JPH09311478A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高耐久性を有する電子写真感光体を
提供すること。 【解決手段】 導電性支持体上に光導電性物質として、
一般式化１〜化６で示されるアゾ化合物の少なくとも１
種を含有する感光層を有する電子写真感光体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （化１〜化６において、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、または複素環基を示す。また、
Ｃｐはカップラー残基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なアゾ化合物を
含有することを特徴とする電子写真感光体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、か
つ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を
持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例
えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結
晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化
亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては
帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更
に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を
保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難であ
る。

【０００７】このような点を改良するためにキャリア発
生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、
より高感度の特性を有する有機感光体が開発されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製
し得ることから多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、キャリア発生機能を担当する物
質としては、フタロシアニン、スクエアリウム色素、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中で
もアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い
電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用
化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料において
は、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかに
なっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構
造を探索しているのが実情であり、多くの改良がなされ
てきたが、先に掲げた感光体として求められている基本
的な性質や高い耐久性などの要求を満足するものは、未
だ十分に得られていない。

【０００９】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有し、帯電電位が高く、繰返し使用して
も感度の低下が殆んど起らず、帯電電位の安定した電子
写真感光体を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行なった結果、前
記一般式化１〜化６で示される新規なアゾ化合物が有効
であることを見出し、これらの化合物の少なくとも１種
を用いることにより本発明の目的を達成するに至った。

【００１２】化１〜化６において、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、水素
原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、または複素環基を示
す。また、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００１３】ここでＲ₁〜Ｒ₁₂の具体例としては、水素
原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル
基、エチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、ク
ロロフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル
基などのアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基などの複素環基を挙げることができる。

【００１４】化１〜化６においてカップラー残基Ｃｐの
具体例としては、例えば表１〜１４に示されるものが挙
げられる。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】

【表９】

【００２４】

【表１０】

【００２５】

【表１１】

【００２６】

【表１２】

【００２７】

【表１３】

【００２８】

【表１４】

【００２９】本発明の化１で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１５に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００３０】

【表１５】

【００３１】本発明の化２で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１６に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００３２】

【表１６】

【００３３】本発明の化３で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１７に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００３４】

【表１７】

【００３５】本発明の化４で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１８に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００３６】

【表１８】

【００３７】本発明の化５で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１９に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００３８】

【表１９】

【００３９】本発明の化６で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表２０に示されるものが挙げられる。
式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００４０】

【表２０】

【００４１】本発明に用いられる前記化１で示されるア
ゾ顔料は下記化７（式中Ｒ₁およびＲ₂は化１と同じ）で
示されるジアミノ化合物を常法によってテトラゾニウム
塩とし、対応するカップラーとアルカリの存在下に反応
させることによって容易に得る事ができる。

【００４２】

【化７】

【００４３】次に、合成例を具体的に記す。 合成例１（表１５のＢ−１２に対応する原料のジアミノ
化合物化７の合成） １，２−ビス（ｐ−ニトロフェニル）インドリジン３
０．０ｇを１，４−ジオキサン６００ｍｌに懸濁させ、
予め酢酸６．０ｍｌで活性化しておいた鉄粉６０．０
ｇ、１，４−ジオキサン６０ｍｌ、水６０ｍｌの懸濁物
へ、還流下に約５分かけて加える。３０分後、不溶物を
濾別し、残渣を減圧下に濃縮する。得られた茶色の粉末
３６．９ｇを溶媒に酢酸エチルを用いてシリカゲルクロ
マトグラフィーを行い目的とするジアミノ化合物の茶色
粉末２１．２ｇ（収率８４．７％）を得る。融点１９５
〜１９７℃

【００４４】合成例２（例示化合物：表１５のＢ−１２
（Ｃｐ＝Ａ−４５）の合成） 合成例１で得たジアミノ化合物０．６０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０ｍｌ）と１規定塩
酸（１２ｍｌ）に溶かし、約５℃にて亜硝酸ナトリウム
（０．３０ｇ）の水溶液（２ｍｌ）を加えた。３０分後
４２％ホウフッ化水素酸（１０ｍｌ）を加え、析出した
テトラゾニウム塩を濾取した。このものと２−ヒドロキ
シ−３−（ｍ−トリフルオロメチル）フェニルカルバモ
イルベンゾ［ａ］カルバゾール（１．６８ｇ）をＤＭＦ
（２００ｍｌ）に溶かし、酢酸ナトリウム（１．４８
ｇ）の水溶液（１０ｍｌ）を５〜１０℃で５分間かけて
滴下した。同温で２時間、さらに室温で２時間攪拌した
のち、析出物を濾取し、ＤＭＦ、アセトン、水各１００
ｍｌで洗浄して目的物の結晶を得る。 収量 １．８４ｇ（収率 ８１．０％） 融点 ２５０℃以上

