JPH0931266A - ポリプロピレン系樹脂材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い剛性、耐熱性、透明性を有するポリプロ
ピレン系樹脂材料およびその製造方法。 【解決手段】 ３０℃で等温結晶化したプレス成形品を
用いて測定したときのβ晶分率が５％以上であり、３０
℃及び１００℃でそれぞれ等温結晶化した際のβ晶含有
率をβ（３０）およびβ（１００）とした場合、次式を
満たし、 β（３０）＞β（１００） かつ、メルトフ
ローレートが０.０５〜１０００g/10分のポリプロピレ
ン系樹脂組成物のβ晶の少なくとも一部をα晶に転換す
る。種々の成形等に用いられる構造材料用の素材とし
て、エンジニアリングプラスチックの代替として用いら
れ得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、耐熱性及び
透明性に優れたポリプロピレン系樹脂材料及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アイソタクティックな結晶性ポリプロピ
レン（以下ＰＰと略記する。）は、比較的安価であり、
剛性、表面光沢、耐熱性に優れているが、通常の結晶化
条件では、結晶化度が十分に上がらない（７０％以下）
ため、高価でリサイクルの難しいいわゆるエンジニアリ
ングプラスチックを代替できるほどには、剛性、耐熱性
が十分ではない。そこで、ＰＰ系材料の剛性、耐熱性を
改良する目的で、タルク、ガラス繊維等のフィラーを用
いる試みも多く行われているが、密度の上昇により同一
成型品では重くなること、外観の悪化等から、量的に制
限され、材料として満足するものが得られていない。ま
た、ＰＥＴ代替等の目的で、コモノマーの共重合、透明
核剤等を用いた検討がなされているが、透明性と剛性の
バランスを満足するものは未だ得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＰＰの結晶
部は、α晶、β晶、γ晶、スメティック晶等の多くの結
晶系態を有し、ＰＰの分子構造、結晶核剤の存在、結晶
化条件によってそれらの分量が変化する。また、このな
かで、α晶がＰＰの結晶の中で最も安定で耐熱性に優れ
ていることは知られている。従って、ＰＰの剛性、耐熱
性を工業的に改良する為に、α晶の核剤を用いることが
行なわれているが、十分な剛性、耐熱性等を発揮しきれ
ていない。本発明は、上記課題を解決するためになされ
たもので、高い剛性、耐熱性、透明性を有するポリプロ
ピレン系樹脂材料およびその製造方法を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
３０℃で等温結晶化したプレス成形品を用いて測定した
ときのβ晶分率が５％以上であり、３０℃及び１００℃
でそれぞれ等温結晶化した際のβ晶含有率をβ（３０）
およびβ（１００）とした場合、（式１）を満たし、 （式１） β（３０）＞β（１００） かつ、メルトフローレートが０.０５〜１０００g/10分
のポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶の少なくとも一部
をα晶に転換することを特徴とするポリプロピレン系樹
脂材料の製造方法である。請求項２記載の発明は、メル
トフローレートが０.０５〜１０００g/10分であるポリ
プロピレン系樹脂７０〜９９.５重量％と、下記（ａ）
及び（ｂ）の物性を有するポリプロピレン系樹脂に過酸
化ラジカルを発生させる処理をした樹脂０.５〜３０重
量％とを過酸化ラジカルを溶融前に失活させない状態で
溶融混練して得られるβ晶分率が５％以上のポリプロピ
レン系樹脂組成物のβ晶の少なくとも一部をα晶に転換
することを特徴とするポリプロピレン系樹脂材料の製造
方法である。 （ａ）メルトフローレートが５g/10分以下 （ｂ）アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰと略す）
とメルトフローレート（ＭＦＲと略す）が（式２）の関
係にあること （式２） ＩＰ＞０.０４２８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０.９７

【０００５】ここで、β晶の少なくとも一部をα晶に転
換することで、β晶分率を２％以下とすることが望まし
い。また、転換はα晶核剤の添加によって行なうことが
望ましい。さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物は、そ
のプロピレン連鎖のアイソタクチックペンタッド分率が
０.９７０以上であることが望ましい。また、α晶核剤
の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物の１００重量
部に対し、０.０１〜３０重量部であることが望まし
い。そのα晶核剤としては、アルカリ金属塩が好適であ
る。さらに、そのアルカリ金属塩としては、フォスフェ
ートアルカリ金属塩が好適である。さらにまた、そのア
ルカリ金属塩としては、ナトリウム−２、２'−メチレ
ン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェートが好適である。

