JPH1097018A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度、高コントラストなハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化
合物を併用する。なお一般式（Ｉ）中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ の少なくとも１つはアセチルアミノアルキル基
あるいは、Ｎ−アルキルカルバモイルアミノアルキル基
である。Ｖ₁ 、Ｖ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルコキシ基あるいはトリフロロメチル基を表わす。一
般式（II）中Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表
す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基、ピリジル
基またはピラジル基を表す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ
メチン基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に高感度、高画質で、
かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。このシステムは従来のリ
ス現像液に比べて多量の亜硫酸保恒剤を含有できるので
比較的保存安定性がよいという特徴を有していた。しか
し、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化され易く不安
定で、長時間の保存や使用に耐えることができない。そ
のため、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料
を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成
する試みがなされてきた。特開平１−１７９９３９、お
よび特開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒
子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸
着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．
０以下の現像液で現像する処理方法が記載されている。
特開昭６０−１４０３４０には、ハロゲン化銀写真感光
材料に、アミン類を添加することで硬調性が上がること
が開示されている。特開昭５６−１０６２４４には、ｐ
Ｈ１０〜１２の現像液中にアミノ化合物を添加して、コ
ントラスト促進させることが開示されている。

【０００３】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、ヒドラ
ジン造核剤の反応性を上げ、更に特定の４級オニウム塩
造核剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。ヒドラジン誘導体を用いた画像
形成システムの場合、現像液組成変動に対する写真性能
変動が大きく、特に現像液のｐＨに対する写真性能変動
が大きい。ヒドラジン造核剤のアシル部に電子吸引性基
を導入することで現像液のｐＨ依存性が小さくなること
が見いだされてきたが、いまだ充分とはいえない。また
アシル部に電子吸引性基を持つ造核剤はその高い反応性
の故に感材の保存中にヒドラジンの分解が起こり、長時
間保存経時すると性能が劣化するという解決すべき問題
があった。すなわち、保存経時中には安定で、かつ処理
時にはｐＨ１１．０未満の現像液処理で超硬調な写真性
能を示し、かつ処理液の組成変動に対して安定な写真性
能を示す感光材料が望まれている。

【０００４】写真感光材料の露光方法の一つに、原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式によ
る画像形成方法が知られている。これらの露光装置の光
源のひとつとして、Ａｒレーザー（４８８nm）が広く普
及している。このＡｒ光源に適した分光感度を持たせる
ため、従来より特開平４−２６５９６９号等に記載の増
感色素を用いてきた。しかしながら、この増感色素を単
独で用いた場合、ヒドラジン造核剤による硬調化作用が
そこなわれ、スキャナーからフィルムに出力した後、返
し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトな
ビームプロファイルを有するスキャナー光源に対して
は、満足できる画質が得られない。オルソ増感に用いら
れる増感色素としては、他に特開昭５５−４５０１５
号、特公昭５４−３４５３２号に記載の増感色素がある
が、吸収ピークがＡｒレーザーの波長に比べて長波側に
ずれており、十分な感度を得ることができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
高感度、高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも
一層が下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも
１つおよび下記一般式（II）で表される化合物の少なく
とも1 つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ置換基を有して
いてもよいアルキル基を表わし、Ｒ ₁ 、Ｒ₂ の少なくと
も１つはアセチルアミノアルキル基あるいは、Ｎ−アル
キルカルバモイルアミノアルキル基である。Ｖ₁ 、Ｖ₂
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるい
はトリフロロメチル基を表わす。 一般式（II）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基
を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基、ピリ
ジル基またはピラジル基を表す。L₁およびL₂はそれぞれ
メチン基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。