【００４５】化８〜化１２およびそれより導かれるアゾ
化合物についても同様にして合成できる。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】本発明の電子写真感光体は、化１〜化６で
示されるアゾ化合物を１種類あるいは２種類以上含有す
ることにより得られる。感光体の形態としては種々のも
のが知られているが、そのいずれにも用いることができ
る。例えば、導電性支持体上にアゾ化合物、電荷輸送物
質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設
けたものがある。また、導電性支持体上に、アゾ化合物
と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結
着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も
知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層
となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体
と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコー
ト層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層
との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物
を用いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラ
ム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィ
ルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体な
どが使用される。

【００５２】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感光体の
用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキ
シ樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光
体としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂
は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用
いることができる。

【００５３】感光層に含まれるこれらの樹脂は、アゾ顔
料に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５
０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎる
と電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりす
ぎると成膜性に問題が生じる。

【００５４】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が
好ましい。

【００５５】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤などを必要に応じて添加することが
できる。

【００５６】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。前者の例としては、例えば特開昭５４−１
５０１２８号公報、特開昭５５−４６７６１号公報、特
開昭５７−６４２４４号公報、特開昭５８−１８４９４
７号公報、特開昭５９−１５２５１号公報、特開昭６０
−１４６２４８号公報、特開昭６０−１７７３５０号公
報、特開昭６０−２３０１４２号公報、特開昭６０−２
５５８５４号公報、特開平１−１０２４６９号公報、特
開平２−９６７６７号公報、特開平２−２１０４５１号
公報、特開平２−２２６１６０号公報、特開平３−７３
９５８号公報、特開平４−４２６０号公報、等に示され
ているヒドラゾン類、特開昭５２−４２４２号公報、特
開昭５６−５２７５６号公報、特開昭５７−２１０３４
３号公報、特開昭５８−６５４４０号公報、特開昭６０
−９８４３７号公報、特開昭６１−１３４３５４号公
報、特開昭６３−２２５６６０号公報、特開平１−１４
２６４２号公報、特開平２−１９０８６４号公報、特開
平２−２３０２５５号公報、特開平５−３０３２２０号
公報、等に示されているアリールアミン類、特開昭５７
−１４８７５０号公報、特開昭６２−２８７２５７号公
報、特開昭６３−２０５６５９号公報、特開平２−８４
６５８号公報、特開平３−７５６６０号公報、等に示さ
れている置換エチレン類、特開昭６２−２３７４５８号
公報、特開平２−５１１６２号公報、特開平２−１８４
８５７号公報、等に示されているエナミン類、特開昭５
６−１２３５４４号公報、特開昭５９−２３１０７３号
公報、等に示されているオキサゾール類、特開昭６１−
３２８５０号公報に示されているトリフェニルメタン
類、等を挙げることができる。ヒドラゾン類の具体例と
しては、化１３〜化３０、アリールアミン類の具体例と
しては化３１〜化４６、置換エチレン類の具体例として
は化４７〜化５３、エナミン類の具体例としては化５４
〜化５６、オキサゾール類の具体例としては化５７〜化
５９、トリフェニルメタン類の具体例としては化６０等
の化合物を挙げることができるが本発明はこれらに限定
されるものではない。また、これら正孔輸送物質は単
独、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【化４１】

【００８６】

【化４２】

【００８７】

【化４３】

【００８８】

【化４４】

【００８９】

【化４５】

【００９０】

【化４６】

【００９１】

【化４７】

【００９２】

【化４８】

【００９３】

【化４９】

【００９４】

【化５０】

【００９５】

【化５１】

【００９６】

【化５２】

【００９７】

【化５３】

【００９８】

【化５４】

【００９９】

【化５５】

【０１００】

【化５６】

【０１０１】

【化５７】

【０１０２】

【化５８】

【０１０３】

【化５９】

【０１０４】

【化６０】

【０１０５】一方、電子輸送物質としては、例えば、ク
ロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、１，３，７
−トリニトロジベンゾチオフェン等の他、特開昭６１−
２３３７５０号公報、特開昭６３−７０２５７号公報、
特開昭６３−１０４０６１号公報、等に示されているア
ントラキノン類、特開平５−１４８２１４号公報、特開
平５−２３２７２２号公報、特開平５−３１３３８４号
公報、等に示されているスチルベン類、特開平４−３３
８７６０号公報、特開平４−３３８７６１号公報、特開
平４−３３８７６２号公報、等に示されているポリシア
ノ芳香環類、特開平５−１９５０５号公報、特開平５−
１９５１０号公報、特開平５−３０７２７２号公報に示
されているナフタレンビスカルボキシイミド類、Ｊａｐ
ａｎ Ｈａｒｄ ｃｏｐｙ ’８９論文集ｐ７１−７
４、特開平４−２８５６７０号公報、特開平５−９９２
号公報、特開平５−９２９３７号公報、等に示されてい
るキノン類、等が挙げられる。アントラキノン類の具体
例としては化６１〜化６４、スチルベン類の具体例とし
ては化６５〜化６８、ポリシアノ芳香環類の具体例とし
ては化６９〜化７０、ナフタレンビスカルボキシイミド
類の具体例としては化７１〜化７３、キノン類の具体例
としては化７４〜化７７等の化合物を挙げることが出来
るが本発明はこれらに限定されるものではない。また、
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上組み合わ
せて用いることが出来る。

