JPH09311421A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低補充処理においても、写真性に影響を与える
ことなく自動現像機および感光材料を汚染する銀汚れを
低減したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
る。 【解決手段】メルカプトトリアジン類と、メルカプトベ
ンズイミダゾール類もしくはメルカプト基を有する含窒
素５員環化合物を併用した現像液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料または感材ともいう）の処理方
法に関するものである。より詳しくは、一般用黒白写真
感光材料、印刷用黒白写真感光材料、医療用および工業
用Ｘ−レイ黒白写真感光材料の現像処理において、感材
や自動現像機の現像タンク、ローラーに付着または沈殿
する銀汚れ（銀スラッジともいう）を少なくし、日常の
器具、機械のメンテナンスを容易にする方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料の現像処理においては、
迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
近年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強
くなってきているが、これらの要求を満たすためには、
現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感
光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすること
で活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。
また、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることも
迅速処理に有効である。

【０００３】ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫
酸塩を用いることは古くから知られているが、ハロゲン
化銀の溶解作用を有するため、現像液に感光材料から亜
硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現
像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラーに付
着、堆積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと言わ
れ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現機自
体を汚染するので、定期的に器具の洗浄、メンテナンス
が必要になっている。

【０００４】これらの銀汚れを少なくする方法として
は、特開昭56-24347に記載されているように、現像液中
に溶出する銀イオンを少なくするおよび／または銀イオ
ンの銀への還元を抑制するような化合物を添加する方法
が知られている。しかしながら、還元を抑制していられ
る時間が充分でないために、特に補充量を低減した場合
においては現像タンク中の現像液のすべてが、補充され
る新液に入れ替わるまでに一部が還元されてしまい、充
分な銀汚れ防止効果が得られない。また、これらの化合
物の添加量を増やすことにより、銀イオンの溶出量の低
減および還元抑制能の向上をはかることは出来るが、写
真性への影響が大きい。

【０００５】一方、写真性への影響が小さく、銀溶出抑
制能に優れた化合物として、特開平3-282457等に開示さ
れているメルカプトトリアジン類が知られているが、感
材による次工程への持ち出し量が多いために、特に低補
充量処理においては銀溶出抑制に充分な濃度を維持する
ことができず、ランニング平衡において銀溶出を充分に
抑制することができないばかりでなく、黄色の難溶性銀
塩を形成して現像タンク底に沈殿するという問題があ
る。これも、前述の化合物と同様添加量を増やすことに
よって解決することができるが、残念なことに感材に黄
色のステインが生じることが判明した。これは、感材中
で難溶性銀塩が生成して感材から溶出しきれなかったた
めと考えられる。

【０００６】これに対して、本発明者が研究を重ねた結
果、驚くべきことに本発明の一般式（１）の化合物の少
なくとも１種と一般式（２）、（３）の化合物の少なく
とも１種を併用することにより、より少量の添加量で充
分な銀溶出抑制能を得られることが判明した。しかも、
この効果には超加成性があり、単純にそれぞれの化合物
の有する銀溶出抑制能を足し合わせたよりも、さらに優
れた銀溶出抑制能を示すことを見いだした。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
低補充処理においても、写真性に影響を与えることなく
自現機および感材を汚染する銀汚れを低減する処理方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）、（２）の方法により達成された。 （１）少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法において、
一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一
般式（２）または（３）で表される化合物の少なくとも
１種とを含有してなる現像液を用いることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素
原子、ハロゲン原子または炭素原子、酸素原子、窒素原
子もしくは硫黄原子で環に結合する置換基を表し、少な
くとも１つはメルカプト基である。また、トリアジン環
を形成する炭素の任意の水素原子１つがとれたラジカル
２種が結合してビス型構造を形成しても良い。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（２）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同じ
でも異なっていても良く、一般式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₃ と
同様の基を表す。ただし、必ずしもメルカプト基である
必要はない。Ｍは水素原子またはカチオンである。

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（３）中ＺはＣ，Ｎと共同で総窒素
数が１または３以上の５員のヘテロ環を形成するのに必
要な非金属原子団もしくは少なくとも１つのＯ原子およ
び／またはＳ原子と、Ｃ，Ｎと共同で５員のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子団を表す。さらに、炭化
水素環、ヘテロ環で縮合されていても良い。Ｍは水素原
子、またはカチオンである。