【００１１】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）で表される化合物に
ついて詳細に説明する。ここでＲ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれア
ルキル基（炭素原子数４以下、例えばメチル基、エチル
基、３−プロピル基、３−ブチル基、４−ブチル基な
ど）、置換アルキル基〔アルキル部分の炭素原子数４以
下、例えばスルホアルキル基（例えばスルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スル
ホブチル基など）、カルボキシアルキル基（例えばカル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、スルホフェネ
チル基など）、アリーロキシアルキル基（例えばフェノ
キシエチル基、フェノキシプロピル基、スルホフェノキ
シプロピル基など）、アセチルアミノアルキル基（例え
ば２−アセチルアミノエチル基、３−アセチルアミノプ
ロピル基など）、アルキルスルホニルアミノアルキル基
（例えば２−メチルスルホニルアミノエチル基、３−メ
チルスルホニルアミノプロピル基など）、Ｎ−アルキル
カルバモイルアミノアルキル基〔例えば２−（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）アミノエチル基、２−（Ｎ−エチルカ
ルバモイル）アミノエチル基、３−（Ｎ−メチルカルバ
モイル）アミノプロピル基など）を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂
の少なくとも１つは、アセチルアミノアルキル基あるい
はＮ−アルキルカルバモイルアミノアルキル基である。
Ｖ₁ 、Ｖ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基（炭素原子
数３以下、例えばメチル基、エチル基など）、アルコキ
シ基（炭素原子数３以下、例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、トリフロロメチル基を表わす。

【００１２】一般式（II）についてさらに詳しく説明す
る。Ｒ₁ として好ましいものは、炭素数１ないし１８の
無置換アルキル基、または置換アルキル基である。Ｒ₁
はＬにおけるメチン基と結合して環を形成してもよい。
置換基の例としては、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０
のアルコキシカルボニル基、炭素数１ないし１６のアル
コキシ基、炭素数６ないし１２のアリールオキシ基、炭
素数２ないし６のアシルオキシ基、炭素数２ないし１２
のアシル基、炭素数１ないし１０のカルバモイル基、炭
素数０ないし１０のスルファモイル基、炭素数６ないし
１８のアリール基などが挙げられる。Ｒ₁ として特に好
ましいものは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイル
メチル基である。

【００１３】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられる。これらの含窒素複素環は置換基を有して
いてもよく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子、
炭素数１ないし１２の無置換アルキル基、炭素数１ない
し６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１
２のアルコキシカルボニル基、炭素数２ないし１０のア
ルキルカルボニルオキシ基、フェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、炭素数３ないし１５の、アミド基と芳香環を
同時に有する基、フリル基、ピロリル基などを挙げるこ
とができる。

【００１４】Ｒ₂ は水素原子、無置換あるいは置換アル
キル基、炭素数３ないし１２の無置換あるいは置換アル
ケニル基、炭素数５ないし１２の無置換あるいは置換ア
リール基を表す。無置換アルキル基の好ましい例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられ
る。置換アルキル基の例としては、炭素数３ないし１２
のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１ないし６
のヒドロキシアルキル基、炭素数２ないし１０のヒドロ
キシアルコキシアルキル基、炭素数２ないし１２のカル
バモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数７
ないし９のヒドロキシアルキルフェニル基を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。

【００１５】Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ独立に、置換ま
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８の無置換もしくは置換アルキル基、炭素
数６ないし１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭
素数１ないし８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ
基、炭素数１ないし２０の置換アミノ基、カルボキシ
基、炭素数１ないし６のアルキルチオ基などを挙げるこ
とができる。また、Ｌ₁およびＬ₂ は互いにあるいは助
色団と環を形成することもできる。ｎとして好ましいも
のは０、１、２および３であり、特に好ましいものは
０、１および２である。

【００１６】Ｒ₃ における含窒素５員複素環はさらに縮
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ₃
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ₃
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子、炭素数１ないし６の無置換アルキル基、炭素
数１ないし８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２
ないし８のアルコキシカルボニル基、炭素数２ないし８
のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基、トリル
基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし
２０の置換アミノ基、シアノ基などを挙げることができ
るが、特に好ましくはハロゲン原子、無置換アルキル基
である。窒素原子の置換基の例としては、炭素数１ない
し１０の無置換アルキル基、炭素数１ないし１０のカル
ボキシアルキル基、炭素数１ないし１０のスルホアルキ
ル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数
１ないし６のシアノアルキル基、炭素数１ないし１０の
ハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし１０のヒドロキ
シアルキル基、炭素数３ないし１６のアルコキシカルボ
ニルアルキル基、炭素数２ないし１６のアルコキシアル
キル基、炭素数３ないし１２のアシル基、炭素数１ない
し１０のカルバモイル基、炭素数１ないし１０のスルフ
ァモイル基、炭素数６ないし１８のアリール基などが挙
げられるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基、
スルホアルキル基、アセチル基である。

