JPH0931185A - 高活性の二重金属シアニド複合触媒 - Google Patents

高活性の二重金属シアニド複合触媒

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JPH0931185A
JPH0931185A JP8202766A JP20276696A JPH0931185A JP H0931185 A JPH0931185 A JP H0931185A JP 8202766 A JP8202766 A JP 8202766A JP 20276696 A JP20276696 A JP 20276696A JP H0931185 A JPH0931185 A JP H0931185A
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JP8202766A
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リ−カーク ビィ
Harry R Hinney
アール ヒンニー ハリー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性の二重金属シアニド（ＤＭＣ）複合触
媒を得る。 【解決手段】 当該触媒は、触媒中の１モルのＤＭＣ化
合物あたり約０．２モル以下の金属塩を含有している
が、しかし、他の高活性のＤＭＣ触媒と異なり、実質的
に結晶質である。当該触媒から製造されるポリエーテル
ポリオールは、低い不飽和度を有しており、そして、種
々のタイプのポリウレタン製品を製造するのに有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシドの高分
子化に有用な二重金属シアニド（ＤＭＣ）複合触媒に関
する。当該触媒は、異常な程に低レベルの金属塩を含有
し、そして高活性である。本発明は、当該触媒を製造す
る方法を包含している。当該触媒を用いて製造されたポ
リエーテルポリオール製品は、例外的に低い不飽和度を
有している。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】二重金
属シアニド（ＤＭＣ）化合物は、エポキシドの高分子化
用のよく知られた触媒である。当該触媒は高活性であ
り、塩基（ＫＯＨ）触媒を用いて製造した類似のポリオ
ールに比べて低い不飽和度を有するポリエーテルポリオ
ールを製造する。従来のＤＭＣ触媒は、ＤＭＣ化合物の
沈殿物を生成するために、金属塩及び金属シアニド塩の
水溶液を反応させて製造される。当該触媒は、ポリエー
テル、ポリエステル及びポリエーテルエステルポリオー
ルを包含する種々のポリマー製品を製造するのに用いる
ことができる。当該ポリオールの多くは、種々のポリウ
レタン被覆剤、エラストマー、シーラント、発泡体及び
接着剤において有用である。
【０００３】ＤＭＣ触媒は、通常、低分子量の有機複合
剤の存在の下で、典型的には、グリム（ジメトキシエタ
ン）あるいはジグリムのようなエーテルの存在の下で、
製造される。当該複合剤はエポキシドの高分子化用の触
媒の活性に対し好ましい影響を及ぼす。他の公知の複合
剤にはアルコール類、ケトン類、エテスル類、アミド
類、尿素類などが含まれる。最近、出願人は、第３ブチ
ルアルコールのような水溶性脂肪族アルコールを用いて
製造された、非晶質のＤＭＣ触媒について記載した（同
時に係属する１９９３年１１月２３日出願した米国特許
出願Ｎｏ．０８／１５６，５３４に記載され、当該出願
は現在特許査定が下りている）。
【０００４】従来の製造方法の１つにおいては、塩化亜
鉛の水溶液とカリウムヘキサシアノコバルテートの水溶
液が組み合わされる。亜鉛ヘキサシアノコバルテートの
結果物の沈殿は有機複合剤と組み合わされる。結果物の
触媒は次の一般式、式１を有する。
【０００５】
【式１】Ｚｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 ・ｘＺｎＣｌ2 ・
ｙＨ2 Ｏ・ｚ（複合剤）
【０００６】ＤＭＣ触媒は、用いられる金属シアニドの
量に比べ過量の金属塩を用いて製造される。例えば、米
国特許第３，４２７，２５６号、３，２７８，４５７号
及び３，９４１，８４９号を参照されたい。さらに最近
には、米国特許第５，１５８，９２２号において、試薬
の添加の順序、反応温度及び試薬の化学量論的比を制御
することによって、ろ過されたＤＭＣ触媒を容易に製造
する方法の改良が開示されている。当該米国特許第５，
１５８，９２２号においては、金属シアニド塩に比べ少
なくとも約１００％化学量論的に過量の金属塩を用いる
ことが開示されている。それゆえ、上記の例において
は、１モルのカリウムヘキサシアノコバルテート当た
り、少なくとも約３モルの塩化亜鉛が用いられている。
当該文献中の例においては、有機複合剤としてグリムが
用いられている。この方法によって製造された亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート触媒は、１モルの亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートに対し約０．６モル以上の塩化亜鉛を含
有している。当該米国特許第５，１５８，９２２号にお
いては、触媒中のＤＭＣ化合物１モルに対し金属塩０．
２モルという少量を有する組成を化学式によって開示し
ている。
【０００７】当該米国特許第５，１５８，９２２号に記
載されている方法（過量の塩化亜鉛）はグリムを用いて
よく機能するが、第３ブチルアルコールを包含する他の
複合剤を用いて実施するのには、当該方法は不十分であ
る。第３ブチルアルコールを使用する場合には、触媒沈
殿はゼラチン状になり、分離するのが困難になる。加え
て、エポキシドの高分子化のためのこれら触媒の活性
は、ＫＯＨ触媒に比べまったく高いが、所望の値に比べ
まだいくらか低い。有機複合剤としてグリムを用いた文
献の方法によって製造された触媒は、１０５℃における
製造されたポリオールの重量を基礎として、１００ｐｐ
ｍの触媒において約２ｇＰＯ／ｍｉｎ以下の活性を有す
るプロピレン酸化物を典型的には、高分子化する。