【００１５】（２）（１）の現像液の補充量が330 ml／
m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】一般式（１）の化合物の添加量
は、使用液１リットルにつき0.05〜1 ミリモル、好ましくは0.1
〜0.8 ミリモルであり、一般式（２）または（３）の化合物
の添加量は0.05〜1.5 ミリモル、好ましくは0.1 〜1.2 ミリモル
であり、一般式（１）の化合物と一般式（２）または
（３）の化合物の添加量比率は任意である。

【００１７】つぎに、一般式（１）の化合物について詳
細に説明する。式中Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原
子または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原
子で環に結合する基を表し、これらの基のうち少なくと
も１つはメルカプト基である。また、炭化水素環もしく
はヘテロ環で縮合されていても良い。さらに、６員環を
形成する炭素原子の任意の水素原子がとれたラジカル２
種が結合してビス型構造を形成しても良い。

【００１８】Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の炭素原子で結合するものとし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル
基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するもの
としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合する
ものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合す
るものとしてはメルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルコ
キシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スル
ホニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げられる。こ
れらはＲ₁ 〜Ｒ₃ として述べた基でさらに置換されてい
ても良い。可能の場合Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の２つが結合して環を
形成しても良い。

【００１９】更に詳しくＲ₁ 〜Ｒ₃ について説明する。
ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭
素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアル
キル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケ
ニル基としては炭素数２〜１０のもので、例えばビニ
ル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリルが挙げ
られる。アルキニル基としては炭素数２〜１０のもの
で、例えばエチニル、１−ブチニル、フェニルエチニル
が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜１０のア
リール基で、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メトキシ
フェニルである。

【００２０】カルバモイル基としては炭素数１〜８のも
ので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニ
ル基としては炭素数２〜８のもので、例えばメトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数７〜１２のもので、
例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては
炭素数１〜８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルで
ある。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭
素数１〜５の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を１
個以上含む５員または６員の飽和または不飽和のヘテロ
環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類
は１つでも複数であっても良く、例えば２−フリル、２
−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００２１】アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシであ
る。アリールオキシ基としては炭素数６〜１２のもの
で、例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子もしくは硫黄原子を１個以上含む５員また
は６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であっ
て環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つで
も複数であっても良く、例えば１−フェニルテトラゾリ
ル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２
−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノ
イルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカル
バモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシであ
る。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜８のもの
で、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニ
ルオキシである。

【００２２】アシルアミノ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜１
０のもので、例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノであ
る。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子もしくは硫黄原子を１個以上含む５員また
は６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であっ
て環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つで
も複数であっても良く、例えば２−オキサゾリルアミ
ノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルア
ミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のもので、例えばウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスル
ホンアミドエチルウレイドである。

【００２３】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１０、好ましくは炭素数０〜５のもので、例えばメチ
ルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファ
モイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基と
しては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のもの
で、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリール
オキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１２のも
ので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジ
メトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホン
アミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１
〜６のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数４
〜１０のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基と
しては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくと
も１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例え
ばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノである。

【００２４】アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチルチオ、
２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基とし
ては炭素数６〜１２のもので、例えばフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基とし
ては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和
のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数
及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば
２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。

【００２５】スルファモイル基としては炭素数０〜１
０、好ましくは炭素数０〜６のもので、例えばスルファ
モイル、メチルスルファモイル、フェニルスファモイル
である。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキシ
スルホニルである。アリールオキシスルホニル基として
は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のもの
で、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のも
ので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルで
ある。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２６】メルカプト基は−ＳＭで表され、Ｍは水素
原子またはカチオンである。カチオンとしては例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウムである。Ｍとして好ましくは水素原子、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムである。

【００２７】Ｒ₁ 〜Ｒ₃ として好ましくは、水素原子、
メルカプト基、アルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホニル基
であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、アルキルチオ基であり、最も好ましく
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ア
ルキルチオ基である。

【００２８】ビス型構造を形成する際の連結基として
は、二価の連結基（アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基および
それらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −等の単独または組み合わせからなる基で連結したも
の）である。