【００１７】Ｒ₃ が無置換または置換基を有するピリジ
ル基またはピラジル基の場合、Ｒ₃はさらに縮環してい
てもよい。ピリジル環またはピラジン環上の置換基は環
を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換していて
も良く、炭素原子上の置換基の例としては、ハロゲン原
子、炭素数１ないし６の無置換アルキル基、炭素数１な
いし８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２ないし
８のアルコキシカルボニル基、炭素数２ないし８のアル
キルカルボニルオキシ基、フェニル基、トリル基、ヒド
ロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし２０の置
換アミノ基、シアノ基などを挙げることができるが、さ
らに好ましくは、無置換アルキル基、アルコキシ基であ
る。

【００１８】窒素原子上の置換基の例としては、炭素数
１ないし１０の無置換アルキル基、炭素数１ないし１０
のカルボキシアルキル基、炭素数１ないし１０のスルホ
アルキル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基、
炭素数１ないし６のシアノアルキル基、炭素数１ないし
１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし１０のヒ
ドロキシアルキル基、炭素数３ないし１６のアルコキシ
カルボニルアルキル基、炭素数２ないし１６のアルコキ
シアルキル基、炭素数３ないし１２のアシル基、炭素数
１ないし１０のカルバモイル基、炭素数１ないし１０の
スルファモイル基、炭素数６ないし１８のアリール基な
どが挙げられるが、さらに好ましいものは、無置換アル
キル基、スルホアルキル基、アセチル基である。Ｒ₃ と
して特に好ましいものは、ピリジル基、ピラジル基、５
−メチルピラジル基である。

【００１９】以下に一般式（Ｉ）および（II）で表され
る化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】これらの増感色素は、増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を
示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・
ディスクロージャ（Research Disclosure) １７６巻１
７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、
あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９
３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２
等に記載されている。

【００３２】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せし
めるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
セトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ
−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されている
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−
２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されてい
るように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加し
たり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ
添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第
４，００６，０２５号明細書等に開示されているように
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されている
ように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分
散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４
号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物
を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いるこ
ともできる。

【００３３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００３４】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。一般式（Ｉ）の色素と一般式
（II）の色素の使用比率は任意であるが、モル比で
（Ｉ）：（II）＝１０：１〜１：１０、特に５：１〜
１：５の範囲が好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるヒドラジン化合物については、特に制限はなく、
公知のものを用いることができるが、一般式(III）で表
されるヒドラジン誘導体を用いることが好ましい。 一般式(III）

【００３６】

【化１７】

【００３７】式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基または
モノフルオロメチル基を表し、Ａ₀は芳香族基を表す。
但し、Ａ₀ の有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散
基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキ
シ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少
なくとも一つを含む置換基である。

【００３８】一般式(III）で表される化合物のうち、好
ましいものは次の一般式（１−ａ）で表される。 一般式（１−ａ）

【００３９】

【化１８】

【００４０】式中Ｒ1 はジフルオロメチル基もしくはモ
ノフルオロメチル基を表し、Ａ1 は２価の芳香族基を表
し、Ｒ2 およびＲ3は２価の脂肪族基または芳香族基を
表し、Ｌ1 およびＬ2 は２価の連結基を表し、ｍ₂ およ
びｍ₃ はそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘ1 は耐拡
散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウ
ム基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基、またはスルフィド結合もしくはジスルフィ
ド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。

【００４１】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、好ましいものは次の一般式（１−ｂ）で表される。 一般式（１−ｂ）

【００４２】

【化１９】

【００４３】式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ₂₁
およびｍ₃₁は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ
1、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の
基であり、Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表
す。次に一般式(III）で表される化合物について、詳し
く説明する。一般式(III）に於いてＡ₀ で表される芳香
族基とは、単環もしくは２環のアリール基、および芳香
族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフタレ
ン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロ
ール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イン
ドール環等が挙げられる。Ａ₀ として好ましくは、ベン
ゼン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環で
ある。Ａ₀ は置換基で置換されていてもよく、置換基と
しては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキシル
基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙げ
られる。これらの基はさらに置換されていてもよい。こ
れらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、オキシカルボニル基が好ましく、スル
ホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。次にＡ₀ の
置換基が有すべき、特定の基について詳しく説明する。
耐拡散性基とは、写真用のカプラー等に於ける耐拡散性
基、いわゆるバラスト基を意味するもので、本発明の化
合物が特定のハロゲン化銀乳剤層中に添加される際、こ
のものが容易に他の層へ拡散するのを防止しうる基、も
しくは現像時に現像液に容易に溶出するのを防止する基
のことである。具体的には総炭素原子数８以上の、好ま
しくは総炭素原子数８〜１６の基の事で、バラスト基と
して好ましくは、総炭素原子数８以上のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルボニルオキシ基、ウレイド基、スルフ
ァモイル基、およびこれらの組み合わせからなる基が挙
げられる。Ａ₀ がバラスト基を有するとき、バラスト基
を含めたＡ₀ の総炭素原子数は、１４以上である。

