JPH0931150A - ウレタンプレポリマー、活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未硬化塗膜の耐ブロッキング性、硬化性、及
び硬化後の耐溶剤性の全てに優れた性質を併せ有する活
性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成物を得
る。 【解決手段】 （ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以
上有する化合物の二重結合に、活性水素を有するヒドロ
キシ化合物をマイケル付加させてなる生成物、（ｂ）酸
性基を有するポリヒドロキシ化合物、及び（ｃ）ポリイ
ソシアネート化合物を必須成分として反応させたもので
あることを特徴とするウレタンプレポリマー、及びそれ
を用いた活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
るウレタンプレポリマー、及び、該プレポリマーを用い
た活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成物
に関するものである。更に詳しくは、本発明の活性エネ
ルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成物は水による
希釈、及び洗浄が可能であり、且つ又、塗料、コーティ
ング剤、接着剤、印刷インキ等のビヒクルとして広範囲
に適用でき、電子線や紫外線等の活性エネルギー線によ
り硬化が可能な水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染の問題が指摘され、又、
安全衛生面から作業環境をより改善することが次第に強
く要求されるようになり、出来るだけ有機溶剤の使用量
を減らすことを考慮した技術開発、製造が求められてい
る。従来、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
基に水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物を反応
させた、いわゆるウレタンアクリレートは電子線硬化型
組成物として、或いは光重合開始剤と組み合わせて紫外
線硬化型の組成物として、塗料、コーティング剤、接着
剤、及び印刷インキ等のビヒクルとして広い用途がある
が、かかる樹脂も多くの場合、多量の有機溶剤を使用す
るため、前述の意味で、この分野においても有機溶剤を
出来るだけ使用しない、いわゆる水性化、ないしは無溶
剤化の技術が、新たな材料開発も含めて、注目されるよ
うになってきた。特に、水性樹脂については、塗工時の
残留物を水により希釈、及び洗浄ができることから実用
上のメリットも大きいものと考えられる。

【０００３】しかしながら、かかる水性ウレタン樹脂に
もいくつかの問題が残されている。そのひとつは、水性
ウレタン樹脂自体の性能上の問題である。特開平３−１
６６２１６号公報によれば、カルボキシル基を有するウ
レタンプレポリマーの末端イソシアネート基の一部に、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の様な（メ
タ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物を反応さ
せた後、水性化、及び、鎖伸長した水性ウレタン樹脂組
成物が開示されている。又、それ以前にも、特開昭６２
−２２８１６号公報によれば、同じくウレタンプレポリ
マーの末端イソシアネート基の一部に、アクリロイル
基、及びカルボン酸塩基の２種の官能基を懸垂する目的
で、ヒドロキシアルキルアクリレート、及びアミノカル
ボン酸Ｎａ塩を反応させた後、水性化、及び、鎖伸長し
たウレタン樹脂の水性エマルジョンが開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの水性ウレタン樹脂
に共通して言えることは、アクリロイル基、及び、後者
においては更に、カルボン酸塩基を懸垂し、その上、鎖
伸長をするために、いずれも該プレポリマーの末端イソ
シアネート基を利用する方法が採られている。したがっ
て、硬化性、及び架橋性を上げるために重要な因子とな
るアクリロイル基の懸垂に関して、自ずと限界があり、
ポリマー設計上、十分な性能を示すだけのアクリロイル
基の懸垂密度を得難いという欠点がある。又そのため
に、しばしばそれに付随して表れる耐摩耗性や、耐溶剤
性に関しても、かかる樹脂の場合、従来の「溶媒型」、
或いは「水溶液型」と比べてまだ劣っており、満足のい
くレベルにまで達していないのが実状である。

【０００５】いまひとつの問題は、水性樹脂の粘度がか
なり経時変化することである。特に、「水溶液型」の樹
脂については減粘傾向が大きく、比較的長期間にわたり
変化が継続するため、実際の塗工条件が安定しない等の
困難が生じやすいが、この問題についても、実用上未だ
十分解決するには至っていない。又、ウレタンアクリレ
ートのコーティング剤としての一用途になるが、例え
ば、建材化粧紙用の電子線、又は紫外線硬化型のアンカ
ー剤（中塗り剤）として用いる場合、最終的にクリヤー
（上塗り剤）をトップコートする前に未硬化のままで一
度巻取る必要があるため、未硬化塗膜自体に十分な耐ブ
ロッキング性が要求されるが、通常のウレタンアクリレ
ートでは、水性、又は溶剤型に関係なくこの要求に合う
ものがないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、既存の水性樹脂では満足できない用途にも適用でき
る様な、硬化性、耐溶剤性、更には、未硬化塗膜の耐ブ
ロッキング性を兼ね備え、且つ水性樹脂としての粘度変
化が比較的少ない活性エネルギー線硬化型水性ウレタン
樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、以上の様
な実状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに到
った。すなわち、本発明は、上記の課題を達成するた
め、新規で有用なるウレタンプレポリマーとして、
（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物
の二重結合に、活性水素を有するヒドロキシ化合物をマ
イケル付加させてなる生成物（マイケル付加体と略称す
る）、（ｂ）酸性基を有するポリヒドロキシ化合物、及
び（ｃ）ポリイソシアネート化合物を必須成分として反
応させたものであることを特徴とするウレタンプレポリ
マーを提供する。

