【００１８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４
９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。

【００１９】［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4- ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3- ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3-

【００２０】ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一
でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００２１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００２２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル
テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴
金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号
等に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、２酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００２３】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機酸銀のような有機銀塩１モルに対して感光性ハ
ロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好まし
く、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、
０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別
々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機酸銀のような有
機銀塩との混合方法および混合条件については、それぞ
れ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機酸銀のような有
機銀塩とを高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現わ
れる限りにおいては特に制限はない。

【００２４】有機銀塩として、本発明では、有機酸銀と
ともにメルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩
およびこれらの誘導体を併用することもできる。これら
の化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−
フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メル
カプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５
−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコー
ルアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオ
グリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２
である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ
酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド
の銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル
−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特
許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩な
どの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−カルボ
キシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオ
ンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミ
ノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化
合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩
およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾー
ル銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベン
ゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾー
ルの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような
１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾール
の銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩
などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号およ
び同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチ
リド化合物を使用することもできる。

【００２５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに
保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定
化することができる。単独または組み合わせて使用する
ことができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６
９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８
８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザ
インデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀
塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、
米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５
号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２
６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウ
ム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号およ
び同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０
７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５
０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９
８５号に記載のリン化合物などがある。

【００２６】本発明における感光性乳剤層には、可塑剤
および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許
第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよ
びジオール）、米国特許第２５８８７６５号および同第
３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国
特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用
いることができる。

【００２７】本発明の感光性乳剤層、保護層、バック層
など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例として
は、米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１
９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米
国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキ
シ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載され
ているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【００２８】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号な
どに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２
４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号な
どに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０
１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００２９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。

【００３０】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【００３１】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【００３２】特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【００３３】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。

【００３４】特に、７５０〜１４００nmの範囲のいずれ
かの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体
的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニ
ン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキ
ソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素
により、スペクトル的に有利に増感させることができ
る。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オ
キサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール
核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用な
メロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に
加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸
核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロ
ン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシ
アン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有
するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７
６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９
４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１
１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１
号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２
号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４
１号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結
合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭
６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１
３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５
９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同
２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３
１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５０
０９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００３５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００３６】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12
月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-2
5500号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２
号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【００３７】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００３８】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液
に超音波を用いることもできる。

【００３９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。

【００４０】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望まし
い傾向がある。

【００４１】有機銀塩を利用した熱現像材料においては
広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルア
ミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズ
アルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジン
とアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸
アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合せ；ポ
リヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダク
トンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイド
ロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−
４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニ
ルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサ
ム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキ
サム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ
（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−
シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−
シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢
酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフ
チル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−
１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフ
トール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノ
ンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピ
ラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキ
ソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソー
スレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキ
ソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，
６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール
およびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのス
ルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン
−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６
−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビス
フェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキ
サンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導
体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリ
ン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビア
セチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリド
ンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがあ
る。

【００４２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００４３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００４４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【００４５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式(I) の化合物が用いられる。具体的には、
同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が
用いられる。

【００４６】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【００４７】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００４８】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００４９】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル
〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最
も好ましい。

【００５０】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム（具体的には、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフ
タレートフィルムなど）、下塗りポリエステルフィル
ム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィ
ルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボ
ネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、な
らびにガラスを含む。

【００５１】一般に好ましく用いられるＰＥＴフィルム
の製造方法は、溶融物をダイスより押出し、急冷固化し
た後、縦方向に３．０〜５．０倍、次いで横方向に２．
５〜４．５倍に延伸し（場合によっては再度縦方向に
１．１〜２．５倍延伸し）、熱固定を行う。この際、幅
方向の寸法安定性を向上させるため幅方向を制限収縮下
で熱固定する場合がある。このような製造方法は、フィ
ルム幅方向の寸法安定性の向上については確かに優れた
方法であるが、長手方向の寸法安定性を充分なものとす
るために、熱固定後に弛緩熱処理の工程を施すことが好
ましい。この工程は、例えば米国特許第２７７９６８４
号明細書、同第３５２６６９５号明細書および特開昭５
１−６４５７１号公報に記載されているように、フィル
ムの走行張力は小さければ小さい程良いとされている。