【００２９】アルキレン基としては、例えばエチレン、
トリメチレン、ペンタメチレン、プロピレン、２−ブテ
ン−１，４−イル、２−ブテン−１，４−イル、ｐ−キ
シリレンである。アルケニレン基としては、例えばエチ
ン−１，２−イルである。アルキニレン基としてはエチ
ン−１，２−イルである。アリーレン基としては、例え
ばフェニレンである。二価のヘテロ環基としては、例え
ばフラン−１，４−ジイルである。連結基としてはアル
キレン基、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アル
キレン）Ｏ−基、−Ｓ（アルキレン）Ｓ−基、−ＮＨ
（アルキレン）ＣＯＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｎ
Ｈ（アルキレン）Ｏ（アルキレン）ＮＨ−基が好まし
く、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレ
ン）Ｏ−基が更に好ましい。

【００３０】次に一般式（２）について説明する。
Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同じでも異なっていてもよく、一般式
（１）のＲ₁ 〜Ｒ₃ と同様の基を表わす。ただし、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ は必ずしもメルカプト基でなくてもよい。

【００３１】次に一般式（３）について説明する。式中
ＺはＣ、Ｎと共同で総窒素数が１または３以上の５員の
ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団もしくは少
なくとも１つのＯ原子および／またはＳ原子と、Ｃ、Ｎ
と共同で５員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原
子団を表す。この５員環はハロゲン原子または炭素原
子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で環に結合す
る置換基を有していてもよい。この５員環はさらに炭化
水素環もしくはヘテロ環で縮合されていてもよく、例え
ばオキサゾール、チアゾール、トリアゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、インダゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾール、
ピロロトリアゾール等が挙げられる。５員の含窒素芳香
族ヘテロ環として好ましくはトリアゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾ
チアゾール、ピラゾロトリアゾール、ピロロトリアゾー
ルであり、さらに好ましくはトリアゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾールであり、最も好ましくはトリア
ゾールである。

【００３２】一般式（３）の５員環の置換基について説
明する。この置換基はハロゲン原子、または炭素原子、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する基であ
る。炭素原子で結合するものとしては、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環
基が、酸素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基が、窒素原子で結合するものとしてはアシルアミ
ノ基、アミノ基、アルキルアミノ、アリールアミノ基、
ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテ
ロ環基が、硫黄原子で結合するものとしては−（ＳＭ）
_n 基（ＭはＨ又はカチオン。ｎは０、１または２）、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スル
ファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニ
ル基が挙げられる。これらはさらに置換されていても良
い。置換基は複数であっても良く、可能な場合２つの置
換基が結合して環を形成しても良い。

【００３３】更に詳しく一般式（３）の置換基について
説明する。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩
素原子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または
環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルであ
る。アルケニル基としては炭素数２〜１０のもので、例
えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセチル、スチリ
ルが挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１０
のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、フェニルエ
チニルが挙げられる。アリール基としては炭素数６〜１
０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メ
トキシフェニルである。

【００３４】カルバモイル基としては炭素数１〜８のも
ので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニ
ル基としては炭素数２〜８のもので、例えばメトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数７〜１２のもので、
例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては
炭素数１〜８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルで
ある。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭
素数１〜５の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を１
個以上含む５員または６員の飽和または不飽和のヘテロ
環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類
は１つでも複数であっても良く、例えば２−フリル、２
−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００３５】アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシであ
る。アリールオキシ基としては炭素数６〜１２のもの
で、例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子もしくは硫黄原子を１個以上含む５員また
は６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であっ
て環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つで
も複数であっても良く、例えば１−フェニルテトラゾリ
ル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２
−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノ
イルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカル
バモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシであ
る。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜８のもの
で、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニ
ルオキシである。

【００３６】アシルアミノ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜１
０のもので、例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノであ
る。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子もしくは硫黄原子を１個以上含む５員また
は６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であっ
て環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つて
も複数であっても良く、例えば２−オキサゾリルアミ
ノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルア
ミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のもので、例えばウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスル
ホンアミドエチルウレイドである。