【０００８】更に、本発明は、（メタ）アクリロイル
基、酸性基、及び末端イソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを中和後、水性媒体中に分散させた後、
ポリアミンで鎖伸長する水性ポリウレタン樹脂組成物に
おいて、該ウレタンプレポリマーが、上記したものであ
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性ポリウ
レタン樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】又、本発明は、第一工程として、（メタ）
アクリロイル基を２個以上有する化合物の二重結合に、
活性水素を有するヒドロキシ化合物をマイケル付加させ
た生成物を得、第二工程として該生成物（マイケル付加
体と略称する）に更に、酸性基を有するポリヒドロキシ
化合物、及びポリイソシアネート化合物を必須成分と
し、又任意成分としてその他のポリヒドロキシ化合物を
加えて反応させることを特徴とするウレタンプレポリマ
ーの製造方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のウレタンプレポリマー
は、その必須成分である上記のマイケル付加体を合成の
際、使用する多官能（メタ）アクリレート化合物の（メ
タ）アクリロイル官能基数が高いものを使うほど、ウレ
タン側鎖に（メタ）アクリロイル基をブロック状で懸垂
できるため、それだけ懸垂密度を高めることができる。
従って、該プレポリマーを水性媒体中に分散させた
後、ポリアミンで鎖伸長してなる本発明の活性エネルギ
ー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成物は、従来公知の
（メタ）アクリロイル基を有する水性ポリウレタン樹脂
と比較して、架橋性、硬化性を自由に調整でき、耐溶剤
性、耐摩耗性、更には、未硬化塗膜の耐ブロッキング性
等の面でも優れた特徴を有している。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。以
下の文中で、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイ
ル基、及びメタクリロイル基の両方を指称するものとす
る。本発明の、（メタ）アクリロイル基、酸性基、及び
末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
製造する際、（メタ）アクリロイル基をウレタン側鎖に
導入する方法として、（メタ）アクリロイル基を２個以
上有する化合物の二重結合に、活性水素を有するヒドロ
キシ化合物をマイケル付加してなる生成物（マイケル付
加体と称する）が必須の成分として用いられる。

【００１２】該化合物製造の反応として利用される「マ
イケル付加反応」については、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ Ｖｏｌ．５、７９頁、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｖｏ
ｌ．９、１２０頁、同Ｖｏｌ．１１／１、２７７頁等に
反応例が記載されている。これ等によれば、１級、及び
２級アミノ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、β
−ジケトン、又はアセトアセチル基等の場合、無触媒
系、又、必要ならば触媒系で、α，β−不飽和カルボン
酸エステル、α，β−不飽和ニトリル等の二重結合に、
求核的イオン反応で、いわゆるマイケル付加が進行する
ことが記載されている。

【００１３】例えば、１級アミノ基の場合、無触媒系
で、α，β−不飽和カルボン酸、又はそのエステルに、
室温で容易にマイケル付加し、２級アミンを生成する。
又、１級メルカプタンの場合でも、例えば３級アミンを
触媒として、上記と同様にして、アクリル酸エステル等
α、β−不飽和カルボン酸エステルの二重結合に、求核
的イオン反応でマイケル付加が進行し、スルフィドを生
成する。

【００１４】本発明における、活性水素を有するヒドロ
キシ化合物とは、従って、上記の様なα，β−不飽和二
重結合にマイケル付加しうる活性水素を有するヒドロキ
シ化合物を指称し、具体的には、１級、及び２級アミノ
基、１級、及び２級メルカプト基、フェノール性水酸
基、アセトアセチル基、及びβ−ジケトン構造を各々有
するヒドロキシ化合物が含まれる。 中でも、１級アミ
ノ基、及び／又は１級メルカプト基を有するヒドロキシ
化合物が、特に好ましい。

【００１５】従って、本発明で開示される（メタ）アク
リロイル基を２個以上有する化合物の二重結合に、活性
水素を有するヒドロキシ化合物をマイケル付加してなる
生成物とは、例えば、１級アミノ基を有するヒドロキシ
化合物の場合、（メタ）アクリロイル基を２個以上有す
る化合物の該（メタ）アクリロイル基の一部に、求核的
イオン反応で１級アミノ基が付加し、その結果生成した
２級アミンとの結合を介して残りの（メタ）アクリロイ
ル基を懸垂したヒドロキシ化合物を指称する。

【００１６】この場合、生成する２級アミンは、室温
（少なくとも３０℃以下）では（メタ）アクリロイル基
との反応性が比較的低いため、該２級アミンの活性水素
と水酸基を共に有する（メタ）アクリロイル化合物とし
て、ポリイソシアネートとの反応に寄与する。又、同様
にして、１級メルカプト基を有するヒドロキシ化合物の
場合でも、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化
合物の該（メタ）アクリロイル基の一部に、求核的イオ
ン反応でメルカプト基が付加し、スルフィド結合を介し
て残りの（メタ）アクリロイル基を懸垂したヒドロキシ
化合物を指称する。

【００１７】本発明で包含される上記した活性水素を有
するヒドロキシ化合物の内、例えば、１級アミノ基を有
するヒドロキシ化合物としては、同一分子中に、１級ア
ミノ基を１個、及び水酸基を１個、又は２個有する化合
物に限定されるが、同一分子中に、その他の官能基とし
て更に２級アミノ基を有しても良い。具体例としては、
モノエタノールアミン、１−アミノプロパン−２，３−
ジオール、Ｎ−（２ーアミノエチル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（３ーアミノプロピル）エタノールアミン、そ
の他シクロヘキセンオキサイド等のモノオキシラン化合
物のアンモニア付加体、モノアジリジン化合物のオキシ
カルボン酸付加体等が挙げられる。中でも、モノエタノ
ールアミンが、特に好ましい。

【００１８】本発明で包含される上記した活性水素を有
するヒドロキシ化合物の内、例えば、１級メルカプト基
を有するヒドロキシ化合物としては、同一分子中に１級
メルカプト基を１個、又は２個、及び水酸基を２個以上
有する化合物が包含される。更には、同一分子中に１級
メルカプト基を１個、及び水酸基を２個有する化合物
が、特に好ましい。又、メルカプタンとしては、芳香族
系、脂肪族系、及び脂環族系を問わないが、脂肪族１級
メルカプト基を含有するヒドロキシ化合物がより好まし
い。具体例としては、１−チオグリセリン、２−チオグ
リセリン、グリセリンモノチオグリコール酸エステル、
グリセリンモノメルカプトプロピオン酸エステル、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート等α、β−不飽和二重
結合を１個有するヒドロキシ化合物の硫化水素付加体、
シクロヘキセンエピスルフィド等チイラン系化合物のジ
エタノールアミンによる開環生成物等メルカプト基を１
個有するヒドロキシ化合物、又、ビスフェノールＡ・ジ
グリシジルエーテルのアクリル酸、又はメタクリル酸変
性物等いわゆるエポキシアクリレートの硫化水素付加体
等のメルカプト基を２個有するヒドロキシ化合物等が挙
げられる。中でも、１−チオグリセリンが、特に好まし
い。