【００４４】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０８
０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び同４，２
７６，３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャー」（Research Disclosure) 誌第１５１巻 No. １
５１６２（１９７６年１１月）、及び同第１７６巻 N
o. １７６２６（１９７８年１２月）に開示されている
ものから選ぶことができる。

【００４５】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾ
リン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換さ
れていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカプ
ト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−
ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、
これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義
であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る）が挙げられる。

【００４６】５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるい
は、４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で
置換された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基
等があげられる。

【００４７】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素原子数１〜１８
のアルキルチオ基で、その置換基として、好ましくは、
アリール基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプ
ロピレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を含
む。）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、オキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、４級アンモニウム基、
アルキルチオ基、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレ
イド基等が挙げられる。アルキルチオ基の具体例として
は、以下の基が挙げられる。

【００４８】

【化２０】

【００４９】アリールチオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数６〜１８のアリールチオ基で、置換基
としては一般式（Ｄ）のＡ₀ が有していてもよい置換基
について説明したのと同じものが挙げられる。アリール
チオ基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニ
ルチオ基であり、具体的には、フェニルチオ基、４−τ
−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基
等である。

【００５０】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の、総炭素原子数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環チオ基で、酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原
子を１個以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、ま
たは縮合ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリ
ルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２
−メルカプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−
２−チオ基、等が挙げられる。

【００５１】４級アンモニウム基とは、４級の脂肪族ア
ンモニウムカチオンまたは４級の芳香族アンモニウムカ
チオンと、これらの対アニオンを表わす。環状の４級ア
ンモニウム基であってもよく、また４級アンモニウムカ
チオンの総炭素数は３〜２４が好ましい。対アニオンと
しては、具体的にはクロルアニオン、ブロモアニオン、
ヨードアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニ
オン等が、あげられるが、一般式（Ｄ）で表わされる化
合物が、スルホ基又はカルボキシル基等を有する場合分
子内塩を形成してもよい。

【００５２】Ｘが４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環基を表わす時、具体的には、ピリジニウム基、キ
ノリニウム基、イソキノリニウム基、フェナンスリニウ
ム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、ベン
ゾチアゾリニウム基、が挙げられる。これらの基はさら
に置換基によって置換されていてもよいが、置換基とし
て好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルカルバモイル基、アミノ基、アンモニウム
基、ヘテロ環基が挙げられる。

【００５３】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基とは、具体的に、R₄-O-(CH₂CH₂
O)_p - 、R₄-O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝_p −、またはR₄-O−
｛CH₂CH(OH)CH₂O ｝_p − 等で表わされるアルコキシ基
である。ただしここでｐは１以上の整数を表わし、Ｒ₄
は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ₄ は好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基である。具体的には、CH₃O(CH₂CH₂O)₃−、 C₆H₁₃O
(CH₂CH₂O)₂ −、 C₄H₉O−(CH₂CH₂CH₂O)₂ −、C₈H₁₇OCH₂
CH(OH)CH₂O −、 C₁₂H₂₅O−｛CH₂CH(CH₃)O ｝₂ −、C₂H
₅O(CH₂CH₂O)₆ −、等の基が挙げられる。

【００５４】スルフィド結合もしくはジスルフィド結合
を含む飽和ヘテロ環基とは、具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表
わし、好ましくは下記に示した基である。