【０００６】本発明のポリプロピレン系樹脂材料は、こ
れらの製造方法により得られたことを特徴とするもので
ある。この際、ポリプロピレン系樹脂材料は、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０.０５〜１０００g/10分、Ｍ
ＦＲと、示差走査熱量測定法で測定した融解時の吸熱量
ΔＨｍと結晶化時の発熱量ΔＨｃの比とが（式３）を満
足するものが望ましい。 （式３） ΔＨｍ／ΔＨｃ＞０.００７９１５log（ＭＦＲ）＋１.０３２

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
の結晶構造を制御することにより、非常に剛性と耐熱性
及び透明性に優れたポリプロピレン系樹脂材料を得よう
とするものである。α晶ＰＰは剛性、耐熱性に優れてい
る一方、β晶ＰＰはα晶より低融点であり、β晶分率が
多い程、樹脂の溶融成形時のエネルギーが小さく成形性
が向上する。従って、α晶とβ晶のそれぞれの特徴を生
かして、射出成形等の成形前にはβ晶を多く含ませ成形
性を向上させ、成形時または成形後にβ晶をα晶に転換
して、成形体を高剛性化、高耐熱性化する。β晶の核剤
により、一旦、β晶を形成させた後、Self-Seeding法に
よりα晶に再結晶化させると、同じα晶から始めた場合
より結晶化の際の核発生が促進される（参照：Lotz等
（Fillon et.al.,J.Polym.Sci.B,31,1407(1993)））。
そこで、本発明ではこの核の増加によって結晶を微細化
し、透明性を向上させる。ところで、β晶は延伸するこ
とによりα晶に転換するが、β晶はα晶より不安定なの
で、この状態から延伸することは、エネルギー的に有利
である。β晶を多量形成させる実用的な手法は、β晶の
核剤を用いる手法が知られている（特開平６−１８９２
号公報、特開平６−１０７８７５号公報）が、これらの
手法においてβ晶の核剤の存在は、着色等の問題が生
じ、α晶の核剤を用いた場合でも、β晶からα晶への転
換の妨げになるおそれがあるが、本発明であればこれら
の不都合を回避できる。

【０００８】本発明は、β晶を５％以上含有する特定の
ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶をα晶に転換してポ
リプロピレン系樹脂材料を得るものである。本発明にお
いて、ポリプロピレン系樹脂材料の基となるポリプロピ
レン系樹脂組成物は、β晶分率が５％以上のものであ
る。より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０
％以上、よりさらに好ましくは３０％以上である。β晶
を５％以上有することにより、溶融成形時のエネルギー
が小さく成形性に優れる。逆に、５％未満であると、た
とえβ晶の全てをα晶に転換しても、β晶からα晶への
結晶転換量が少なく、十分な物性改良効果が現われな
い。ここで、β晶分率とはポリプロピレン系樹脂組成物
の結晶部全体に占めるβ晶の比率をいう。特に断らない
場合、β晶分率は３０℃で等温結晶化したプレス成形品
（プレスシート）について測定する。プレス成形品は
０.５ｍｍｔで、１０ｃｍ×１０ｃｍの専用金型を用い
２３０℃で５分間余熱後、脱気し、６０kg／cm²で５分
加圧した後、３０℃の冷却プレスを用いて１０分間６０
ｋｇ／cm²で加圧して作製する。 β晶分率を求めるに
は、まず、線源として、Ｘ線発生装置（理化電気社製Ｒ
Ｕ−２００）のＮｉフィルターで単色化したＣｕＫ線を
用いて、５０ｋＶ、１５０ｍＡの条件で、散乱角度（２
θ）が１０〜３０°の範囲でＸ線プロファイルを測定す
る。β晶分率の算出は、得られた散乱プロファイルに空
気散乱の補正を行った後、A. Turner Jones et al; Mac
romol. Chem. 75, 134(1964)に記載されている方法に従
って算出する。すなわち、非晶部の散乱を差し引いた後
の、α晶の（１１０）、（０４０）、（１３０）、β晶
の（３００）の結晶部の散乱に対応するピークの高さを
それぞれｈ〔α〕（１１０）、ｈ〔α〕（０４０）、ｈ
〔α〕（１３０）、ｈ〔β〕（３００）とし、β晶分率
（ｋ）を下記の式より算出した。 k=h〔β〕(300)/(h〔α〕(110)+h〔α〕(040)+h〔α〕
(130)+h〔β〕(300))