【００１９】本発明における上記活性水素を有するヒド
ロキシ化合物とのマイケル付加反応に用いられる（メ
タ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、
通常公知のいわゆる多官能（メタ）アクリル系モノマ
ー、及びオリゴマーであれば、いずれも特に問題なく適
用可能である。化合物の（メタ）アクリロイル基官能基
数としては、２〜６官能性のものが好適に用いられる。

【００２０】具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ・ジ
（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート
類、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン・（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ
ールプロパン・（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド変性イソシアヌール酸・（メタ）アクリレート等の
３官能（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート等の４官能（メタ）アクリレート
類、その他多官能（メタ）アクリレート類としては、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε
−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサメタクリレ
ート等が挙げられ、以上例示した化合物の１種、又は２
種以上を用いることができる。

【００２１】本発明における活性水素を有するヒドロキ
シ化合物、例えば１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物、及び／又は、１級メルカプト基を有するヒドロキシ
化合物と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化
合物との割合は、モル換算で、該ヒドロキシ化合物１．
０モルに対して、（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する化合物として、０．６モル以上、更には、０．８モ
ル〜２．０モルの範囲がより好ましい。この値が２．０
モルを超えた場合、マイケル付加に関与しない（メタ）
アクリロイル化合物の割合がそれだけ増加するが、本発
明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造には特に支障は
ない。又、この値が、０．６モル未満の場合、同一分子
内でおきる付加反応の数が多くなりすぎ、ウレタンプレ
ポリマー製造段階でゲル化しやすくなる。

【００２２】本発明における活性水素を有するポリヒド
ロキシ化合物、例えば１級アミノ基を有するヒドロキシ
化合物、及び／又は、１級メルカプト基を有するヒドロ
キシ化合物は、各々単独、又はそれらの混合物として、
用いることができ、上記のモル比は、そのいずれの場合
にも適用される。又このモル比は、（メタ）アクリロイ
ル基を２個以上有する化合物の官能基数には関係なく適
用される。

【００２３】本発明におけるマイケル付加体の構成要素
である「（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合
物と、活性水素を有するヒドロキシ化合物の相加重量」
の、ウレタンプレポリマー全重量（固形分換算）に占め
る割合は、５〜６０重量％、更には、１０〜５０重量％
がより好ましい。５重量％未満では、活性エネルギー線
による硬化性が劣り、又、６０重量％を超える場合、樹
脂を製造する際の熱安定性が悪くなる傾向がある。

【００２４】本発明における酸性基を有するヒドロキシ
化合物としては、酸性基として、カルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸エステル基の内の１種、又は２種以上
を有するヒドロキシ化合物が適している。具体例として
は、２，２−ジメチロールプロピオン酸等のジアルカノ
ールカルボン酸類、及びそれをε−カプロラクトン変性
したカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール
類、グリセリンモノリン酸エステル、トリメチロールプ
ロパンモノリン酸エステル、ナトリウムスルホコハク
酸、又はナトリウムスルホイソフタル酸を二塩基酸の一
成分とするポリエステルポリオール類が挙げられる。中
でも特に、２，２−ジメチロールプロピオン酸が、技術
的にも、或いは水性化の容易さの点でも好ましい。

【００２５】本発明において、上記したカルボキシル
基、スルホン酸基等の酸性基をウレタンプレポリマーに
導入する場合、プレポリマーの酸価（固形分換算）とし
ては、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には、１０〜５０
ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
では、水性化した樹脂の分散安定性が悪く、１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超えた場合、耐水性が劣る。

【００２６】本発明において使用される（メタ）アクリ
ロイル基を導入する原料成分としては、上記のマイケル
付加体成分以外に、分子内に（メタ）アクリロイル基を
有するその他のヒドロキシ化合物を併用することもでき
る。分子内に（メタ）アクリロイル基を有するその他の
ヒドロキシ化合物としては、例えば、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、フタル酸等の二塩基酸とグリシ
ジルメタクリレートとの付加生成物、イソホロンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル
比１／１反応により生成するハーフウレタンを、ジエタ
ノールアミン等の２級アミノ基含有ジヒドロキシ化合物
と反応させて得られるアクリロイル基含有ジヒドロキシ
化合物、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル等のジグリシジル化合物にアクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和酸を付加させた生成物等が
挙げられる。

【００２７】本発明においては、ウレタンプレポリマー
製造の際、ポリイソシアネートと反応させる上記以外の
ヒドロキシ化合物を、任意成分として更に加えることが
できる。この成分としては、例えば、エチレングリコー
ルのε−カプロラクトン変性ジオール、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸と、メチルペン
タンジオール、テトラメチレンジオール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体等のポリオールとから
製造されるポリエステルジオール類、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポ
リオール類、エチレングリコール等のジオールと炭酸エ
ステルより製造されるポリカーボネートジオール類等が
挙げられる。

【００２８】本発明において使用されるポリイソシアネ
ート化合物としては、通常、ウレタン樹脂の製造に使用
される公知のポリイソシアネート、例えば、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソ
シアネート類、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３（及び、１，４）−ジイソシアネートメ
チル、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族
ポリイソシアネート類、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、２，４−（及び２，６−）トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート類のいずれも用いる事ができる
が、耐候性の面から、脂肪族、及び脂環族ポリイソシア
ネートがより好ましい。以上に例示したポリイソシアネ
ートは、各々単独、或いは２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００２９】本発明におけるウレタンプレポリマー に
おいて、残存する末端イソシアネート基は、該ウレタン
プレポリマーの製造に使用される全イソシアネート基に
対して、５〜６０重量％、更には、１０〜４０重量％が
より好ましい。５重量％未満では、ウレタンの高分子量
化が不十分であり、塗工後の塗膜（未硬化）の耐ブロッ
キング性が良くない。又、６０重量％を超えると、ウレ
タン樹脂のガラス転移点が高くなりすぎるため、塗工時
の造膜性に問題が出てくる。