【００３７】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１０、好ましくは炭素数０〜５のもので、例えばメチ
ルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファ
モイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基と
しては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のもの
で、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリール
オキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１２のも
ので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジ
メトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホン
アミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１
〜６のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数４
〜１０のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基と
しては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくと
も１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例え
ばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノである。

【００３８】アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチルチオ、
２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基とし
ては炭素数６〜１２のもので、例えばフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基とし
ては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和
のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数
及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば
２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。

【００３９】スルファモイル基としては炭素数０〜１
０、好ましくは炭素数０〜６のもので、例えばスルファ
モイル、メチルスルファモイル、フェニルスファモイル
である。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキシ
スルホニルである。アリールオキシスルホニル基として
は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のもの
で、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のも
ので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルで
ある。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルである。

【００４０】一般式（３）の置換基として好ましくは、
水素原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、
アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファ
モイルアミノ基、スルホンアミド基、−（ＳＭ）_n 基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、
スルホニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基であり、
最も好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、−（ＳＭ）_n 基、アルキルチオ基である。

【００４１】なお、Ｍのカチオンとしては、例えばナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ムである。Ｍとして好ましくは水素原子、ナトリウム、
カリウム、アンモニウムである。ｎは０または１が好ま
しい。以下に本発明における一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）で表される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００５０】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００５１】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ- アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【００５２】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロ
キシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００５３】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【００５４】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【００５５】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 に記載のほう酸、特開昭60-9
3433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.2 〜
1.5 モル／リットルである。

【００５６】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【００５７】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1、3 、4-チアジ
アゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1、3 、4-チアジアゾール-2- チオール、
メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2 ミリモルである。

【００５８】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【００５９】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1
、2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1 、3-ジアミ
ノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-1
02624 、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【００６０】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等
に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサ
ーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170（1979
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホス
ホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開
昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。

【００６１】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55
-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55
-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー1817
0 等に記載の化合物を挙げることができる。

【００６２】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【００６３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として本
発明の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するピリ
ミジン（たとえば2-メルカプトピリミジン、2 、 6-ジメ
ルカプトピリミジン、2 、 4-ジメルカプトピリミジン、
5 、 6-ジアミノ-2、 4-ジメルカプトピリミジン、2 、 4
、 6-トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン
（たとえば2-メルカプトピリジン、2 、 6-ジメルカプト
ピリジン、3 、 5-ジメルカプトピリジン、2 、 4 、 6-ト
リメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、
2 、 6-ジメルカプトピラジン、2 、 3-ジメルカプトピラ
ジン、2 、 3 、 5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピ
リダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3 、 4-ジ
メルカプトピリダジン、3 、 5-ジメルカプトピリダジ
ン、3 、 4 、 6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開
平7-175177に記載の化合物、米国特許5457011 に記載の
ポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いるこ
とができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の
併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり
0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1 〜５ミリモルがより
好ましい。また、溶解助剤として特開昭61-267759 記載
の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【００６４】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【００６５】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザの生成
が少ないので好ましい。さらに、濃縮液として保存する
場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好まし
い。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは
銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液の
カリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち
込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高
くなり、好ましくない。以上のことから現像液における
カリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は20：80
〜80：20の間であることが好ましい。カリウムイオンと
ナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、
保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で
任意に調整できる。

【００６６】現像液の補充量は、感光材料１m²につき39
0 ミリリットル以下であり、330 〜30ミリリットルが好
ましく、180 〜120 ミリリットルが最も好ましい。現像
補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【００６７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【００６８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００６９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜１モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【００７０】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【００７１】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【００７２】定着液の補充量は、感光材料１m²につき50
0 ミリリットル以下であり、390 ミリリットル以下が好
ましく、320 〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および／または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を
有していても良い。

【００７３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【００７４】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜３部の割合で希釈して
使用される。

【００７５】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【００７６】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３
の13行目が参考にできる。

【００７７】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【００７８】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／cm
³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／cm³ が好まし
く、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／cm³ が好ましい。

【００７９】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。

【００８０】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００８１】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【００８２】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【００８３】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【００８４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充
量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【００８５】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり200 〜50ミリ
リットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流
にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）で
も同様に得られる。