【０００９】請求項１記載の発明においては、ポリプロ
ピレン系樹脂組成物は、３０℃と１００℃でそれぞれ等
温結晶化（プレス成形）した際のβ晶含有率をβ（３
０）およびβ（１００）とすると、（式１）を満たす。 （式１） β（３０）＞β（１００） すなわち、プレス成形品は０.５ｍｍｔで、１０ｃｍ×
１０ｃｍの専用金型を用い２３０℃で５分間余熱後、脱
気し、６０kg／cm²で５分加圧した後、３０℃及び１０
０℃の冷却プレスを用いてそれぞれ１０分間６０ｋｇ／
cm²で加圧して作製した２種の成形品についてβ晶分率
を測定した場合に、３０℃でのβ晶含有率が１００℃で
のβ晶含有率よりも大きいことが必要である。この（式
１）を満足するということは、低温で成形を行う方がよ
り高いβ晶を生成することを示し、低温で成形して高い
β晶分率を有する一次成形物が得られる一方、高温では
β晶ができにくいことを意味している。これは、従来の
ポリプロピレン系樹脂にない特徴である。詳細は明かで
ないが、この結果、これから得られた一時成形物のβ晶
の熱処理や延伸、核剤の溶融混練によるα晶への転換
（比較的高温下で行われる）がより促進され、最終成形
体の物性の向上効果がにつながると考えられる。

【００１０】請求項２記載の発明は、ＭＦＲが０.０５
〜１０００g/10分であるポリプロピレン系樹脂（（Ａ
1）成分と称する）と、下記（ａ），（ｂ）の物性を有
するポリプロピレン系樹脂に過酸化ラジカルを発生させ
る処理をした樹脂（（Ａ2）成分と称する）とを過酸化
ラジカルを溶融前に失活させない状態で溶融混練するも
のである。本発明での（Ａ1）成分及び（Ａ2）成分に用
いられるポリプロピレン系樹脂は高い立体規則性をもつ
程よく、これを得る触媒系は特に限定しないが、チーグ
ラー系の触媒を用いる場合、特に高立体特異性のマグネ
シウム担持型触媒系を用いることが好ましい。過酸化ラ
ジカルを発生させる手法は特に限定しないが、電離線照
射、特にγ線照射が好ましい。

【００１１】本発明での（Ａ1）成分のポリプロピレン
系樹脂としては、ホモポロプロピレン、またはプロピレ
ンを主体とし、少量（全体の１０重量％以下）のエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィンとの
ランダム共重合体、あるいはプロピレンとエチレン、ブ
テン−１等のα−オレフィンとのブロック共重合体が挙
げられる。ブロック共重合体においては、該共重合体中
に占めるプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体
ゴム成分の割合が５〜８０重量％のものが好適であり、
該ゴム成分中のプロピレン含量は３０〜７０重量％のも
のが望ましい。これらは１種類で用いても、２種類以上
を混合して用いてもよい。また、（Ａ1）成分のポリプ
ロピレン系樹脂はＭＦＲが０.０５〜１０００g/10分で
あり、好ましくは、０.１〜５００g/10分である。ＭＦ
Ｒが０.０５g/10分以下では成形性が悪く、一方、１０
００g/10分を越えると５％以上のβ晶分率が得られな
い。本発明の（Ａ1）成分のポリプロピレン連鎖の立体
規則性は特に限定しないが、高立体規則性のポリプロピ
レン系樹脂の方がより好ましい結果が得られる。

【００１２】本発明の（Ａ2）成分の過酸化ラジカルを
発生させる処理をしたポリプロピレン系樹脂を得る方法
の一つとして下記（ａ）及び（ｂ）の物性を有するポリ
プロピレン系樹脂にγ線処理する方法が挙げられる。 （ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ５g/10分以下 （ｂ）アイソタクチックペンダット分率（ＩＰ）とＭＦ
Ｒが（式２）の関係にあること （式２） ＩＰ＞０.０４２８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０.９７ （Ａ2）成分に用いられるポリプロピレン系樹脂のＭＦ
Ｒを５g/10分以下としたのは、ＭＦＲが５g/10分を越え
ると５％以上のβ晶分率が得られないからである。ま
た、ＩＰとＭＦＲとの関係が上記式を満足しない場合に
はβ晶分率が５％以上ものが得られない。なお、ＩＰと
は同位体元素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を利用
して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンダッド単
位でのアイソタクチック分率をいい、その測定法は、A.
Zambelli; Macromolecules, 6, 925(1973)、同,8,687,
(1975)、同,13,267（1980)に詳細な記載がある。すなわ
ち、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン
分子鎖中のペンタンド単位でのアイソタクチック分率で
あり、プロピレンモノマー単位が５個連続してアイソタ
クチック結合したプロピレンモノマー単位の分率を意味
する。