【０１０６】

【化６１】

【０１０７】

【化６２】

【０１０８】

【化６３】

【０１０９】

【化６４】

【０１１０】

【化６５】

【０１１１】

【化６６】

【０１１２】

【化６７】

【０１１３】

【化６８】

【０１１４】

【化６９】

【０１１５】

【化７０】

【０１１６】

【化７１】

【０１１７】

【化７２】

【０１１８】

【化７３】

【０１１９】

【化７４】

【０１２０】

【化７５】

【０１２１】

【化７６】

【０１２２】

【化７７】

【０１２３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【０１２４】実施例１ 例示化合物Ｂ−２６（Ｃｐ＝Ａ−２１）を１重量部とポ
リエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部を
テトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイントコ
ンディショナー装置によりガラスビーズと共に２時間分
散した。こうして得た分散液をアプリケーターにて、ア
ルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約０．２μの
電荷発生層を形成した。次に化４８で示される化合物
を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と
１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として
１０％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケ
ーターで塗布して、膜厚約２０μの電荷輸送層を形成し
た。

【０１２５】このようにして作製した積層型感光体を、
静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）により電
子写真特性評価を行なった。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ
）。その結果、帯電電位Ｖ0が−６００Ｖ、半減露光量
Ｅ1/2が１．８ルックス・秒と高感度の値を示した。

【０１２６】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の初期電位Ｖ0が−６００Ｖに対し、５０００回目
の初期電位Ｖ0は−５９０Ｖであり、繰返しによる電位
の低下が少なく安定していることがわかった。また、１
回目の半減露光量Ｅ1/2が１．８ルックス・秒に対して
５０００回目の半減露光量Ｅ1/2も１．８ルックス・秒
とまったく変化がないことがわかった。

【０１２７】実施例２〜９ 表２１に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例１と同様に
して感光体を作製して、その特性を評価した。結果を表
２１に示す。

【０１２８】

【表２１】

【０１２９】実施例１０ 例示化合物Ｂ−４２（Ｃｐ＝Ａ−１１５）１重量部とテ
トラヒドロフラン４０重量部を、ボールミル装置により
ジルコニアビーズと共に４８時間分散処理した。こうし
て得た分散液に、化合物化１４を２．５重量部、ポリカ
ーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）１
０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を加え、さら
に２分間の超音波分散処理を行った後、アプリケーター
にて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約１
０μの感光体を形成した。この感光体の電子写真特性
を、実施例１と同様にして測定した。ただし、印加電圧
のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、一回目の初期電位
Ｖ0が＋４１０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．７ルックス・
秒、５０００回繰り返し後の初期電位Ｖ0が＋４００
Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．７ルックス・秒と高感度で
しかも変化の少ない、優れた特性を示した。

【０１３０】実施例１１〜１８ 表２２に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例１０と同様
にして感光体を作製して、その特性を評価した。結果を
表２２に示す。

【０１３１】

【表２２】

【０１３２】比較例１ アゾ化合物化７８を用いるほかは、実施例１と同様に感
光体を作製して、その特性を評価した。その結果、１回
目の初期電位Ｖ0が−６３０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2は２．
９ルックス・秒、５０００回目の初期電位Ｖ0が−３１
０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が３．５ルックス・秒であり、
感度的にも不十分なレベルであり、また、繰り返しによ
る大幅な電位の低下がみられた。

【０１３３】

【化７８】

【０１３４】比較例２ アゾ化合物化７８を用いる他は、実施例１０と同様にし
て感光体を作製して、その特性を評価した。その結果、
初期電位Ｖ0が３００Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が４．２ルッ
クス・秒と感度不足であった。

【０１３５】実施例１９ 実施例１における化合物化４８を化２８に変更した以外
は同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位Ｖ
0が−５８０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．７ルックス・秒
と高感度の値を示した。

【０１３６】実施例２０ 実施例１における化合物化４８を化５３に変更した以外
は同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位Ｖ
0が−５６０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．８ルックス・秒
と高感度の値を示した。

【０１３７】実施例２１ 実施例１０における化合物化１４を化２８に変更した以
外は同様にして感光体を作製した。その結果、帯電電位
Ｖ0が＋４００Ｖ、半減露光量１．８ルックス・秒と高
感度の値を示した。

【０１３８】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に下記一般式化１〜化６
   で示されるアゾ化合物の少なくとも１種を含む感光層を
   有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （化１〜化６において、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、または複素環基を示す。また、
   Ｃｐはカップラー残基を示す。）