【００８６】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。

【００８７】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【００８８】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【００８９】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi, Al等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【００９０】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【００９１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【００９２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【００９３】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【００９４】次に、本発明におけるスキャナー用および
線画撮影用感材の乳剤について説明する。本発明に係わ
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよ
いが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モ
ル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モ
ル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００９６】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００９７】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり２×１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００９８】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【００９９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１００】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１０４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１０５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１０６】次に、本発明における返し用感材の乳剤に
ついて説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少なくと
も一種含有する。これらの重金属として好ましいもの
は、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配
位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）m Ｌ_6-m 〕n （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−
２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Ru₂Cl₁₀O〕^-2 ８．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 10. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^-2 11．〔Re(H₂0)Cl₅〕^-2 12. 〔RhBr₆ 〕^-3 13. 〔ReCl₆ 〕^-3 14. 〔IrCl₆ 〕^-3 15. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 16. 〔Cr(CN)₆ 〕^-3

【０１０７】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０^-2モルであ
る。好ましくは１０^-6〜３×１０^-4モル更には１×１０
^-6モル〜２×１０^-4モルである。又、上記重金属は併用
してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には
特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが
好ましい。

【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９９モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あるい
は塩化銀である。最も好ましいのは塩化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであるこ
とが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγが低
下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハロゲ
ン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度は５
０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合するため
に十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好
ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，６−シ
クロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの様な安定剤の共存下において８０ｍＶ
〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ることができ
る。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４
０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ま
しくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有するものが
好ましく、特に立方体が好ましい。

【０１１０】また、本発明においてはハロゲン化銀乳剤
の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。これ
はその後行う金硫黄増感剤による化学増感でのカブリを
極力抑えるのに有効である。酸性条件としては、ｐＨ
４．０以下であり、好ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．５
である。

【０１１１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤によ
って、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感す
る。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋
３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物
を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどがあげられる。金増感剤の添加量は種々の条
件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。
上記の硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×
１０^-4モル以下が好ましい。これらの増感剤による化学
増感は、増感剤添加後、高温、好ましくは４０℃以上で
乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。

【０１１２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、セレン増感剤を組み合わせ
た金硫黄セレン増感することが更に好ましい。本発明に
好ましく用いられるセレン増感剤としては、従来の公知
の特許に開示されているセレン化合物を用いることがで
きる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／ま
たは非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好まし
くは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用
いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−
１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−
２５８３２号、特開平４−１０９２４０号、特願平３−
９２９２９号などに記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノ
シアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
（例えば、２−セレノプロピオン類、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不
安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれ
らは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の
増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレン
が不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割を持たないことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不
安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、
特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９
１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化
合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレ
ニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオ
ン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘
導体等があげられる。好ましくは、特願平６−２５０１
５６号に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０及びII−２１
〜II−４３を挙げることができる。

【０１１３】セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ま
しい。

【０１１４】これらの増感剤以外に、白金、パラジウム
等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わ
せて用いてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子
形成及び／または金硫黄増感の工程において、下記一般
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされるチオスルフォン
酸化合物を添加することが好ましい。これにより、さら
にカブリの低い乳剤を得ることができる。 （Ａ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （Ｂ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ1 （Ｃ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ2 式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオ
ンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１
である。一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は、（Ａ）
ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。

【０１１５】チオスルフォン酸化合物の添加量として
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-2モ
ル以下が好ましい。

【０１１６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１１７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【０１１８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉー２６の化合物。

【０１１９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１２０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８ー１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで，具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐー１〜Ｐー５５。

【０１２１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１２２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１２３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１２４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐー１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１２５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料．

【０１２６】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１２７】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１２８】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３ー３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VIー１〜VIー１５の化合物．

【０１２９】アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す
造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１３０】以下に示すヒドラジン誘導体。特願平６−
４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表
される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般
式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜
１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４
９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般
式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５
頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および
３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。
特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および
一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５
頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２
−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）お
よび（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６
頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特
開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される
化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化
合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に
記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物
Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一
般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同
公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１９
１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１３１】特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１３２】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１３３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭
６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−
８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１か
らＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，
３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ
１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９
７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４
−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、
６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１３４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１３５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１３６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１３７】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１３８】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては，例えばバライタ紙，ポリエチレン被覆紙，ポリプ
ロピレン合成紙，ガラス板，セルロースアセテート，セ
ルロースナイトレート，例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は，それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１３９】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１４０】＜感材（1)の作成＞ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液）２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ６ml