【００３０】本発明におけるウレタンプレポリマーの必
須成分である「マイケル付加体」は、所定量の（メタ）
アクリロイル基を２個以上有する化合物を、必要なら
ば、触媒と共に、ウレタン樹脂製造の際使用される溶媒
に溶解し、該溶液中に、激しく攪拌しつつ、上記の活性
水素を有するヒドロキシ化合物、例えば、１級アミノ基
を有するヒドロキシ化合物、及び／又は、メルカプト基
を有するヒドロキシ化合物を溶媒で希釈した溶液を滴下
することにより合成される。この際の反応温度として
は、４０℃以下、好ましくは１０〜３０℃で行うのがよ
い。又、滴下時間としては、１０〜１２０分、好ましく
は、２０〜６０分で行うのがよい。

【００３１】本発明におけるウレタンプレポリマーの製
造は、１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物、及び／
又は、１級メルカプト基を有するヒドロキシ化合物から
誘導される該「マイケル付加体」の入った反応容器に更
に、残りの反応原料、即ち、ポリイソシアネート、酸性
基を有するヒドロキシ化合物、又、必要ならば、その他
の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物、
ポリエステルポリオール等その他のヒドロキシ化合物を
順次仕込んだ後、加熱条件下に、通常公知のウレタン化
の反応を行うことにより実施される。

【００３２】又、上記のウレタンプレポリマー製造の
際、（メタ）アクリロイル基の熱的な重合反応を防止す
るために、重合禁止剤を用いたり、及び／又は、空気、
又は酸素を反応雰囲気に導入して行うこともできる。重
合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、フェノチアジン等が挙げられる。

【００３３】本発明のウレタンプレポリマーを製造する
際の溶媒としては、基本的には、イソシアネートに対し
て不活性な溶媒であれば、通常公知のものが使用でき
る。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性アミド類、メチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブエステル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類等が挙げられ、これらの内の１種、又は２
種以上を混合して使用する事ができる。 中でも特に、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びアセトニトリル
より選ばれる１種、又は２種以上の溶媒が好適に用いら
れる。

【００３４】本発明のウレタンプレポリマーを製造する
際の、反応温度としては、１０〜９０℃、中でも、５０
〜８０℃がより好ましい。１０℃未満では、イソシアネ
ートの反応性が低く、９０℃を超えると、（メタ）アク
リロイル基の熱反応が起き易くなり、反応液の熱安定性
が悪くなる。

【００３５】本発明のウレタンプレポリマーを製造する
際、樹脂骨格形成の反応終了後、末端イソシアネート基
の一部を、水酸基、又はアミノ基を１個有する化合物と
反応させた後、中和、及び鎖伸長を行うこともできる。
この場合の水酸基を１個有する化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール
類、シクロヘキサノール等の脂環族アルコール類、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタ
クリレート等の不飽和脂肪族アルコール類等が挙げられ
る。 又、アミノ基を１個有する化合物としては、例え
ば、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の飽和脂肪族２
級アミン類、ジアリルアミン等の不飽和脂肪族２級アミ
ン類、アニリン、トルイジン類、アミノフェノール類等
の芳香族１級アミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ルトルイジン類等の芳香族２級アミン類等が挙げられ
る。

【００３６】本発明において、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、リン酸エステル基等の酸性基を有するウレタン
プレポリマーを中和する際の中和剤としては、有機系の
塩基性化合物が用いられ、中でも、３級アミンが特に好
ましい。具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−
ブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等が挙げられる。

【００３７】（水性ポリウレタン樹脂組成物の製造）本
発明において、ウレタンプレポリマーを、ポリアミンで
鎖伸長する方法としては、該プレポリマーを中和後、必
要ならば、後述の任意成分を加えて混合し、次いで脱イ
オン水を加えて、プレポリマーを予め水に分散させた
後、鎖伸長剤を脱イオン水で溶解した水溶液を滴下する
か、或いは、該プレポリマーを中和後、必要ならば、後
述の任意成分を加えて混合し、その溶媒溶液を、鎖伸長
剤を脱イオン水で溶解した水溶液中に滴下するか、いず
れかの方法で行われる。

【００３８】本発明におけるウレタンプレポリマーの鎖
伸長剤としては、ポリアミンが使用される。具体例とし
ては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリ
レンジアミン、ノルボルナンジアミノメチル、ジエチレ
ントリアミン、２−アミノエチルエタノールアミン等の
１級ジアミン類、又は１級アミノ基含有ポリアミン類、
ピペラジン、２−メチルピペラジン、エチレンジアミン
等１級ジアミンとアクリル酸とのマイケル付加体（及
び、その塩）、エチレングリコールジアクリレートとグ
リシン、アラニン等１級アミノ基含有アミノ酸とのマイ
ケル付加体（及び、その塩）等の２級ジアミン類が挙げ
られる。以上に例示した中でも、２級アミノ基を２個以
上有する化合物（例えば、前記の２級ジアミン類）がよ
り好適に用いられる。１級アミノ基、２級アミノ基の両
方が存在するときは、少なくとも２級アミノ基／１級ア
ミノ基の当量比が１．０より高い化合物を鎖伸長剤とし
て用いることが好ましい。

【００３９】本発明における鎖伸長剤の添加量として
は、ウレタンプレポリマー中に残存するイソシアネート
基と当量のアミノ基を含む、計算量のポリアミンを使用
するのが好ましい。計算量よりも少ない量を添加した場
合、後述の脱溶剤の工程で、残留イソシアネート基が、
加熱により水と反応、更に分解して１級アミノ基を生
じ、（メタ）アクリロイル基へのマイケル付加が起きや
すく、好ましくない。又、計算量よりも多い量を添加し
た場合、アミンが残留するため、この場合でも加熱する
と、同様のマイケル付加が起きやすく、好ましくない。