【００５５】

【化２１】

【００５６】次に一般式（１−ａ）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（１−ａ）においてＡ₁ は２価
の芳香族基を表すが、これは一般式（１−ａ）に於いて
Ａ₀ の有すべき置換基をより限定した以外は、一般式
（Ｄ）のＡ₀ とほぼ同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。すなわち、一般式（１−ａ）におい
てＡ₁ で表わされる２価の芳香族基として好ましくは、
単環のアリーレン基であり、さらに好ましくはフェニレ
ン基である。Ａ₁ がフェニレン基を表わすとき、これは
置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換
基としては、一般式（Ｄ）のＡ₀ の置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１
〜８である。Ａ₁ がフェニレン基を表わすとき、特に好
ましくはＡ₁ が無置換のフェニレン基を表わすときであ
る。

【００５７】一般式（１−ａ）に於いてＲ2 、Ｒ3 は２
価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ2 およびＲ3 として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ2 が
フェニレン基、Ｒ3 がフェニレン基またはアルキレン基
を表す時である。これらは先に一般式(III）に於けるＡ
₀ が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有
していてもよい。

【００５８】一般式（１−ａ）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表
される２価の連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単
独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
ここで組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−
Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ
（Ｒ _N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−等の基である。一般式（１−ａ）に於いてＬ
1 は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−であり、最も好ましく
は−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ2 は好
ましくは、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−で
ある。ここでＬ2 が−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−もしくは−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ−を表す時、Ｒ_N が置換アルキル基と
して、一般式（１−ａ）における−Ｒ3 −Ｘ基を表わす
こともあってよい。

【００５９】一般式（１−ａ）に於いて、Ｘ1 は耐拡散
性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エ
チレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアル
コキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を
表す。これらは先に一般式（Ｄ）のＡ₀ の置換基、もし
くは置換基に含まれる基として説明したものと同じであ
る。一般式（１−ａ）に於いてＸ1 がアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム
基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含
むアルコキシ基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ
環基を表す時、Ｒ3 は好ましくはアルキレン基であり、
ｍ₃ は１を表す。一般式（１−ａ）においてＸ1 が４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表す時、含
窒素ヘテロ環基が、その窒素原子とＲ3 との結合によっ
て４級化される場合と、もともと４級化された含窒素ヘ
テロ環基が、Ｒ3 を介さずにＬ2またはＬ1 に結合する
場合とがある。前者ではｍ₃ は１で、Ｒ3 は好ましくは
アルキレン基であり、後者ではｍ₃ は０を表す。

【００６０】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（１−ｂ）で表され
る。式中Ｘ11、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｌ21、ｍ₂₁およびｍ
₃₁は、それぞれ一般式（１−ａ）に於けるＸ1 、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｌ2 、ｍ₂ およびｍ₃ と同義の基であり、
Ｙは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｙで表
される置換基とは、一般式（１−ａ）に於いてＡ1 が有
していてもよい置換基について説明したものと同義であ
り、好ましい範囲もまた同じである。ｎは０または１が
好ましく、さらに好ましくはｎが０を表す時である。

【００６１】一般式（１−ｂ）で表わされる化合物にお
いて、Ｘ11がアルキルチオ基を表わすとき、さらに好ま
しいものは、次の一般式（１−ｃ）で表わされるもので
ある。 一般式（１−ｃ）

【００６２】

【化２２】

【００６３】式中Ｒ₁₂は一般式（１−ｂ）におけるＲ₁₁
と同じものであり、Ｒ₅ はアルキレン基を表わす。Ｌ₃₂
は、ベンゼン環との連結において、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、オキシカルボニル基、スル
ホンアミド基を表わす。Ｌ₃₂がアシルアミノ基、オキシ
カルボニル基、スルホンアミド基を表わすとき、ｍ₄ は
１を表わし、Ｌ₃₂がカルバモイル基、ウレイド基を表わ
すとき、ｍ₄ は１または２を表わす。ｍ₄ が１のとき、
Ｒ₆ は総炭素数７以上の無置換のアルキル基、総炭素数
１〜１８の置換アルキル基、総炭素数３以上のシクロア
ルキル基を表わし、ｍ₄ が２のとき、Ｒ₆ は総炭素数１
〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数３
以上のシクロアルキル基を表わす。

【００６４】以下に本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００７３】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００７４】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【００７５】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００７６】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Grafki
des 著Chimie et Physique Photographique(Paul Monte
l 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry（The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion （The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００７７】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００７８】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物
を含有することが好ましい。本発明に用いられるロジウ
ム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることが
できる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、
またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン
類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯
塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジ
ウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合
物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たと
えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アル
カリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。本発明に用いられ
るイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウ
ム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウ
ムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物
としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニト
ロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄
化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チ
オシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００８０】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましくい。化学増感の方法としては、硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法など
の知られている方法を用いることができ、単独または組
み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合に
は、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレ
ン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増
感法などが好ましい。