【０１４１】４２℃、ｐＨ４．５に保った１液に２液と
３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核
粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわ
たって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え
粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０１４２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加
えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロ
キノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０
×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物を１．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物を６．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルア
クリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の
粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４
ｗｔ％の化合物を添加して、ポリエステル支持体上に
Ａｇ３．７ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²になるように
塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層
下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物 １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物 ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【０１４３】なお、前記の支持体は下記組成のバック層
および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ４０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m² 化合物 １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１４４】＜感材（2)の作成＞ 乳剤Ｂの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ７ml

【０１４５】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０１４６】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２３μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ｂに増感色素２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増
感色素７．０×１０ ^-4モル／モルＡｇを加えて分光増
感を施した。さらにＫｂｒ３．４×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２
×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物を１．８×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物を３．５×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルア
クリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の
粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４
ｗｔ％の化合物を添加して、ポリエステル支持体上に
Ａｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるように
塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層
下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物 １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物 ４０mg／m²

【０１４７】なお、支持体は感材（１）と同じバック層
および導電層を有する。 ＜感材（３）の作成＞ 乳剤Ｃの調整 ３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モル当り３×１
０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１
０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０
^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダ
ブルジェット法により電位９５mvにおいて３分３０秒間
で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．
１２μm を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル
当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイ
ズ０．１３μm の塩化銀立方体粒子を調製した。（変動
係数１２％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
防腐剤として化合物(15)とフェノキシエタノールを銀１
モル当り各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、さらに銀１モル当り４×１０^-5モルの塩化
金酸、１×１０^-5モルのセレン化合物(14)及び１×１０
^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間
加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当り１×１０^-3モル添加した（最終粒子と
して、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０
^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となった。）

【０１４８】＜塗布試料の作成＞ （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 表１３に示すヒドラジン誘導体 １５mg／m² 化合物(16) ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物(17) １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物(18) １５mg／m² 化合物(19) ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物(20) ９５０mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m² 化合物(21)（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量 化合物(22) １．２×１０^-3モル／モルＡｇ 上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布し
た。

【０１４９】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．８ｇ／m² 化合物(15) １mg／m² １，５‐ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ ３mg／m² 化合物(19) ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m²

【０１５０】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μm ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μm ） １０mg／m² 化合物(15) １mg／m² 化合物(19) ８mg／m² 固体分散染料−(24) ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０１５１】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１５２】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗
布した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物(19) １２mg／m² 化合物(15) １mg／m²

【０１５３】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となる様に
塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm) １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物(11) ２３３mg／m² 化合物(13) ２１mg／m² 化合物(23) １４６mg／m² 化合物(15) ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物(21)（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０１５４】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層第１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ；粒径７０〜１００μm 、 日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになる様に塗布した。

【０１５５】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物(25) ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 化合物(15) ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０m/min
であった。

【０１５６】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１５７】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。

【０１５８】＜感材（４）の作成＞ 乳剤Ｄの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２１．９ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液） １０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ５ml

【０１５９】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２５．４ｇ 臭化カリウム ２４．５ｇ

【０１６０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、
平均粒子径０．２４μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ｄに増感色素７．０×１０^-4モル／モルＡｇ、を
加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０×１０^-3
モル／モルＡｇ、化合物２．５×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロ
キノン１．５×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物26を２．
０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物を５．０×１０^-4
モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％の
ポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して
２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチ
ンに対して４ｗｔ％の化合物を添加して、ポリエステ
ル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m²、ゼラチン１．８ｇ／m²
になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層
および保護層下層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ３５mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物 １０mg／m² 化合物23 ５０mg／m² 化合物27 ２０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m²

【０１６１】なお、感材（４）の支持体は下記組成のバ
ック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物(11) ５０mg／m² 化合物(12) ３０mg／m² 化合物(13) ３０mg／m² 化合物(28) ９０mg／m² 化合物 １４０mg／m² バック保護層 ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） １０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²