【００４０】本発明におけるウレタンプレポリマーは、
中和後更に、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成
分として、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個以上
有する化合物、光重合開始剤、有機、又は無機顔料、可
溶性有機色素、酸化防止剤、可塑剤、微粉末シリカ等の
化合物を、該プレポリマーと共に水性媒体中に分散させ
た後、ポリアミンで鎖伸長することもできる。脱溶剤後
の水性樹脂組成物中に上記添加剤を添加することに比較
し、鎖伸長前に上記化合物を添加することでより分散性
に優れた組成物を得ることが出来る。

【００４１】任意成分として添加する（メタ）アクリロ
イル基を２個以上有する化合物としては、通常公知の多
官能（メタ）アクリル系モノマー、及びオリゴマーであ
れば、いずれも特に問題なく適用可能である。又、該化
合物の（メタ）アクリロイル基官能基数としては、２〜
１５官能性のものが適用できる。具体例としては、マイ
ケル付加の説明の項で、（メタ）アクリロイル基を２個
以上有する化合物として前記した化合物の他に、１５官
能性化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート環
状３量体の末端イソシアネート基（３官能）に、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレートを反応させた化合
物（例えば、新中村化学製・ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、
分子量約３６００）等が挙げられ、これらのうち１種、
又は２種以上の化合物を混合して用いることができる。

【００４２】光重合開始剤としては、例えば、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、（４−ベンゾイル
ベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、２−
（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−
３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−
メチルクロライド等の水親和性、又は水分散性の化合物
が好ましい。

【００４３】本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、
ウレタンプレポリマーを、以上の方法で鎖伸長した後、
減圧蒸留により、反応に使用した溶剤を留去して製造さ
れる。蒸留条件として、加熱温度は、５０℃以下、又、
減圧度としては、５〜３００ｔｏｒｒで行う事が好まし
い。又、この際、該水性組成物に、従来公知の消泡剤を
添加して、効率的に蒸留を行うこともできる。

【００４４】本発明で言う活性エネルギー線とは、電子
線、紫外線の如き、電磁性放射線とか電磁波等を総称す
るものである。又、紫外線を照射して硬化させる場合、
必要に応じて、紫外線吸収によりラジカルを発生する光
重合開始剤が添加されるが、その添加割合としては、ウ
レタン樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、光重
合開始剤１〜１５重量部の範囲で添加されるのが好まし
い。光重合開始剤の具体例としては、前記した化合物と
同様のものが使用される。

【００４５】

【実施例】以下に、参考例、実施例、及び比較例を示す
事により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。また、
以下においては、部及び％は、特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

【００４６】（参考例１）還流冷却管、温度計、及び攪
拌装置を取り付けた１リットルの四ツ口フラスコに、カ
ヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、）１１６．２ｇ、アセト
ニトリル４０ｇ、及び酢酸エチル１１０ｇを仕込み、こ
の混合物を攪拌しながら溶解した。次いで、モノエタノ
ールアミン（日本触媒（株）製、純度９９．９％）７．
３５ｇをアセトニトリル３０ｇ、及び酢酸エチル２０ｇ
の混合溶媒に溶解した溶液を、フラスコの内温が３０℃
を越えない様に水冷しながら、約２５分かけて滴下し、
滴下終了後、更に１５分攪拌を継続した。この最終内温
は、２７℃であった。この時点で内容液をサンプリング
し、滴定により、以下３種類の定量分析を行った。 （１）全アミノ基の定量；約６ｇを精秤し、テトラヒド
ロフラン３０ｍｌを加えて希釈溶解し、該溶液を、０．
５Ｎ塩酸水溶液で全アミノ基を定量した。（指示薬；ブ
ロムフェノールブルー）この結果、全アミノ基は、０．
１２０４モル／全量であった。 （２）３級アミノ基の定量；約１５．５ｇを精秤し、テ
トラヒドロフラン３０ｍｌに希釈溶解し、更に水添ＸＤ
Ｉ０．６ｇを加えて、１級、及び２級アミノ基を反応さ
せて除いた後、該溶液を、（１）と同様にして、０．５
Ｎ塩酸水溶液で３級アミノ基を定量した。この結果、３
級アミノ基は、０．０００４モル／全量であった。 （３）１級アミノ基の定量；約２．５５ｇを精秤し、乾
燥ピリジン５０ｍｌで希釈した溶液に、更に０．１Ｎサ
リチルアルデヒド（ピリジン溶液）１０ｍｌを添加して
約１分間軽く振とうする。（サリチルアルデヒドは、１
級アミノ基と反応して、アルジミンを形成し中性化す
る）次いで、０．１Ｎナトリウムメトキサイド（ピリジ
ン溶液）により、余剰のサリチルアルデヒドのフェノー
ル性水酸基を定量した。（指示薬；フェノールフタレイ
ン）又、併行して、ブランクテストを、同様の手順で行
った。

【００４７】その結果、０．１Ｎナトリウムメトキサイ
ドの滴定量は、ブランクテストの場合と全く変わりな
く、１級アミノ基は事実上存在せず、反応に使用したモ
ノエタノールアミンは、ほぼ１００％マイケル付加に寄
与したことを確認した。以上（１）〜（３）の結果か
ら、２級アミノ基＝全アミノ基−（１級アミノ基＋３級
アミノ基） ［Ｎ／全量］の式より求められ、２級アミ
ノ基は、０．１２００モル／全量、となった。従って、
１級アミンであるモノエタノールアミンが、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートのアクリロイル基にマ
イケル付加して、目的とする２級アミンになる転化率
は、モノエタノールアミン基準で ９９．７％であっ
た。