【０００８】最近、出願人は、１９９３年１１月３日出
願の米国特許出願０８／１５６，５３４号において、実
質的に非晶質のＤＭＣ触媒を記載した。これらの触媒
は、好ましくは、第３ブチルアルコールのような水溶性
の脂肪族アルコール複合剤を用いて製造される。金属塩
の過量が当該触媒を製造するのに用いられる。そこに記
載されている亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒は、１
モルの亜鉛ヘキサシアノコバルテートに対し０．２モル
以上の金属塩を有しており、典型的には、１モルの亜鉛
ヘキサシアノコバルテートに対し０．５モル以上の金属
塩を含有している。そのＸ線回折パターンは、当該触媒
が実質的に非晶質であること、即ち、当該触媒が、その
粉末Ｘ線回折パターン（図５参照）において急峻な線が
現れないことによって特徴づけられていることを示して
いる。上記米国特許出願０８／１５６，５３４号に記載
されている触媒は、従来知られている触媒に比べ、プロ
ピレン酸化物の高分子化のためにはるかに大きな活性を
有している。例えば、１００ｐｐｍの触媒において約３
ｇＰＯ／ｍｉｎを超える速度が達成された。
【０００９】二重金属シアニド触媒の改良が求められて
いる。好ましい触媒は、製造及び分離が容易であるべき
であり、そして、エポキシドの高分子化のための活性が
高くあるべきである。好ましい触媒は、分子量分布が狭
くそして不飽和度が低くあるべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明はエポキシドの高
分子化のための触媒の改良に関する。当該触媒は、高活
性で、実質的に結晶質の二重金属シアニド（ＤＭＣ）触
媒である。他のＤＭＣ触媒のように、これらの複合体
は、有機複合剤の存在の下で、金属塩の水溶液と金属シ
アニド塩の水溶液とを反応させて、製造される。金属塩
は、金属シアニド塩の量に比べ、過量に用いられ、そし
て、結果物であるＤＭＣ複合体は、金属塩をいくらか含
有している。以前に知られている触媒とは異なり、これ
らの触媒は、触媒中の１モルのＤＭＣ化合物に対し約
０．２モル以下の金属塩を含有している。
【００１１】米国特許出願０８／１５６，５３４号に記
載され、本明細書中で上述の、実質的に非晶質のＤＭＣ
触媒とは対照的に、本発明の触媒は、粉末Ｘ線回折パタ
ーンにおいて、シャープな線を示している（図２及び図
３参照）。驚くべきことに、これらの結晶質の触媒は、
エポキシドの高分子化のための優れた活性（１００ｐｐ
ｍの触媒において３ｇＰＯ／ｍｉｎ以上）を有してい
る。当該触媒の活性は、従来のＫＯＨ触媒の活性よりも
有意義な程に高く、そして、例えば、米国特許第５，１
５８，９２２号で報告されているように、通常のＤＭＣ
触媒の活性よりもまた高い。今までに、そのような高い
活性を有することが知られている唯一の触媒は、米国特
許出願０８／１５６，５３４号に記載された実質的に非
晶質である触媒であった。本発明の触媒を用いて製造さ
れたポリオールは、例外的に低い不飽和度を、典型的に
は０．００６ｍｅｑ／ｇ以下を、有している。
【００１２】また、本発明は当該触媒の製造方法も包含
する。１方法においては、当該触媒は過量の金属塩を用
いて製造されるが、当該過量は、金属シアニド塩の量に
比べ１００％化学量論値以下である。結果物の触媒は、
１モルのＤＭＣ化合物あたり約０．２モル以下の金属塩
を含有している。第２の方法においては、大幅に過量の
金属塩を用いることができるが、結果物の触媒は、１モ
ルのＤＭＣ化合物あたり約０．２モル以下の金属塩を含
有するＤＭＣ触媒を製造するのに有効な方法で、水と有
機複合剤との混合物を用いて順次洗浄される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の二重金属シアニド（ＤＭ
Ｃ）触媒は、当業界で知られている触媒に一般的に似て
いるが、比較的低レベルの金属塩を含有している。本発
明の触媒は、水溶性金属塩と水溶性金属シアニド塩の反
応生成物である。当該水溶性金属塩は、好ましくは、一
般式、式２、
【００１４】
【式２】Ｍ（Ｘ）ｎ
【００１５】であり、ここで、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆ
ｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、
Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ
（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ
（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）よりなる群
から選択される。より好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）よ
りなる群から選択される。当該化学式において、Ｘは、
好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、
カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネー
ト、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシ
レート及びニトレートよりなる群から選択されるアニオ
ンである。ｎの値は１から３であり、Ｍの原子価の状態
を満たす。適切な金属の例には、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
亜鉛アセテート、亜鉛アセトニルアセテート、亜鉛ベン
ゾエート、硝酸亜鉛、硫化第一鉄、臭化第一鉄、塩化コ
バルト、コバルトチオシアネート、ニッケルギ酸塩、硝
酸ニッケルなど及びこれらの混合物を包含するが、これ
らに限定されるものではない。ハロゲン化亜鉛は好まし
い。
【００１６】本発明で有用な二重金属シアニド化合物を
製造するために用いられる水溶性金属シアニド塩は、好
ましくは一般式、式３、
【００１７】