【００５２】また、支持体には染料をドープしてもよ
く、具体的には支持体作成時に染料を添加する。染料の
添加法としては、ドライブレンド、溶融混合など既知の
方法が用いられる。但し熱変色しやすい染料の場合には
温度と時間への配慮が必要である。

【００５３】支持体は透明であることが好ましい。

【００５４】本発明の熱現像材料は、帯電防止または導
電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号および
同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマー
または米国特許第３４２８４５１号に記載のような不溶
性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【００５５】本発明の熱現像材料を用いてカラー画像を
得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４
３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１３２
６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第３６９
８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７３０５
０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２３９４
号に例示されている。

【００５６】本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類
のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３
７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。

【００５７】本発明における熱現像材料の中に追加の
層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、
反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコー
ト層および光熱写真技術において既知のプライマー層な
どを含むことができる。本発明の熱現像材料はその熱現
像材料１枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の部材とならない
ことが好ましい。

【００５８】本発明の熱現像材料は画像形成層の付着防
止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面
保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよ
い。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒
子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【００５９】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第３２５３９２１号、同２２７４７
８２号、同２５２７５８３号および同２９５６８７９号
に記載されているような光吸収物質およびフィルター染
料を使用することができる。また、例えば米国特許第３
２８２６９９号に記載のように染料を媒染することがで
きる。

【００６０】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同
第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよ
いが、ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下が
好ましく、特に１０００秒以上１００００秒以下が好ま
しい。

【００６１】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組み合わせて使用することができる。そのようなポ
リマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用
される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果
的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切
に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持す
る場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、
重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲
が好ましい。

【００６２】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１
〜１０重量％の量で存在してもよい。色調剤は、米国特
許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同
第４１２３２８２号に示されるように、写真技術におい
て周知の材料である。

【００６３】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６
−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンお
よび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチ
ル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび
６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジ
ンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）
−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

【００６４】本発明の熱現像材料は、支持体の一方の側
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有
し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００６５】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同
第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３
５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１
９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９
５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
を好ましく用いることができる。無機化合物の例として
は二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公
知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪
藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット
剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いるこ
とができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては０．１μm〜３０μm の粒径のものを用
いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くて
も広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、
表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あ
るいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および
粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【００６６】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

【００６７】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【００６８】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【００６９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、染料は目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十
分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの
形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特
開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記
載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下
欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３
９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化
合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００７０】米国特許第４４６０６８１号および同第４
３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(bac
kside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００７２】実施例１ ＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を
含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと
六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μモル／リットル
と臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg
７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
０分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降さ
せ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１５g を加
え、pH５．９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素
含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５
μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比率８８％
の立方体粒子）の調製を終えた。

【００７３】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸３．０μモル、チオシアン酸２
６０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【００７４】＜有機酸銀乳剤Ａの調製＞水９５０mlに有
機酸４２．４g （ベヘン酸／ステアリン酸のモル比＝８
５／１５）を入れ、９０℃にて有機酸を加熱溶解し、中
速で攪拌した状態で１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１８６．６
ml添加し、３０分後、１Ｎの硝酸６４．７mlを添加後攪
拌しながら５０℃に降温し、Ｎ−ブロモスクシンイミド
０．６２５g を添加した。その後、ハロゲン化銀乳剤を
ハロゲン化銀量が１２．４m モルとなる量添加し、さら
に１７％の硝酸銀水溶液１２４．４mlを２分かけて添加
し、そのまま２０分攪拌し続けた。その後、この水系混
合物に攪拌しながら１．２wt% のポリ酢酸ビニルの酢酸
ｎ−ブチル溶液１５０g をゆっくり添加後攪拌を止めて
静置し、水系混合物中に含まれていた固形分を油層に移
し、含まれる塩とともに水層を除去した。さらに水の伝
導度が３５μＳ／cm以下となるまで油層物の水洗を繰り
返した後、充分水を除去し、２．５wt% のポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３
０００−Ｋ）のＭＥＫ溶液８０g を添加、攪拌し油層を
充分溶解後、過臭化臭化ピリジニウム０．５６m mol と
臭化カルシウム０．８m mol を３g のメタノールととも
に添加した後、ＭＥＫ１９４g 、ポリビニルブチラール
（モンサント社製ＢＵＴＶＡＲ Ｂ−７６）５７g を添
加、分散し有機酸銀とハロゲン化銀の混合乳剤Ａを得
た。得られた混合乳剤中の有機酸銀粒子は電子顕微鏡観
察の結果、平均短径０．０５μm 、平均長径１．３μm
、変動係数３４％の針状粒子であった。