【００８２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ−・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
1102(1979)，ibid 645(1979) 、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクショ
ン（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）1,2191(1980)、Ｓ．パ
タイ（S.Patai ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガ
ニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ（The Chemistry of Organic Serenium and Telluniu
m Compounds), Vol 1(1986)、同Vol 2(1987) に記載の
化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７
３９号中の一般式（II）(III) （1V）で示される化合物
が好ましい。

【００８５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用しても
よい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６
−３２４４２６に記載されているように、支持体に近い
ほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【００８６】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【００８７】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００８８】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【００８９】本発明を用いて作られる感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及
び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等
種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例え
ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘
導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

【００９０】本発明を用いて作られる感光材料にはフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目的で、固体分散染料を含有してよい。好まし
く用いられる染料は、特願平７−３５０７５３号記載の
一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ
２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料で、具体的には
同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４である。また、特開平
７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−２４）、
特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜( III−
１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜
（IV−７）も好ましく用いられる。

【００９１】このほか、本発明に使用することができる
染料としては、処理時に脱色させる固体微粒子分散状の
染料として、特開平３−１３８６４０号記載のシアニン
染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料、処理時に脱
色しない染料として、特願平６−２７９２９７号記載の
カルボキシル基を有するシアニン染料、特願平７−５４
０２６号記載の酸性基を含まないシアニン染料および同
７−１３５１１８号記載のレーキ型シアニン染料、特開
平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平３−
１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開
昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特願平
６−４５４７３号記載のポリマー型シアニン染料、特開
平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微
粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱
粒子、特願平７−１５１３８０号記載のＹｂ³⁺化合物及
び特開平７−１１３０７２号記載のＩＴＯ粉末等が挙げ
られる。また、特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的に
は同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることが
できる。

【００９２】本発明を用いて作られる感光材料にはフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよう
な染料にはオキソノール染料、ベンジリデン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びベンジリデン染料が有用である。用い得る染料の具体
例は、英国特許５８４，６０９号、同１，１７７，４２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−２０８２２、同
５９−１５４４３９、同５９−２０８５４８、米国特許
２，２７４，７８２号、同２，５３３，４７２号、同
２，９５６，８７９号、同３，１４８，１８７号、同
３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７号、同
３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同
３，６５３，９０５号、同３，７１８，４２７号に記載
されたものである。

【００９３】本発明の親水性コロイド層のバインダーと
してはゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイド
を併用することもできる。たとえば、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸処理ゼラチンを用いても良く、ゼラチン加
水分解物、ゼラチン酵素分解物を用いることもできる。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀)を測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、
膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△ｄ÷
ｄ₀ ×１００の計算式によって求める。

【００９５】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【００９６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【００９７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【００９８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【００９９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１００】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１０１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１０２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１０３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１０４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１０５】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１０６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１０７】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１０８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの
点から好ましい。

【０１０９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンな
どがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【０１１０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【０１１１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【０１１２】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロ
ース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェ
ノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン
酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リ
ットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルであ
る。

【０１１３】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウム
を用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の
範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用
する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが
好ましい。

【０１１４】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防
止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現
像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【０１１５】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１１６】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５
５−６７７４７、同５７−１０２６２４、および特公昭
５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０１１７】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公
開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−
ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロ−ジャー第１８１
巻、Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物
が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たとえばア
ミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホ
ン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスク
ロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４、同
５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６−９７
３４７等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１１８】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０１１９】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。

【０１２０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５
８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４２
に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するト
リアジン（たとえば特公平６−２３８３０、特開平３−
２８２４５７、特開平７−１７５１７８に記載の化合
物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジ
ン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメル
カプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメル
カプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミ
ジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリ
ジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメル
カプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物など）、同
ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−
ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジ
ン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピ
リダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４
−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリ
ダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンな
ど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特
許５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン
酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ
防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添
加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモル
が好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。ま
た、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の化
合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１２１】現像液のｐＨは９．０〜１２．０であり、
特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調
整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金
属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができ
る。