【０１６２】以下に、感材（１）〜（４）で使用した化
合物の構造を示す。

【０１６３】

【化１４】

【０１６４】

【化１５】

【０１６５】

【化１６】

【０１６６】

【化１７】

【０１６７】

【化１８】

【０１６８】

【化１９】

【０１６９】

【化２０】

【０１７０】以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたり
の組成を示す。 水酸化カリウム 105.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 6.0 ｇ 炭酸カリウム 120.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 120.0 ｇ 臭化カリウム 9.0 ｇ ハイドロキノン 75.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.24ｇ 4-ヒドロキシメチル-4- メチル-1- フェニル -3- ピラゾリドン 1.35 ｇ 一般式(1) 〜(3) の化合物 表１に記載 （添加量は濃縮液につき３倍） エリソルビン酸ナトリウム 9.0ｇ ジエチレングリコール 60.0ｇ ｐＨ 10.7 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは10.5である。

【０１７１】以下に固形現像剤（現像液（２））の組成
を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）99.5％ 11.5 ｇ 亜硫酸カリウム（原末） 1463.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） 1446.0ｇ 炭酸カリウム 1462.0ｇ ハイドロキノン（ブリケット） 1440.0ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ジエチレントリアミン・五酢酸 142.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 140.35ｇ 4-ヒドロキシメチル-4- メチル-1- フェニル -3- ピラゾリドン 141.5 ｇ 一般式(1) 〜(3) の化合物 表１に記載 3-（5-メルカプトテトラゾール-1- イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 140.1 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 146.0 ｇ 臭化カリウム 146.6 ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ 10.5

【０１７２】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、10リットル分
を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填
し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および
補充には特願平7-235499、特願平7-235498に開示されて
いる、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。

【０１７３】以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあたり
の処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 33.0 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 57.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.2 ｇ 酢酸（100 ％） 90.0 ｇ 酒石酸 8.7 ｇ グルコン酸ナトリウム 5.1 ｇ 硫酸アルミニウム 25.2 ｇ ｐＨ 4.85 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは4.8 である。

【０１７４】以下に固形定着剤（定着液（２））の組成
を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） 125.0ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） 19.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） 18.0ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） 42.0ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 0.03ｇ 無水クエン酸 3.7ｇ グルコン酸ナトリウム 1.7ｇ 硫酸アルミニウム 8.4ｇ 硫酸 2.1ｇ 水に溶かして５０mlとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ 4.8

【０１７５】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチッ
プに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブ
レンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも10リットル分を高密度ポリエチレン製の
折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアル
ミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキ
ャップで封をした。溶解および補充には特願平7-23549
9、特願平7-235498に開示されている、自動開封機構を
有する溶解補充装置を使用した。

【０１７６】実施例１ 富士写真フイルム社製自動現像機FG-680AGに現像液およ
び定着液を満たして、感材（１）〜（４）および同社製
出力感材LS-5500 、デュープペーパーDU-150WPのセンシ
トメトリーを行った。なお、感材(1),(2),(4) は現像温
度35℃、定着温度34℃、現像時間30秒に設定して処理し
た。感材（３）は現像温度38℃、定着温度37℃、現像時
間20秒に設定して処理した。各感材の露光条件は以下の
通りとした。 感材（１） 633nm 干渉フィルターを介し、ステップウ
エッジを通して発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ
光で露光 感材（２） 488nmにピークを持つ干渉フィルターを介し
てステップウエッジ通して発光時間１０^-5秒のキセノン
フラッシュ光で露光 感材（３） 大日本スクリーン社製P-627FM プリンター
でステップウエッジを介して露光 感材（４） ステップウエッジを通して3200°Ｋのタン
グステン光で露光 LS-5500 488nmにピークを持つ干渉フィルターを介し
てステップウエッジを通して発光時間１０^-4秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光 DU-150WP 大日本スクリーン社製P-627FM プリンターで
ステップウエッジを介して露光 表１に最小濃度(Dmin)または濃度3.0 における感度(S3.
0)のブランクとの差を示した。Dmin差+ 0.03以下、Ｓ3.
0 差±0.02以内が許容範囲である。