【式３】（Ｙ）ａＭ′（ＣＮ）ｂ（Ａｃ）
【００１８】を有している。ここで、Ｍ′は、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、
Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ
（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）よ
りなる群から選択される。より好ましくは、Ｍ′は、Ｃ
ｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（Ｉ
Ｉ）よりなる群から選択される。当該水溶性金属シアニ
ド塩には、これらの金属の１または２以上が含有されう
る。上記化学式において、Ｙはアルカリ金属イオンある
いはアルカリ土類金属イオンである。Ａは、ハロゲン化
物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸
塩、チオシアン化物、イソシアン化物、イソチオシアン
化物、カルボン酸塩及び硝酸塩よりなる群から選択され
るアニオンである。ａ及びｃは、両者とも１以上の整数
である。ａ，ｂ及びｃのチャージの合計は、Ｍ′のチャ
ージと釣り合う。適切な水溶性金属シアン化合物塩に
は、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カ
リウムヘキサシアノ第一鉄酸塩、カリウムヘキサシアノ
第二鉄酸塩、カルシウムヘキサシアノコバルテート（Ｉ
ＩＩ）、リチウムヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）な
どが包含されるが、それらに限定されることはない。
【００１９】本発明において用いることができる二重金
属シアン化物化合物の例には、例えば、亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノ第二鉄酸
塩、亜鉛ヘキサシアノ第一鉄酸塩、ニッケル（ＩＩ）ヘ
キサシアノ第一鉄酸塩、コバルト（ＩＩ）ヘキサシアノ
コバルテート（ＩＩＩ）などが包含される。適切な二重
金属シアン化物化合物のさらなる例は米国特許第５，１
５８，９２２号に列挙されている。
【００２０】本発明の触媒は、複合剤の存在の下に製造
される。一般的に、当該複合剤は水に比較的可溶でなけ
ればならない。適切な複合剤は当業界で公知のものであ
り、例えば米国特許第５，１５８，９２２号に開示され
ている。当該複合剤は、調整の間に、あるいは触媒の沈
殿後速やかに添加される。本出願中の別の部分で説明さ
れているように、当該複合剤が当該ＤＭＣ触媒に添加さ
れる方法は、極めて重要である。通常、過量の複合剤が
用いられる。好ましい複合剤は、水溶性の、ヘテロ原子
を含有する、有機化合物であり、当該有機化合物は二重
金属シアニド化合物と複合することができる。適切な複
合剤には、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、エステル、アミド、尿素化合物、ニトリル、硫化物
及びこれらの混合物が含まれるが、しかし、これらに限
定されることはない。好ましい複合剤は、エタノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールよりなる群から選択される、水
溶性の脂肪族アルコールである。ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールが最も好ましい。
【００２１】エポキシドの高分子化のために有用なＤＭ
Ｃ化合物の従来の製造方法は、米国特許第５，１５８，
９２２号、４，８４３，０５４号、４，４７７，５８９
号、３，４２７，３３５号、３，４２７，３３４号、
３，４２７，２５６号、３，２７８，４５７号、３，９
４１，８４９号及び日本国特許公開公報４−１４５１２
３号を包含する多くの文献に十分に記載されている。こ
れらの文献が開示するものは、従来の触媒製造に関連し
ており、そして、適切なＤＭＣ化合物は、それらすべて
を参照することにより、本明細書に組み入れられてい
る。
【００２２】本発明の触媒は、本発明の触媒が比較的少
量の金属塩を含有している点で、当業界で知られている
ＤＭＣ触媒と異なっている。本発明の触媒はいくらかの
金属塩を含有しているが、１モルのＤＭＣ化合物あたり
約０．２モル以下の金属塩を含有している。好ましく
は、当該触媒は、１モルのＤＭＣ化合物あたり約０．１
５モル以下の金属塩を含んでいる。最も好ましくは、当
該触媒は、１モルのＤＭＣ化合物あたり約０．１モル以
下の金属塩を含んでいる。
【００２３】金属塩をまったく含有しないＤＭＣ化合物
は、エポキシドの高分子化の触媒として不活性である。
それゆえ、調整の間に、当該触媒中にいくらかの金属塩
を残留させることが必要である。たとえ当該触媒を調整
するために過量の金属塩が用いられても、水を用いて当
該触媒の過度の洗浄は、すべての金属塩成分を除去する
ことによって、ＤＭＣ触媒を不活性化する。大いに過量
の金属塩を用いた従来方法によって製造されるＤＭＣ触
媒は、１モルのＤＭＣ化合物あたり０．２モル以上の金
属塩を含有し、典型的には０．５モル以上の金属塩を含
有する。
【００２４】本発明の触媒は本質的に結晶質である。粉
末Ｘ線回折分析によって、これらの触媒は顕著なシャー
プなラインを有し、そのラインは比較的高度の結晶性を
示していることがわかる（図２及び３参照）。興味深い
ことには、複合剤なしで調整された、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートドデカヒドレートもまたＸ線分析によって
高い結晶質である（図４参照）が、しかし、エポキシド
の高分子化のための活性を有していない。
【００２５】初期において、出願人は、Ｘ線回折分析に
よって実質的に非晶質である、高活性のＤＭＣ触媒を製
造した（図５参照。また米国特許出願０８／１５６，５
３４号参照）。これらの触媒は、当技術分野において以
前に知られているＤＭＣ触媒よりはるかに大きな活性を
有している。（製造されたポリエーテルの重量を基礎と