【０１２２】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０１２３】現像液の補充量は、感光材料１m²につき３
９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリット
ルが好ましく、１８０〜１２０ミリリットルが最も好ま
しい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／
または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成
および／または濃度を有していても良い。

【０１２４】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０１２５】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１２６】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【０１２７】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重接合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【０１２８】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。

【０１２９】定着液の補充量は、感光材料１m²につき５
００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下
が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０１３０】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することがでる。再生装置として
は、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素な
どを除去することも好ましい。

【０１３１】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記
載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄
槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化
剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良
い。

【０１３２】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０１３３】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。

【０１３４】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【０１３５】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１３６】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【０１３７】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１３８】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【０１３９】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【０１４０】本発明の現像処理では、Dry to Dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる。すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はな
いが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２２
５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒー
トローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数
の方法を併用しても良い。

【０１４１】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管
する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として供
給される場合、使用に際して所定の濃度になるように水
で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈される。

【０１４２】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。

【０１４３】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。

【０１４４】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５記載の水溶性バイン
ダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。こられは造粒助剤として使用
することもできる。

【０１４５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２
１、特開平４−１５６４１、同４−１６８４１、同４−
３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に
示されている。

【０１４６】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
/cm³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ/cm³が好
ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ/cm³が好ましい。

【０１４７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１
６８４１、同４−７８８４８に記載の方法を使用するこ
とができる。また固形化の方法としては、特開平４−８
５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５
−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０
９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６
−１３８６０５、特願平７−８９１２３等に記載の方法
を使用することができる。

【０１４８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１４９】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
mm程度、好ましくは１〜１５mm程度であり、その形状は
円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球
状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティング加
工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけて、
２mm〜１cm程度の径にしても良い。ブリケット、錠剤状
の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異なる
が、２mm〜５cm程度の径が好ましく、その形状は円筒
状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状あ
るいは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合
は、厚みを下げた板状のもの、さらにその中央部の厚み
をさらに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども
有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚
みを大きくしても良く、任意に調整できる。また、溶解
度をコントロールするために表面状態（平滑、多孔質
等）を変えても良い。さらに、複数の造粒物に異なった
溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わ
せるために、複数の形状をとることも可能である。ま
た、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。

【０１５０】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−
２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６
６４、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５
６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にす
ることも、廃包材の保管スペース削減のためには好まし
い。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリュー
キャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包
材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のもの
を使用しても良く、これらに限定はしない。また、廃包
材をリサイクルまたはリユースすることは、環境保全上
好ましい。

【０１５１】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、人手で開封して投入して
も良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９
１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。

【０１５２】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限られるものではない。

【０１５３】実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム（III)酸カリウム（０．００１％水溶液）１０ml

【０１５４】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム（０．１％水溶液） １５ml

【０１５５】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２１mgを加え、５５℃
で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤と
して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキ
シエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。 塗布試料の作製 乳剤Ａに表１の増感色素を加えて分光増感を施した。さ
らにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(1)
５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１
０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モ
ル／モルＡｇ、化合物(3)１．８×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物(4)３．５×１０^-4モル／モルＡｇ、さらに
ゼラチンに対して３０wt％のポリエチルアクリレートラ
テックス、ゼラチンに対して２０wt％の粒径１０ｍμの
コロイダルシリカ、ゼラチンに対して４wt％の化合物
(5) を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ
／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるように塗布した。こ
の上に下記組成の保護層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6)(ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m²

【０１５６】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(10) ９０mg／m² 化合物(11) ２０mg／m² 化合物(12) ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ３．５μｍ） ２０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１５７】

【化３０】

【０１５８】

【化３１】

【０１５９】試料の評価 得られた試料を４８８nmにピークを有する干渉フィルタ
ーおよびステップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒
のキセノンフラッシュ光源で露光し、富士写真フイルム
（株）製、自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧを用いて、現像
温度３５℃、現像時間３０”にてセンシトメトリーを行
った。ただし、現像液は下記組成の現像液Ａ、定着液は
富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１を用いた。濃度
１．５を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で表
１に示した。また、特性曲線で、濃度０．１と３．０の
点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく表１に示した。
網点のキレの評価は、クロスフィールド（株）製のアル
ゴン光源カラースキャナーＭ−６５６を使用して１００
線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記処理条件
で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点のキレを目
視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法
で表に示した。実用的には３点以上が必要である。 現像液Ａ 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 40.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２− チオキソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム 0.15 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ ジエチレングリコール 20.0 ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを１０．５に合わせる。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】表１からわかるように、一般式Ｉで表され
る増感色素と一般式IIで表される増感色素を併用するこ
とにより、高感度で高画質の網点を得ることができる。