【０１７７】実施例２ 実施例１の自現機および処理条件で、未露光の感材
（３）100m² を処理した後、現像液を0.45m のミクロフ
ィルターで濾過し、濾液の銀量を測定した。なお、現像
液は減量補充のみ行った。結果を表１（銀溶出量の欄）
に示した。本発明の態様は優れた銀溶出抑制能を示し、
各化合物単独使用に比較して超加成的に銀溶出抑制効果
を発揮していることがわかる。

【０１７８】実施例３ 実施例２において現像液補充量160ml/m²、定着液補充量
255ml/m²にして感材（３）を黒化率20％の像様露光し
て、実施例２と同様の処理を10日間行った後、未露光の
同社製コンタクトペーパーKU-150WP（４ツ切り）を処理
して、汚れの付き具合を観察した。結果を表１（汚れの
欄）に示す。４以上が実用上問題のないレベルである。
さらに、この処理の後実施例１と同様の処理を行ったと
ころ、実施例１と同様の結果を得た。また、現像タンク
中のスラッジ等の生成状況を観察した。結果を表１（沈
澱発生状況の欄）に示した。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】実施例４ 実施例１〜３と同様の実験を、固形現像剤（現像液
（２））および固形定着剤（定着液（２））を用いて行
っても、全く同様の結果を得た。

【０１８１】実施例５ 実施例３において自現機を同社製FG-680ASを用い、現像
時間を11秒に設定して同様の処理をしても、同様の結果
を得た。

【０１８２】

【発明の効果】本発明の化合物の併用により、銀溶出抑
制能において超加成性が得られた結果、写真性に影響を
与えることなく、極めて良好な銀汚れ防止効果を得るこ
とができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４６】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２３μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ｂに増感色素２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増
感色素７．０×１０ ^-4モル／モルＡｇを加えて分光増
感を施した。さらにＫｂｒ３．４×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２
×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物を１．８×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物を３．５×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルア
クリレートラテックス、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の
粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４
ｗｔ％の化合物を添加して、ポリエステル支持体上に
Ａｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるように
塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層
下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物 １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物 ４０mg／m²

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４８】＜塗布試料の作成＞ （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 化合物(16) ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物(17) １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物(18) １５mg／m² 化合物(19) ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物(20) ９５０mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m² 化合物(21)（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量 化合物(22) １．２×１０^-3モル／モルＡｇ 上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布し
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、
平均粒子径０．２４μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｄを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ｄに増感色素７．０×１０^-4モル／モルＡｇ、を
加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０×１０^-3
モル／モルＡｇ、化合物２．５×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロ
キノン１．５×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物26を２．
０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物を５．０×１０^-4
モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０ｗｔ％の
ポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して
２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチ
ンに対して４ｗｔ％の化合物を添加して、ポリエステ
ル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m²、ゼラチン１．８ｇ／m²
になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層
および保護層下層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ３５mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物 １０mg／m² 化合物23 ５０mg／m² 化合物27 ２０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m²

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法に
   おいて、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１
   種と、一般式（２）または（３）で表される化合物の少
   なくとも１種とを含有してなる現像液を用いることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 一般式（１）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素原子、ハロゲ
   ン原子又は炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄
   原子で環に結合する置換基を表し、少なくとも１つはメ
   ルカプト基である。またトリアジン環を形成する炭素の
   任意の水素原子１つがとれたラジカル２種が結合してビ
   ス型構造を形成しても良い。 【化２】 一般式（２）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同じでも異なって
   いても良く、一般式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₃ と同様の基を表
   す。ただし、必ずしもメルカプト基である必要はない。
   Ｍは水素原子またはカチオンである。 【化３】 一般式（３）において、式中ＺはＣ，Ｎと共同で総窒素
   数が１または３以上の５員のヘテロ環を形成するのに必
   要な非金属原子団もしくは少なくとも１つのＯ原子およ
   び／またはＳ原子と、Ｃ，Ｎと共同で５員のヘテロ環を
   形成するのに必要な非金属原子団を表す。さらに、炭化
   水素環、ヘテロ環で縮合されていても良い。Ｍは水素原
   子、またはカチオンである。
2. 【請求項２】 請求項１の現像液の補充量が330 ml／m²
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。