【００７５】＜有機酸銀乳剤Ｂ、Ｃの調製＞乳剤Ａと同
様に行った。但し、Ｎａ化時の攪拌を高速にして乳剤Ｂ
（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係
数３０％の針状粒子）、非常に高速にして乳剤Ｃ（平均
短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２９
％の針状粒子）を得た。

【００７６】＜乳剤層塗布液の調製＞上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、７０mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタ
ノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌し
ながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモ
メチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、
２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６
g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリア
ジン５g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン１５５g 、テトラクロロフ
タル酸４．５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本
インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g
、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１
０g を攪拌しながら添加した。

【００７７】＜乳剤面保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２．５g 、
０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックス
Ｈ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）
２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）６g を２−ブタノン３０７０gと酢酸
エチル３０g に溶解したものを調製した。

【００７８】＜バック面塗布液＞カルシウム化合物１を
以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−te
rt−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リッ
トルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶
液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室
温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−
tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６
−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶
（カルシウム化合物１）を析出させた。

【００７９】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（（イーストマンケミカル（株）製酢
酸酪酸セルロース）１２g 、１２０mgの染料１、３００
mgのカルシウム化合物１、３５０mgの染料２、５mgの染
料３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリ
カ平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４
g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２gのsum
idur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノー
ル５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させ
た。

【００８０】上記のように調製した乳剤層塗布液を染料
２で青味づけした１７５μm ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に全体の塗布銀が２．３g/m²となるように塗
布した後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を乾燥
厚さ３μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布
した。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰ
ＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用
いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック
面８０秒であった。

【００８１】なお、上記において用いた添加化合物は以
下に示すものである。

【００８２】

【化１】

【００８３】半値幅の測定 塗布試料である感光材料に５０kv、１８０mA、ＣｕＫα
線をあててＸ線回折ピークを測定した。

【００８４】回折ピークのうち有機酸銀の長周期構造に
相当するピークを選び出し、そのうち１番半値幅の狭い
値を代表値とした。

【００８５】センシトメトリー （１）フレッシュのカブリ 上記で作成した感光材料を波長８１０nmの半導体レーザ
ーを露光源とした露光装置によりレーザー走査による露
光を乳剤面側より感光材料に与え、カブリを求めた。こ
の際に、露光レーザー光は高周波重畳をかけ縦マルチ化
した。

【００８６】なお、それぞれの感光材料は露光後１２０
℃２０秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。

【００８７】（２）保存後のカブリ （１）と同様にして求めた。但し、３５℃１か月間放置
した後の感光材料を用いてカブリを求めた。

【００８８】（３）フレッシュと保存後におけるカブリ
の差（Δｆｏｇ）の求め方 （１）と（２）で得られた値から下記式に従って求め
た。 Δｆｏｇ＝｜フレッシュのカブリ−保存後のカブリ｜

【００８９】表１にΔｆｏｇの結果を示す。表１には、
用いた有機酸銀乳剤およびその調製条件、有機酸銀の長
周期構造の選定ピークと半値幅を併記する。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１より本発明の感光材料は保存による写
真性の変動が少なく優れていることがわかる。なお、フ
レッシュのカブリは３種の感光材料とも許容レベルにあ
った。

【００９２】実施例２ 実施例１の乳剤Ａにおいて、Ｎａ化後Ａｇ塩化スタート
までの時間を１５分、５分とし、その他は同様にして乳
剤Ｄ（平均短径０．０５μm 、平均長径１．３μm 、変
動係数３４％の針状粒子）、乳剤Ｅ（平均短径０．０５
μm 、平均長径１．３μm 、変動係数３３％の針状粒
子）を得た。

【００９３】乳剤Ａも実施例１と同様に調製し、乳剤
Ａ、Ｄ、Ｅを用いて実施例１と同様にして感光材料を作
成し、同様に特性評価を行った。

【００９４】結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２より本発明の感光材料は、保存後の写
真性が変動が少なく優れていることがわかる。なお、フ
レッシュ時のカブリは３種の感光材料とも許容レベルに
あった。