して）１０５℃で１００ｐｐｍの触媒で約３ｇＰＯ／ｍ
ｉｎ以上の速度でプロピレン酸化物を高分子化する触媒
を得た。高度の結晶性と高い活性の両者をともに有する
触媒は知られていなかった。
【００２６】触媒中に少量の金属ハロゲン化合物を残留
させるのに有効な環境の下で製造された触媒が高い結晶
質であり、かつ、（製造されたポリエーテルの重量を基
礎として）１０５℃で１００ｐｐｍの触媒で約３ｇＰＯ
／ｍｉｎ以上の速度でプロピレン酸化物を高分子化する
ことができることを驚くべきことに発見した。例えば、
本発明の方法を用いて製造された、亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート触媒は、初歩的分析（塩素含有量分析）によ
って、１モルの亜鉛ヘキサシアノコバルテートあたり約
０．０７から０．１８モルの塩化亜鉛を含有している。
当該触媒は、ｄ−スペーシングで約６．１、５．９、
５．１、４．２、３．８、３．６、２．５及び２．３Å
にピークを有する、実質的に結晶質の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示した。図２及び３は本発明の触媒についての粉
末Ｘ線回折パターンを示す。
【００２７】これらの高活性に加えて、本発明の触媒
は、例外的に低レベルの不飽和度を有するポリエーテル
ポリオール製品を製造する。優れた物理的性質を備えた
ポリウレタンを製造するためのポリオールの低不飽和度
の値は、よく実証されている。約０．００４ｍｅｑ／ｇ
以下の不飽和度を有するポリエーテルポリオールは本発
明の触媒を用いて製造可能である。
【００２８】本発明には高活性ＤＭＣ複合触媒を製造す
る方法が包含される。本発明の触媒を製造するのに用い
られる方法は、１９９５年５月２５日に出願された、米
国特許出願０８／１５６，５３４号及び米国特許出願０
８／４３５，１１６号に記載されている、高活性の実質
的に非晶質の触媒を製造するために知られている方法に
一般的に類似している。これらの方法においては、
（１）有機複合剤の存在の下に、金属塩の水溶液と金属
シアニド塩水溶液をよく混合し反応させ、通常は、反応
生成物の均質化、高せん断力あるいは衝突混合を用いる
方法、または、（２）有機複合剤の存在の下に、金属塩
の水溶液と金属シアニド塩水溶液を反応させ、１つある
いは両方の反応溶液が複合剤を含有している方法のいず
れかによって、実質的に非晶質のＤＭＣ触媒が製造され
る。第２の方法（即ち、金属塩と金属シアニド塩の反応
の前に有機複合剤が存在する）を用いる場合には、実質
的に非晶質の触媒を製造するために、反応溶液をよく混
合する必要はない。
【００２９】本発明の方法は、３つのアプローチに分類
されるが、驚くべきことに実質的に結晶質のＤＭＣ触媒
を製造する。本発明の方法は、先行パラグラフで記載し
た、実質的に非晶質の触媒に比べて少量の金属塩を含有
する触媒を製造する。
【００３０】本発明の触媒を製造する１つの方法は、実
質的に非晶質の触媒を製造するのに用いる手順に従う
が、触媒を製造する際の多いに過量の金属塩よりも少な
い量を用いる（実施例３及び図３参照）。以前の方法は
多いに過量の金属塩を用いていた。本発明のこの方法に
おいては、金属塩が過度に用いられるが、しかし、この
過量は、金属シアニド塩の量に比べ１００％化学量論的
過量以下である。結果物の触媒は、触媒中の１モルのＤ
ＭＣ化合物あたり約０．２モル以下の金属塩を含有して
いる。（従来の触媒は、触媒中の１モルのＤＭＣ化合物
あたり少なくとも約０．５モルの金属塩を含有してい
た。）
【００３１】本発明の触媒を製造する他の１つの方法
は、実質的に非晶質の触媒を製造するのに用いる手順に
従うが、洗浄工程が変更されている（実施例１〜２及び
図２参照）。この方法においては、金属塩の水溶液と金
属シアニド塩の水溶液が、有機複合剤の存在の下で最初
に反応する。実質的に非晶質の触媒の場合におけるよう
に、反応溶液はよく混合されるか、あるいは、有機複合
剤が最初に１つまたは両方の反応溶液中に存在してい
る。金属塩は、金属シアニド塩の量に比べ過量が用いら
れているが、この過量は多くても少なくてもよい。従来
の方法とは異なり、触媒中の１モルのＤＭＣ化合物あた
り約０．２モル以下の金属塩を含有する、高活性のＤＭ
Ｃ複合触媒を製造する有効な方法で、水と有機複合剤の
混合物を用いて、触媒沈殿物を本方法は洗浄する。
【００３２】触媒中の１モルのＤＭＣ化合物あたり約
０．２モル以下の残留金属塩を達成するのに要求される
洗浄の量及び種類は、どの複合剤が用いられているか、
洗浄溶液中の水と有機複合剤の相対量、洗浄回数、１グ
ラムの触媒あたりの洗浄溶液の体積及び用いられる分離
方法（例えば、ろ過あるいは遠心分離）などの因子を包
含する多くの因子に依存している。慣例の実験によっ
て、熟練者は、要求に最も良く適合する、本発明の触媒
を製造する条件を選択することができる。洗浄工程の効
率は、触媒中の塩素の含有量及び金属の含有量を測定す
ることによって、そして、触媒によって示された粉末Ｘ
線回折パターンを観察することによって、求められる。
【００３３】本発明は、エポキシドポリマーの製造方法
を包含する。この方法は、本発明の二重金属シアニド触
媒化合物の存在の下に、エポキシドを高分子化する工程
を含んでいる。好ましいエポキシドは、エチレン酸化
物、プロピレン酸化物、ブテン酸化物、スチレン酸化物
など及びこれらの混合物である。本方法はランダムある
いはブロックの共重合体の製造のために用いることがで
きる。当該エポキシドポリマーは、好ましくは、水酸基
群を含有するイニシエーターの存在の下に、エポキシド
を高分子化することによって製造されるポリエーテルポ
リオールである。
【００３４】ＤＭＣ化合物の存在の下に、エポキシドを
用いて共重合する他のモノマーは、他のタイプのエポキ
シドポリマーを製造するための本発明の工程に含まれう
る。当技術分野で知られ、従来のＤＭＣ触媒を用いて製
造される、共重合体はいずれも、本発明の触媒を用いて
製造することができる。例えば、（米国特許第３，２７
８，４５７号及び３，４０４，１０９号で開示されてい
るように）オキシエタンを用いて、ポリエーテルを製造