【００４８】（参考例２）還流冷却管、温度計、及び攪
拌装置を取り付けた１リットルの四ツ口フラスコに、カ
ヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、上記）７４．３
ｇ、トリエチレンジアミン０．２３ｇ、及びメチルエチ
ルケトン１５０ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら
溶解した。次いで、１−チオグリセリン（旭化学（株）
製、１−チオグリセロール、純度９８％）１７．６ｇを
メチルエチルケトン２２ｇに溶解した溶液を、フラスコ
の内温が３０℃以上にならない様に軽く水冷しながら、
約１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に３０分攪拌を
継続した。この時点で内容液をサンプリング（約１５ｇ
精秤）し、乾燥ピリジン５０ｍｌで希釈した溶液を、
０．１Ｎナトリウムメトキサイド（ピリジン溶媒）によ
り、残留メルカプト基を定量した。（指示薬；フェノー
ルフタレイン）その結果、滴定量は０〜０．０５ｍｌ
で、残留メルカプト基は、事実上存在せず、１−チオグ
リセリンは、ほぼ１００％反応に寄与したことを確認し
た。

【００４９】（実施例１・プレポリマーの調製）還流冷
却管、温度計、窒素導入管、及び攪拌装置を取り付けた
３リットルの四ツ口フラスコに、カヤラッドＤＰＨＡ
（日本化薬（株）製、上記）３６０部、アセトニトリル
１２４部、及び酢酸エチル３４１部を仕込み、この混合
物を攪拌しながら溶解した。次いで、モノエタノールア
ミン（日本触媒（株）製、純度９９．９％）２２．８部
をアセトニトリル９３部、及び酢酸エチル６２部の混合
溶媒に溶解した溶液を、フラスコの内温が３０℃以上に
ならない様に軽く水冷しながら、約２５分かけて滴下
し、滴下終了後、更に１５分間攪拌を継続した。次に、
この反応液に、メチルエチルケトン３７８部、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４５１．
４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５３．９部、
ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２０５ＡＬ（ダイセル化学製、ポリ
カプロラクトンジオール、水酸基価２２６ｍｇＫＯＨ／
ｇ）６４．２部、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール
０．８部、ジブチル錫ジラウレート０．８部を順次仕込
み、乾燥空気を導入しながら７５℃に加熱し、３．５時
間反応させた。得られた溶液中のイソシアネート基含有
濃度は、３．５８％であった。これに２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート４６．２部を添加して、更に２時間
反応させ（溶液中イソシアネート基濃度２．５２％）、
次いで、トリエチルアミン４０．６部を加えて中和し、
イソシアネート基含有濃度２．４７％のウレタンプレポ
リマー（Ｐ−１）、２０２４部を得た。

【００５０】（実施例２〜９・プレポリマーの調製）実
施例１と同様にして、以下の表１〜３記載の、ウレタン
プレポリマー（Ｐ−２ 〜９）を得た。

【００５１】（実施例１０・プレポリマーの調製）還流
冷却管、温度計、窒素導入管、及び攪拌装置を取り付け
た３リットルの四ツ口フラスコに、カヤラッドＤＰＨＡ
（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート）２３０部、トリエチレンジアミン０．７
部、及びメチルエチルケトン４６５部を仕込み、この混
合物を攪拌しながら溶解した。次いで、１−チオグリセ
リン（旭化学（株）製 １−チオグリセロール、純度 ９
８％）５４．６部をメチルエチルケトン６８部に溶解し
た溶液を、フラスコの内温が３０℃以下になる様に軽く
水冷しながら、約１時間かけて滴下し、滴下終了後、更
に３０分攪拌を継続した。次いで、この反応容器に、メ
チルエチルケトン４６５部、２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸５３．０部、ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２０５ＡＬ
（ダイセル化学（株）製、ポリカプロラクトンジオー
ル、水酸基価２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０６．３部、ブ
レンマーＧＬＭ（日本油脂（株）製、グリセリンモノメ
タクリレート、水酸基価６７８）３５．３部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．８部、ジブチル錫ジラウ
レート０．８部、及びジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネート５１８．３部を仕込み、乾燥空
気を導入しながら７５℃に加熱し、１０時間反応させ
た。得られた溶液のイソシアネート基含有濃度は、２．
７５％であった。更に４０℃以下まで冷却後、一晩放置
し、これにトリエチルアミン４０．０部を加えて中和
し、イソシアネート基濃度２．４９％のウレタンプレポ
リマー（Ｐ−１０）、２０１８部を得た。

【００５２】（実施例１１・プレポリマーの調製）実施
例１０に準じて、表３に示す組成でウレタンプレポリマ
ー（Ｐ−１１）を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】表１〜３に於いて略称を用いた化合物の名
称は以下に示す通りである。 ＊１：ＤＰＨＡ・・ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート（日本化薬（株）製） ＊２：Ｄ−３１０・・ジペンタエリスリトールペンタア
クリレートモノアルカノエート（日本化薬（株）製） ＊３：Ａ−ＴＭＭＴ・・ペンタエリスリトールテトラア
クリレート（新中村化学（株）製） ＊４：ＦＭ２１０・トリメチロールプロパントリアクリ
レート（日本化薬（株）製） ＊５：ＮＰＧＤＡ・ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート（日本化薬（株）製、カヤラッドＮＰＧＤＡ） ＊６：水添ＭＤＩ・ジシクロヘキシルメタン−４、４’
−ジイソシアネート ＊７：水添ＸＤＩ・シクロヘキサン−１、３（及び１、
４）−ジイソシアネートメチル ＊８：ＸＤＩ・・・キシリレンジイソシアネート ＊９：ＤＭＰＡ・・２，２−ジメチロールプロピオン酸 ＊１０：Ｌ２０５ＡＬ・ポリカプロラクトンジオール
（ダイセル化学（株）製、プラクセルＬ２０５ＡＬ、Ｏ
Ｈ価２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＊１１：ＧＬＭ・・・グリセリンモノメタクリレート
（日本油脂（株）製、ブレンマーＧＬＭ、ＯＨ価６７８
ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＊１２：Ｐ−１０１０・アジピン酸／メチルペンタジオ
ール系ポリエステルジオール（クラレ（株）製、クラポ
ールＰ−１０１０、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＊１３：水添ＢＰＡ・・水添ビスフェノールＡ ＊１４：ＨＱＭＥ・・ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル ＊１５：ＤＢＴＤＬ・ジブチル錫ジラウレート ＊１６：ＨＰＡ・・・２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート

【００５７】実施例１〜１１で得られた各ウレタンプレ
ポリマーの残ＮＣＯ濃度、取得量、及びサンプルＮｏ．
を以下の表４〜６に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】（実施例１２・水性樹脂組成物調製）温度
計、攪拌装置、及び蒸留用冷却管を取り付けた２リット
ルの四ツ口フラスコに、実施例１で得られたプレポリマ
ー（Ｐ−１）の４５０部、及びカヤラッドＤＰＨＡ（上
記）３３．３部を仕込み、混合溶解した。次いで、脱イ
オン水４００部を加えて２分間攪拌して水に分散させた
後、内温が３０℃を超えない様に制御しつつ、無水ピペ
ラジン１１．４部を脱イオン水２５５部に溶解した水溶
液を約５〜１０分かけて添加し、更に２時間、同一温度
で攪拌を継続して、鎖伸長を行った。次いで、内容物を
５０℃まで加熱して、減圧下に溶媒類、及び一部の水を
留去して、目的とする水性ポリウレタン樹脂組成物（Ｎ
−１）を得た。この組成物の不揮発分は、３９．６％で
あった。

【００６２】（実施例１３〜２６・水性樹脂組成物調
製）以下、実施例１２と同様の手順でウレタンプレポリ
マーの鎖伸長を行い、表７〜表１０に記載の水性ポリウ
レタン樹脂組成物（Ｎ−２〜１５）を得た。

【００６３】

【表７】

【００６４】表７、及び、後述の表８〜１０に於いて略
称を用いた化合物の名称は以下に示す通りである。 ＊３ ：Ａ−ＴＭＭＴ・・前記 ＊１７：ＤＰＣＡ−３０・・カプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）
製） ＊１８：Ａ−ＴＭＭ−３・・ペンタエリスリトールトリ
アクリレート（新中村化学（株）製） ＊１９：Ｕ−１５ＨＡ・・ヘキサメチレンジイソシアネ
ート環状３量体／ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート付加体（新中村化学（株）製）

【００６５】

【表８】

【００６６】

【表９】

【００６７】

【表１０】

【００６８】（比較例１）還流冷却管、温度計、窒素導
入管、及び攪拌装置を取り付けた２リットルの四ツ口フ
ラスコに、メチルエチルケトン５００部、２，２−ジメ
チロールプロピオン酸２８．２部、ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ
２０５ＡＬ（ダイセル化学（株）製、ポリカプロラクト
ンジオール、水酸基価２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９４．
７部、トリメチロールプロパン８．８部、イソホロンジ
イソシアネート２１７．５部、及びジブチル錫ジラウレ
ート０．４部を仕込み、乾燥空気を導入しながら７５℃
に加熱し、７時間反応させた。得られた生成物のイソシ
アネート基含有量（固形分換算）は２．７７％であっ
た。次いで、これに２−ヒドロキシエチルアクリレート
５０．８部、及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール
０．４部を加えて、同様に７５℃で１２時間反応させ、
溶液中イソシアネート基濃度０．８０％、酸価（固形分
換算）２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇのプレポリマーを得た。
これにトリエチルアミン２１．１部を添加して中和し、
更に３０℃以下まで冷却後、このプレポリマーに、脱イ
オン水４８９部を加えて１０分間攪拌して水に分散させ
た後、内温が３０℃を超えない様に制御しながら、イソ
ホロンジアミン１５．８部を脱イオン水に溶解した水溶
液を１０分かけて添加し、更に１．５時間攪拌を継続し
て、水性ウレタン樹脂を得た。次いで、内容物を５０℃
まで加熱して、減圧下にメチルエチルケトン、及び一部
の水を留去して、目的とする水性ポリウレタン樹脂組成
物（Ｃ−１）を得た。この組成物の不揮発分は、３２．
４％であった。

【００６９】（比較例２）比較例１で得られたＣ−１の
２００部に、カヤラッドＦＭ２１０（日本化薬（株）
製、トリメチロールプロパントリアクリレート）１３
部、エマルゲン８１０（花王（株）製、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル）０．６部を加えて、ホ
モジナイザーで５分間激しく攪拌し、水性ポリウレタン
樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。

【００７０】（比較例３）還流冷却管、温度計、窒素導
入管、及び攪拌装置を取り付けた３リットルの四ツ口フ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート２７５．４部、
２，２−ジメチロールプロピオン酸５２．８部、ＰＬＡ
ＣＣＥＬ Ｌ２０５ＡＬ（ダイセル化学製、ポリカプロ
ラクトンジオール、水酸基価２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１
０２．７部、ブレンマーＧＬＭ（日本油脂（株）製、グ
リセリンモノメタクリレート）３３部、トリメチロール
プロパン１１部、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール
０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込み、
乾燥空気を導入しながら７５℃に加熱し、７時間反応さ
せ、得られたプレポリマーの溶液中イソシアネート基濃
度は２．８８％であった。これに２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート７５．３部を加え、更に７５℃で１５時
間反応させて、イソシアネート基含有量、０．２０％、
酸価（固形分換算）４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレ
タン樹脂を得た。次に、この樹脂をトリエチルアミン４
１．８部で中和後、脱イオン水１２８０部を加えて１０
分間攪拌し、水に溶解させた後、内温を５０℃まで加熱
して、減圧下にメチルエチルケトン、及び一部の水を留
去して、目的とする水性ポリウレタン樹脂（Ｃ−３）７
４０部を得た。この組成物の不揮発分は、２９．０％で
あった。

【００７１】実施例１２〜２６、及び比較例１〜３で得
られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、以下の測
定、及び評価を行った。 （１）組成物の粘度経時変化 上記水性ポリウレタン樹脂組成物について、ガードナー
・ホルト法により２５℃での粘度を測定した。 （２）塗膜試験 上記水性ポリウレタン樹脂組成物を脱イオン水で２５％
に調整後、木目印刷された建材化粧紙に、ドローダウン
ロッド＃７を用いて塗布し、１３０℃、３０秒間熱風乾
燥して、塗布量約４ｇ／ｍ² の各テストサンプルを作成
した。次いで、各サンプルについて、以下の評価試験を
実施した。