【００９７】実施例３ ＜有機酸銀乳剤Ｆ、Ｇの調製＞実施例１の乳剤Ｃにおい
て、ベヘン酸／ステアリン酸のモル比を７０／３０、１
００／０にし、その他は同様にして乳剤Ｆ（平均短径
０．０６μm 、平均長径１．４μm 、変動係数５７％の
針状粒子）、乳剤Ｇ（平均短径０．０４μm 、平均長径
１．２μm 、変動係数２７％の針状粒子）を得た。

【００９８】また、実施例１と同様に調製した乳剤Ｃも
用いた。

【００９９】＜乳剤層塗布液の調製＞上記で得た有機銀
乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添
加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１
０mg、７０mgの色素３、２−メルカプト−５−メチルベ
ンゾイミダゾール２g 、４−クロロベンゾフェノン−２
−カルボン酸２１．５g と２−ブタノン５８０g 、ジメ
チルホルムアミド２２０g を攪拌しながら添加し３時間
放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル
−２−メチルチアジアゾール８g 、２−トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゾチアゾール６g 、４，６−ジトリ
クロロメチル−２−フェニルトリアジン５g 、ジスルフ
ィド化合物１を２g 、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン１５５g 、テトラクロロフタル酸４．５g 、メ
ガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g 、２−ブタノン
５９０g 、メチルイソブチルケトン１０g を攪拌しなが
ら添加した。

【０１００】＜乳剤保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１５
Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２．５g 、
０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックス
Ｈ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）
２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）６g を２−ブタノン３０７０gと酢酸
エチル３０g に溶解したものを調製した。

【０１０１】＜バック面塗布液＞カルシウム化合物１を
以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−te
rt−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リッ
トルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶
液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室
温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−
tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６
−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶
（カルシウム化合物１）を析出させた。

【０１０２】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸
酪酸セルロース）１２g 、１２０mgの染料４、３００mg
のカルシウム化合物１、３５０mgの染料２（実施例
１）、５mgの染料３（実施例１）、シルデックスＨ１２
１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μm ）
０．４g 、シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シ
リカ平均サイズ５μm ）０．４g 、０．１g のメガファ
ックスＦ−１７６Ｐ、２g のsumidur N3500 を２−ブタ
ノン５００g 、２−プロパノール５００g に攪拌しなが
ら添加し、溶解および混合させた。

【０１０３】上記のように調製した乳剤層塗布液を染料
２で青味づけした１７５μm ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に全体の塗布銀が２．３g/m²となるように塗
布した後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を乾燥
厚さ３μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布
した。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰ
ＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用
いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック
面８０秒であった。

【０１０４】上記において用いた色素３、染料４は以下
に示すものである。

【０１０５】

【化２】

【０１０６】センシトメトリー （１）フレッシュのカブリ 上記で作成した感光材料を波長６３５nmの半導体レーザ
ーを露光源とした露光装置によりレーザー走査による露
光を乳剤面側より感光材料に与え、カブリを求めた。こ
の際に、露光レーザー光は高周波重畳をかけ縦マルチ化
した。

【０１０７】それぞれの感光材料は露光後１２０℃２０
秒間の条件でヒートドラムを用いて現像した。

【０１０８】（２）保存後のカブリ （１）と同様にして求めた。但し、３５℃１か月間放置
した後の感光材料を用いてカブリを求めた。

【０１０９】（３）（Δｆｏｇ）の求め方 実施例１と同様にして、下記式に従って求めた。 Δｆｏｇ＝｜フレッシュのカブリ−保存後のカブリ｜

【０１１０】表３に結果を示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表３からわかるように、本発明の感光材料
は保存による写真性の変動が少なく優れている。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によれば、保存による写真性の変
動が少なくなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の有機酸銀を有する熱現
   像材料において、前記有機酸銀のＸ線回折の半値幅が２
   １．０′以下である熱現像材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀を有する請求項１の
   熱現像材料。
3. 【請求項３】 前記有機酸銀の８０モル％以上が炭素数
   ２２以上の有機酸の銀塩である請求項１または２の熱現
   像材料。
4. 【請求項４】 前記有機酸銀が単分散である請求項１〜
   ３のいずれかの熱現像材料。