するために、エポキシドが共重合され、（米国特許第
５，１４５，８８３号及び３，５３８，０４３号に開示
されているように）アンヒドライドを用いて、ポリエス
テルポリオールあるいはポリエーテルエステルポリオー
ルを製造するために、エポキシドが共重合される。二重
金属シアニド触媒を用いたポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール及びポリエーテルエステルの製造
は、例えば、米国特許第５，２２３，５８３号、５，１
４５，８８３号、４，４７２，５６０号、３，９４１，
８４９号、３，９００，５１８号、３，５３８，０４３
号、３，４０４，１０９号、３，２７８，４５８号、
３，２７８，４５７号及びＪ．Ｌ．Ｓｃｈｕｃｈａｒｄ
ｔ ａｎｄ Ｓ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ著，ＳＰＩ Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ，３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ ｔｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎ
ｆ．（１９８９）３６０において十分に記載されてい
る。ＤＭＣ触媒を用いたポリオール合成に関するこれら
米国特許が開示するものは、これらすべてを参照するこ
とによって、本明細書にすべて組み入れられている。
【００３５】本発明のＤＭＣ触媒は、従来のＤＭＣ触媒
に比べて高活性である。高分子化速度がより大きい結果
の１つは、ポリオール生産者が比較的高価なＤＭＣ触媒
を少なく使用することができ資金を節約できることであ
る。より活性な触媒によって、生産者はバッチ時間を短
縮でき、生産性を向上することも、また、できる。加え
て、本発明の触媒は、例えば２５ｐｐｍ以下のような、
大変に低濃度で用いることができる程に十分に活性であ
ることがしばしばである。このような低濃度において
は、生産物の品質に対して不利な効果を与えることなし
に、触媒はポリエーテルポリオール中に残留することが
多い。ポリオール中の触媒を除去する能力は重要な利点
である。なぜなら、最近、市場のポリオールは触媒除去
ステップが要求されているからである。
【００３６】本発明の触媒を用いて製造されたポリエス
テルポリオールは、一貫して約０．００７ｍｅｑ／ｇ以
下の、低い不飽和度を例外的に有している。本発明の好
ましいポリオールは、約０．００６ｍｅｑ／ｇ以下の不
飽和度を有しており、そして、より好ましくは、約０．
００５ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有している。従来の
ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリオールと比べ低減さ
れた不飽和度によって、本発明のポリオールを用いて製
造されたポリウレタンには優位性が得られる。
【００３７】本発明の触媒を用いて製造されるポリエー
テルポリオールは、好ましくは約２から８の平均水酸基
ファンクショナリティを有しており、より好ましくは、
約２から６の、そして、最も好ましくは、約２から３の
平均水酸基ファンクショナリティを有している。当該ポ
リオールは、好ましくは、約５００から約５００００の
範囲内の平均分子量を有している。より好ましい範囲は
約１０００から約１２０００であり、最も好ましいのは
約２０００から約８０００の範囲である。
【００３８】
【実施例】以下の実施例は、単なる本発明の例示であ
る。本技術分野の熟練者は、本発明及び特許請求の範囲
の精神の中にある多くの変形例を理解することができ
る。
【００３９】
【実施例１】 １モルのＺｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 あたり０．２モル
以下のＺｎＣｌ2 を含有する亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール複合体の製造
【００４０】本実施例１においては、３０６％化学量論
値過量の塩化亜鉛が触媒を製造するために用いられる
が、触媒に存在する１モルの亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ートあたり０．２モル以下まで残留する塩化亜鉛の量は
洗浄工程によって減少される。
【００４１】溶液１を製造するために、カリウムヘキサ
シアノコバルテート（４ｇ）は水（７５ｍｌ）中に溶解
される。溶液２を製造するために、塩化亜鉛（１０ｇ）
は蒸留水（１５ｍｌ）中に溶解される。溶液３はｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（５０ｍｌ）及び蒸留水（１５０
ｍｌ）を含有する。
【００４２】溶液１は溶液３と混合される。塩化亜鉛水
溶液（溶液２）は、反応溶液の混合物が均質化されてい
る間に、ゆっくりと添加される。塩化亜鉛の添加が完了
した後に、当該混合物はさらに２０分間均質化される。
【００４３】結果物の固体触媒は４０ｐｓｉで５ミクロ
ンのフィルターを用いてろ過され分離される。湿った固
体はｔｅｒｔ−ブチルアルコール（５０ｍｌ）及び蒸留
水（５０ｍｌ）と混合され、そして、当該混合物は２０
分間均質される。触媒は上述のようにろ過される。湿っ
た固体はｔｅｒｔ−ブチルアルコール（７０ｍｌ）及び
蒸留水（３０ｍｌ）と混合され、混合物は２０分間均質
化され、そして、固体は分離される。最終的に、当該固
体は、水を加えていないｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（１００ｍｌ）と混合され、均質化され、そして、分離
される。そして、当該固体は真空炉中で５０〜６０℃
で、３０ｉｎ．（Ｈｇ）で、４〜５時間乾燥される。
【００４４】当該触媒は、（実施例４で記載されるよう
に、１０５℃、１００ｐｐｍの触媒で）１１．１ｇ／ｍ
ｉｎの速度でプロピレン酸化物を高分子化する。触媒の
基本分析によって、１．４重量％の塩素の含有量（１モ
ルのＺｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕2 あたり０．１４モルの
ＺｎＣｌ2 ）が測定された。触媒の粉末Ｘ線回折分析に
よって、ｄ−スペーシングで、約６．１、５．９、５．
１、４．２、３．８、３．６、２．５及び２．３Åにピ
ークを表す実質的に結晶質材料であることがわかった。
当該触媒を用いて製造されるポリエーテルトリオール
（手順については実施例５を参照）は、０．００４３ｍ
ｅｑ／ｇの不飽和度と３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基ナン
バーを有している。
【００４５】
【実施例２】 １モルのＺｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 あたり０．２モル
以下のＺｎＣｌ2 を含有する亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール複合体の製造
【００４６】本実施例２においては、３０６％化学量論
値過量の塩化亜鉛が触媒を製造するために用いられる
が、触媒に存在する１モルの亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ートあたり０．２モル以下まで残留する塩化亜鉛の量
は、洗浄工程によって減少される。
【００４７】塩化亜鉛水溶液の添加の間に、均質化され
た反応混合物が３０℃まで加熱されることを除いて、実
施例１の手順は一般的に用いられる。
【００４８】結果物の固体触媒は、１．２ミクロンのナ
イロンフィルターが用いられていることを除いて、実施
例１におけるように、ろ過によって分離される。洗浄工
程は、最初の２回の洗浄のためにｔｅｒｔ−ブチルアル
コールと水の５０／５０の体積比の混合物を用い、そし
て、最終洗浄のために水を加えていないｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールを用いる。当該触媒は実施例１に記載され
ているように、分離され乾燥される。
【００４９】当該触媒は、（実施例４に記載されている
ように、１０５℃で１００ｐｐｍの触媒で）１０ｇ／ｍ
ｉｎの速度でプロピレン酸化物を高分子化する。触媒の
基本分析によって、１．８重量％の塩素の含有量（１モ
ルのＺｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕2 あたり０．１８モルの
ＺｎＣｌ2 ）が測定された。触媒の粉末Ｘ線回折分析に
よって、ｄ−スペーシングで、約６．１、５．９、５．
１、４．２、３．８、３．６、２．５及び２．３Åにピ
ークを表す実質的に結晶質材料であることがわかった。
当該触媒を用いて製造されたポリエーテルトリオール
（手順については実施例５を参照）は、０．００３９ｍ
ｅｑ／ｇの不飽和度と３１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基
ナンバーを有している。
【００５０】
【実施例３】 １モルのＺｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 あたり０．２モル
以下のＺｎＣｌ2 を含有する亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール複合体の製造
【００５１】本実施例３は、触媒を製造するためにわず
か６３％化学量論値過量の金属塩を用いてのＤＭＣ触媒
の製造を説明する。
【００５２】機械的攪拌器、圧力均等化の付加フラネル
及び温度計を備えた、１リットルの丸底フラスコに、カ
リウムヘキサノコバルテート（５．０ｇ）、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール（９５ｇ）及び蒸留水（４４５ｇ）を
満たす。当該混合物は、すべての金属シアニド塩が溶解
されるまで、攪拌される。当該溶液は２５℃に温められ
る。水（５ｇ）中に塩化亜鉛（５ｇ）の溶液が、攪拌さ
れている反応混合物に１分間にわたり添加される。攪拌
は２５℃でさらに３０分間続けられる。
【００５３】結果物の白色懸濁液は３０ｐｓｉｇで圧力
フィルターを通してろ過される。ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール（６８ｇ）と水（３８ｇ）の７０：３０の容積比
の溶液中に当該固体は活発に攪拌されて再び懸濁され
る。固体のすべてが洗浄混合物中に完全に懸濁された後
に、攪拌は３０分間がさらに続けられる。固体は再び圧
力ろ過によって分離され、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（９９．５％）（９８ｇ１２５ｍｌ）中に再び懸濁され
る。固体のすべては洗浄混合物中に完全に懸濁された後
に、攪拌はさらに３０分間続けられる。固体は分離さ
れ、４５℃で３０ｉｎ（Ｈｇ）で１８時間、真空炉中で
乾燥される。
【００５４】当該触媒は、（実施例４に記載されている
ように１０５℃で１００ｐｐｍの触媒で）１０．９ｇ／
ｍｉｎの速度でプロピレン酸化物を高分子化する。触媒
の基本分析によって、０．７重量％の塩素の含有量（１
モルのＺｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 あたり０．０７モル
のＺｎＣｌ2 ）が測定された。触媒の粉末Ｘ線回折分析
（図３参照）によって、ｄ−スペーシングで、約６．
１、５．９、５．１、４．２、３．８、３．６、３．
１、２．５、２．３及び２．１Åにピークを表す実質的
に結晶質材料であることがわかった。当該触媒を用いて
製造されたポリエーテルトリオール（手順については実
施例５を参照）は、０．００２６ｍｅｑ／ｇの不飽和度
と２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基ナンバーを有してい
る。
【００５５】
【実施例４】 エポキシドの高分子化：速度の実験───一般的な手順
【００５６】１リットルの攪拌されたリアクターに、ポ
リオキシプロピレントリオール（７００ｍｏｌ．ｗ