【００７２】 耐ブロッキング性；５ｃｍ×５ｃｍの
大きさの未硬化サンプル数枚を含む紙片を重ね、更にそ
の上から、４Ｋｇ／ｍ² 相当の荷重をかけた状態で、６
０℃で、２０時間保存後、室温に戻し、サンプルのブロ
ッキング状態を評価した。

【００７３】耐ブロッキング性評価基準； ５ ブロッキング全くなし ４ 紙片を剥す際、軽く音がする程度 ３ 紙片を剥す際、強い抵抗がある ２ 紙片を剥す際、印刷部分が一部転移する １ 剥せない 上記のサンプルを、米国ＥＳＩ社製電子線照射装置エレ
クトロカーテンを用い、１６５ｋＶ／２０ｍＡの条件
で、電子線を３０ＫＧｙ相当量照射して硬化させた後、
該硬化サンプルについて、以下の物性評価を行った。

【００７４】 硬化性；指触により、以下の基準でべ
たつきの程度を評価した。 ○ ： べたつきがない △ ： 少しべたつきがある × ： かなりべたつく 耐溶剤性；ＭＥＫをしみこませた綿棒で硬化サンプ
ルの表面をラビングして、下地の印刷が傷つくまでのラ
ビング回数を測定する。表１１〜１３の数値は５回平均
値で表示した。（数値が大きい程、好ましい）

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【表１２】

【００７７】（実施例２７〜３０、比較例４〜５）水性
ポリウレタン樹脂組成物を脱イオン水で２５％に調整し
た後、各樹脂に対し、下記の各成分を配合し、ホモジナ
イザーで混合したものを、木目印刷された建材化粧紙
に、ドローダウンロッド＃７を用いて塗布し、８０℃、
６０秒間熱風乾燥して、塗布量約４ｇ／ｍ² の各テスト
サンプルを作成した。次いで、以上の各サンプルについ
て、メタルハライドランプで１１０ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線を照射し、上記と同様のＭＥＫによる耐溶剤性試験を
実施した。 ・水性ポリウレタン樹脂組成物（不揮発分２５％） １００部 ・ダロキュア１１７３ ２．０部 （チバガイギー社製２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン− １−オン） ・エマルゲン８１０ ０．３部 （花王（株）製、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）

【００７８】

【表１３】

【００７９】

【発明の効果】以上のように、本発明のウレタンプレポ
リマーを用いた活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタ
ン樹脂組成物は、水性樹脂としての粘度変化が比較的少
なく、未硬化塗膜の耐ブロッキング性、硬化性、及び硬
化後の耐溶剤性を併せ有する点で、従来のウレタンプレ
ポリマーを用いた水性ポリウレタン樹脂組成物よりも優
れており、特に、塗料、コーティング剤、接着剤、印刷
インキ等の用途に好適に用いることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以
   上有する化合物の二重結合に、活性水素を有するヒドロ
   キシ化合物をマイケル付加させてなる生成物（マイケル
   付加体と略称する）、（ｂ）酸性基を有するポリヒドロ
   キシ化合物、及び（ｃ）ポリイソシアネート化合物を必
   須成分として反応させたものであることを特徴とするウ
   レタンプレポリマー。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリロイル基を２個以上有す
   る化合物が、２官能〜６官能（メタ）アクリレートの中
   から選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の
   ウレタンプレポリマー。
3. 【請求項３】 活性水素を有するヒドロキシ化合物が、
   １級アミノ基を有するヒドロキシ化合物、及び／又は１
   級メルカプト基を有するヒドロキシ化合物である請求項
   １に記載のウレタンプレポリマー。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリロイル基、酸性基、及び
   末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
   中和後、水性媒体中に分散させた後、ポリアミンで鎖伸
   長する水性ポリウレタン樹脂組成物において、該ウレタ
   ンプレポリマーが、（ａ）（メタ）アクリロイル基を２
   個以上有する化合物の二重結合に、活性水素を有するヒ
   ドロキシ化合物をマイケル付加させてなる生成物（マイ
   ケル付加体と略称する）、（ｂ）酸性基を有するポリヒ
   ドロキシ化合物、及び（ｃ）ポリイソシアネート化合物
   を必須成分として反応させたものであることを特徴とす
   る活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリロイル基を２個以上有す
   る化合物が、２官能〜６官能（メタ）アクリレートの中
   から選ばれる１種以上の化合物である、請求項４に記載
   の活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 活性水素を有するヒドロキシ化合物が、
   １級アミノ基を有するヒドロキシ化合物、及び／又は１
   級メルカプト基を有するヒドロキシ化合物である請求項
   ４に記載の活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 第一工程として、（メタ）アクリロイル
   基を２個以上有する化合物の二重結合に、活性水素を有
   するヒドロキシ化合物をマイケル付加させた生成物を
   得、第二工程として該生成物（マイケル付加体と略称す
   る）に更に、酸性基を有するポリヒドロキシ化合物、及
   びポリイソシアネート化合物を必須成分とし、又任意成
   分としてその他のポリヒドロキシ化合物を加えて反応さ
   せることを特徴とするウレタンプレポリマーの製造方
   法。
8. 【請求項８】 （メタ）アクリロイル基を２個以上有す
   る化合物が、２官能〜６官能（メタ）アクリレートの中
   から選ばれる１種以上の化合物である請求項７に記載の
   ウレタンプレポリマーの製造方法。
9. 【請求項９】 活性水素を有するヒドロキシ化合物が、
   １級アミノ基を有するヒドロキシ化合物、及び／又は１
   級メルカプト基を有するヒドロキシ化合物である請求項
   ７に記載のウレタンプレポリマーの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載のウレタンプレポリマー
    を中和後、任意成分として、（メタ）アクリロイル基を
    ２個以上有する化合物、光重合開始剤、有機、又は無機
    顔料、可溶性有機色素、酸化防止剤、可塑剤、微粉末シ
    リカ等の化合物を、該プレポリマーと共に水性媒体中に
    分散させた後、ポリアミンで鎖伸長させることを特徴と
    する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂組成
    物の製造方法。