【０１６２】実施例２ 実施例１の試料を下記組成の現像液Ｂおよびランニング
液を用いて実施例１と同様の評価を行った。各サンプル
の膨潤率は１４０％、膜面ｐＨは５．８であった。ラン
ニング液は、３０％黒化（１０枚中３枚が曝光されてい
る）させた富士写真フイルム（株）製感材ＡＬを１日あ
たり大全紙サイズ（５０．８cm×６１．０cm）で４０枚
処理し、６日稼働し１日休むというランニングを１ラウ
ンドとして６回行って調製した。なお、現像液の補充量
は１６０ml／m²、定着液の補充量は２５０ml／m²であ
る。自動現像機は富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８
０ＡＧを用い、３５℃、３０”処理で行った。 現像液Ｂ 水酸化カリウム 40.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 60.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 70.0 ｇ 臭化カリウム 7.0 ｇ ハイドロキノン 40.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.35 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ −フェニル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム 0.3 ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ ジエチレングリコール 5.0 ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを１０．６５に合わせる。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】表２から明らかなように、本発明の構成は
高感度、高画質で、ランニング液での性能劣化も小さ
い。なお、現像および定着の補充に、前述の固形処理剤
を使用しても同様の結果が得られた。固形処理剤の溶解
および補充には、特願平７−２３５４９９、同７−２３
５４９８に開示されている、処理剤包材の自動開封機構
を有する溶解補充装置を使用した。またこのとき、固形
処理剤をタンク母液として使用しても同様の結果が得ら
れた。さらに、定着液をフジハント社製Reclaim R-60を
用いて銀回収をしながら、定着の補充量を感光材料１m²
あたり１６０ccにして処理を行っても、同様の結果が得
られた。

【０１６５】実施例３ 実施例１、２の試料の保護層下層を下記組成に変え、実
施例１、２と同様の評価を行った。その結果、実施例
１、２と同様の結果を得ることができた。 保護層下層 ゼラチン １．０ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² 化合物(13) ２０mg／m²

【０１６６】

【化３２】

【０１６７】実施例４ 実施例１、２の現像液を下記現像液Ｃに変え、実施例
１、２と同様の評価を行った。その結果、実施例１、２
と同様の結果が得られ、下記現像液Ｃでも本発明の効果
が確認された。 現像液Ｃ ジエチレントリアミン−五酢酸 2 ｇ 炭酸カリウム 33 ｇ 炭酸ナトリウム 28 ｇ 炭酸水素ナトリウム 25 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 45 ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 7.5 ｇ ＫＢｒ 2 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.004 ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02 ｇ 亜硫酸ナトリウム 2 ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で表され
   る化合物の少なくとも１つおよび下記一般式（II）で表
   される化合物の少なくとも1 つを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ置換基を有していてもよいア
   ルキル基を表わし、Ｒ ₁ 、Ｒ₂ の少なくとも１つはアセ
   チルアミノアルキル基あるいは、Ｎ−アルキルカルバモ
   イルアミノアルキル基である。Ｖ₁ 、Ｖ₂ はそれぞれ水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいはトリフロロ
   メチル基を表わす。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂
   は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基
   を表す。Ｒ₃ は含窒素５員複素環基、ピリジル基または
   ピラジル基を表す。Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれメチン基
   を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合
   物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤層のヒドラジン化合
   物が下記一般式(III）で表されることを特徴とする請求
   項１、２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(III） 【化３】 式中、Ｒ₀ は、ジフルオロメチル基またはモノフルオロ
   メチル基を表し、Ａ₀は芳香族基を表す。但し、Ａ₀ の
   有する置換基の少なくとも一つは、耐拡散基、ハロゲン
   化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ヘテロ環チオ基、４級アンモニウム基、４級化され
   た窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシも
   しくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ基、また
   はスルフィド結合もしくはジスルフィド結合を含む飽和
   ヘテロ環基であるか、またはこれらの基の少なくとも一
   つを含む置換基である。