ｔ．）スターター（７０ｇ）及び亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート触媒（０．０５７ｇ、仕上がりポリオールにお
いて１００ｐｐｍレベル）が満たされる。混合物は攪拌
され、１０５℃まて加熱され、そして、当該トリオール
スターターから微量の水分を除去するために真空にさら
される。リアクター圧力は約３０ｉｎ．（Ｈｇ）の真空
に調整され、そして、プロピレン酸化物（１０〜１１
ｇ）が一部添加される。そして、リアクター圧力は注意
深く監視される。リアクター中で加速された圧力低下が
生ずるまでは、追加的なプロピレン酸化物は添加されな
い。圧力低下は、触媒が活性化されたことの証拠であ
る。触媒の活性化が確かめられた時に、残余のプロピレ
ン酸化物（４９０ｇ）が徐々に添加され、リアクター圧
力は約１０ｐｓｉｇに保たれる。プロピレン酸化物の添
加が完了した後に、一定の圧力が観察されるまでは、当
該混合物は１０５℃に保たれる。残留する未反応のモノ
マーは、ポリオール製品から除去するために真空にさら
され、そしてポリオールは冷却され回復される。
【００５７】反応速度を決定するために、ＰＯ消費
（ｇ）対反応時間（ｍｉｎ）のプロットが準備された
（図１参照）。変換されたＰＯ（ｇ）／時間（ｍｉｎ）
で表した反応速度を決定するために最も急な点における
曲線の傾斜を測定した。当該直線と当該曲線の基線から
延長された水平線との交点は、当該触媒が活性になるた
めに要求されるインダクション時間（分）として扱われ
る。
【００５８】プロピレン酸化物の高分子化速度を測定す
るために、この手順が用いられる場合には、本発明の触
媒は、１０５℃で１００ｐｐｍの触媒で約１０ｇ／ｍｉ
ｎを超える速度で、典型的にはプロピレン酸化物を高分
子化する（図１参照）。一方、米国特許第５，１５８，
９２２号の手順によって製造された触媒は、１０５℃で
１００ｐｐｍの触媒で、約２ｇ／ｍｉｎの速度でプロピ
レン酸化物を高分子化する。
【００５９】
【実施例５】 ポリエーテルポリオールの合成
【００６０】２ガロンの攪拌されたリアクターに、ポリ
オキシプロピレントリオール（７００ｍｏｌ．ｗｔ．）
スターター（６８５ｇ）及び亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒（１．６３ｇ）が充填される。当該混合物は攪
拌され１０５℃に加熱され、そして、当該トリオールの
スターターから微量の水を除去するために真空にさらさ
れる。プロピレン酸化物（１０２ｇ）がリアクターに供
給され、初めは約３０ｉｎ．（Ｈｇ）の真空にさらさ
れ、そして、リアクター圧力は注意深く監視される。急
激な圧力低下がリアクター内で生ずるまでは、追加的な
プロピレン酸化物は添加されない。当該圧力低下は、当
該触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化
が確かめられると、リアクター圧力を４０ｐｓｉ以下に
維持した状態で、残余のプロピレン酸化物（５７１３
ｇ）が２時間にわたって徐々に添加される。プロピレン
酸化物の添加が完了した後に、一定の圧力が観察される
まで、混合物は１０５℃に保たれる。残存する未反応の
モノマーは、そして、真空にさらされ、ポリオール製品
から取り除かれる。触媒を除去するために、高温のポリ
オール製品は、リアクターの底に取り付けられたフィル
ターカートリッジ（０．４５〜１．２ミクロン）を通し
て１００℃でろ過される。
【００６１】上記の実施例は単に例示として意味されて
いる。特許請求の範囲が本発明の範囲を定める。
【図面の簡単な説明】
【図１】１００ｐｐｍの触媒で、本発明の触媒組成の１
つを用いた高分子化反応の間のプロピレン酸化物の消費
と時間との関係を示すプロットを表す図である。反応速
度はこのプロットを表す図から決定される。
【図２】亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒についての
粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図３】亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒についての
粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図４】亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒についての
粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図５】亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒についての
粉末Ｘ線回折パターン図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリー アール ヒンニー アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25313クロス レーンズ ヒッドン コー ブ 27 (72)発明者 ポール ティ バウマン アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25326ハリケーン グラッドウッド レー ン 100

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二重金属シアニド（ＤＭＣ）化合物と有
    機複合剤と、金属塩とを含み、１モルのＤＭＣ化合物に
    対して０．２モル以下の金属塩を含有しているＤＭＣ複
    合触媒。
  2. 【請求項２】 上記ＤＭＣ化合物が亜鉛ヘキサシアノコ
    バルテートであり、上記金属塩が亜鉛ハロゲン化合物で
    ある請求項１に記載のＤＭＣ複合触媒。
  3. 【請求項３】 １モルのＤＭＣ化合物に対して０．１５
    モル以下の金属塩を含有している請求項１に記載のＤＭ
    Ｃ複合触媒。
  4. 【請求項４】 １モルのＤＭＣ化合物に対して０．１モ
    ル以下の金属塩を含有している請求項１に記載のＤＭＣ
    複合触媒。
  5. 【請求項５】 上記触媒が実質的に結晶質であり、ｄ−
    スペーシングが６．１、５．９、５．１、４．２、３．
    ８、３．６、２．５及び２．３Åの粉末Ｘ線回折信号を
    有している請求項１に記載のＤＭＣ複合触媒。
  6. 【請求項６】 粉末Ｘ線回折パターンが、実質的に図２
    に示すとおりである請求項１に記載のＤＭＣ複合触媒。
  7. 【請求項７】 上記複合剤が、アルコール類、アルデヒ
    ド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、
    尿素化合物、硫黄化合物及びそれらの混合物からなる群
    から選択される請求項１に記載のＤＭＣ複合触媒。
  8. 【請求項８】 上記有機複合剤が第３ブチルアルコール
    である請求項１に記載のＤＭＣ複合触媒。
  9. 【請求項９】 最終ポリマーの重量に対し１００ｐｐｍ
    の当該触媒の存在のもとで、３ｇＰＯ／ｍｉｎを超える
    速度で、１０５℃で、プロピレン酸化物を高分子化する
    のに有効な請求項１に記載のＤＭＣ複合触媒。
  10. 【請求項１０】 ０．００５ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度
    を有するポリエーテルポリオールを製造可能である請求
    項１に記載のＤＭＣ複合触媒。
  11. 【請求項１１】 亜鉛ヘキサシアノコバルテート、第３
    ブチルアルコール及び塩化亜鉛を含む亜鉛ヘキサシアノ
    コバルテート複合触媒であって、亜鉛ヘキサシアノコバ
    ルテート１モルに対して塩化亜鉛を０．２モル以下含有
    する亜鉛ヘキサシアノコバルテート複合触媒。
  12. 【請求項１２】 亜鉛ヘキサシアノコバルテート１モル
    に対して塩化亜鉛を０．１５モル以下含有する請求項１
    １に記載の亜鉛ヘキサシアノコバルテート複合触媒。
  13. 【請求項１３】 亜鉛ヘキサシアノコバルテート１モル
    に対して塩化亜鉛を０．１モル以下含有する請求項１１
    に記載の亜鉛ヘキサシアノコバルテート複合触媒。
  14. 【請求項１４】 当該触媒は本質的に結晶質であり、ｄ
    −スペーシングが６．１、５．９、５．１、４．２、
    ３．８、３．６、２．５及び２．３Åの粉末Ｘ線回折信
    号を有している請求項１１に記載の亜鉛ヘキサシアノコ
    バルテート複合触媒。
  15. 【請求項１５】 実質的に図２に示すような粉末Ｘ線回
    折パターンを有する請求項１１に記載の亜鉛ヘキサシア
    ノコバルテート複合触媒。
  16. 【請求項１６】 有機複合剤の存在のもとに、金属塩水
    溶液と金属シアニドとの反応を含む高活性ＤＭＣ複合触
    媒を製造する方法であって、当該金属塩が金属シアニド
    塩の量に比較して１００％ストイキオメトリック過量以
    下の過量で用いられ、かつ、得られる触媒が、当該触媒
    中のＤＭＣ化合物１モルに対して当該金属塩０．２モル
    以下を含有している高活性ＤＭＣ複合触媒を製造する方
    法。
  17. 【請求項１７】 上記ＤＭＣ触媒が亜鉛ヘキサシアノコ
    バルテートである請求項１６に記載の高活性ＤＭＣ複合
    触媒を製造する方法。
  18. 【請求項１８】 上記有機複合剤が第３ブチルアルコー
    ルである請求項１６に記載の高活性ＤＭＣ複合触媒を製
    造する方法。
  19. 【請求項１９】 上記ＤＭＣ触媒が実質的に結晶質であ
    り、ｄ−スペーシングが６．１、５．９、５．１、４．
    ２、３．８、３．６、２．５及び２．３Åの粉末Ｘ線回
    折信号を有している請求項１６に記載の高活性ＤＭＣ複
    合触媒を製造する方法。
  20. 【請求項２０】 上記ＤＭＣ触媒が、当該触媒中のＤＭ
    Ｃ化合物１モルに対して金属塩０．１モル以下を含有し
    ている請求項１６に記載の高活性ＤＭＣ複合触媒を製造
    する方法。
  21. 【請求項２１】 （ａ） 触媒の微粒を製造するため
    に、有機複合剤の存在の下に金属塩の水溶液と金属シア
    ニド塩を反応させ、当該金属塩が、用いられる金属シア
    ニド塩の量に比較して過量用いられ、及び（ｂ） 当該
    触媒中のＤＭＣ化合物１モルに対し当該金属塩０．２モ
    ル以下を含有する、高活性ＤＭＣ複合触媒を製造するの
    に有効な方法で、当該触媒の微粒を水と有機複合剤の混
    合物で洗浄することを含む、高活性ＤＭＣ複合剤を製造
    する方法。
  22. 【請求項２２】 上記ＤＭＣ複合触媒が亜鉛ヘキサシア
    ノコバルテートである請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 上記有機複合剤が第３ブチルアルコー
    ルである請求項２１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 上記ＤＭＣ触媒が実質的に結晶質であ
    り、ｄ−スペーシングが６．１、５．９、５．１、４．
    ２、３．８、３．６、２．５及び２．３Åの粉末Ｘ線回
    折信号を有している請求項２１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 上記ＤＭＣ触媒が、該触媒中のＤＭＣ
    化合物１モルに対して上記金属塩０．１モル以下を含有
    している請求項２１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１に記載の触媒の存在の下に、
    エポキシドを高分子化することを含むエポキシドポリマ
    ーを製造する方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１１に記載の触媒の存在の下
    に、エポキシドを高分子化することを含むエポキシドポ
    リマーを製造する方法。
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