【００１３】上記（式２）を満足するポリプロピレン系
樹脂を得る方法としては、例えば触媒として、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および
電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を更に一般
式ＴｉＸa・Ｙb（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン
原子を、Ｙはフタル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソ
ブチル等の電子供与性化合物を、aは３もしくは４の整
数、bは３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタ
ン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、さら
に炭化水素で洗浄して得られる重合触媒を用いて重合し
た高立体規則性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ
る。該ポリプロピレン系樹脂はホモポリプロピレン、ま
たはプロピレンを主体とし、少量（全体の１０重量％以
下）のエチレン、ブテン−１、ペンテン−１等のα−オ
レフィンとのランダム共重合体、あるいは前述のプロピ
レンとエチレン、ブテン−１等のα−オレフィンとのブ
ロック共重合体が選ばれる。これらのポリプロピレン系
樹脂は１種類で用いても、２種以上を混合して用いても
よい。

【００１４】本発明の（Ａ2）成分であるポリプロピレ
ン系樹脂は上記の（ａ）と（ｂ）を満たすポリプロピレ
ンを過酸化ラジカルを発生させる処理をして得られるも
のである。（Ａ2）成分としてＭＦＲが５g/10分以下の
ポリプロピレン系樹脂に過酸化ラジカルを発生させる処
理を行い、（Ａ1）成分と、発生した過酸化ラジカルを
溶融前に失活させない状態で溶融混合しポリプロピレン
系樹脂組成物を得た場合、ポリプロピレンのβ晶分率の
生成が５％以上のものになる。ＭＦＲが低くアイソタク
チックペンタッド分率（ＩＰ）が高いほど（Ａ1）成分
と溶融混合し一次成形物にしたときのβ晶分率は高く、
上記のＭＦＲとＩＰの関係式を満たしていればさらに高
いβ晶分率のものが得られる。たとえば、ＭＦＲ＝４g/
10分ではＩＰ＝０.９９６以上、ＭＦＲ＝３.０g/10分で
はＩＰ＝０.９９０以上、ＭＦＲ＝２.０g/10分ではＩＰ
＝０.９８３以上、およびＭＦＲ＝１.５g/10分ではＩＰ
＝０.９７８以上である場合等が挙げられる。

【００１５】本発明の（Ａ2）成分は、好ましくはポリ
プロピレンの重合パウダーまたはペレットを空気中また
は活性酸素を１％以上含む不活性ガス雰囲気下でγ線照
射したものである。好ましくは３％以上であり、さらに
好ましくは５％以上である。上記の条件が満たされない
場合、本発明の特徴であるβ晶が５％以上のポリプロピ
レン系樹脂組成物が得られない。照射線量は５〜１００
ｋＧｙであり、好ましくは８〜８０ｋＧｙ、とりわけ１
０〜７０ｋＧｙが好適である。５ｋＧｙ未満では、β晶
分率を高めることができないからである。１００ｋＧｙ
よりも多くする必要はなく、また、１００ｋＧｙ以上で
は分子量切断が生じると共に、ゲルが発生し易くなる。
（Ａ2）成分であるポリプロピレン系樹脂は、γ線照射
後は過酸化ラジカルを有していることが重要である。こ
れは、図４に示すように、ＥＳＲ測定から観測される。
尚、ＥＳＲは試料中に含まれるラジカルを検出する周知
の装置であり、その原理は例えば、電子スピン共鳴序説
（M. Bersohn, J.C. Baird著、藤原鎮男、渡辺徳子訳、
東京化学同人）に示されている。また、スペクトルの解
釈については、例えば電子スピン共鳴（大矢博昭、山内
淳、講談社サイエンティフィック）に示されている。

【００１６】この過酸化ラジカルは、図４に示すよう
に、熱処理等を行うと失活してしまうので、これらの失
活処理を行うことなく、（Ａ1）成分との混合が行われ
ることが重要である。本発明の（Ａ1）成分と（Ａ2）成
分から構成されるポリプロピレン系樹脂組成物の合計量
における（Ａ2）成分の組成割合は、０.５〜３０重量％
であり、１〜２０重量％が好ましく、とりわけ３〜１５
重量％が好ましい。（Ａ2）成分の割合が０.５重量％未
満ではβ晶分率５％以上のポリプロピレン系樹脂組成物
が得られない。一方、３０重量％を越えるとコスト高と
なり好ましくない。本発明での、上記（Ａ1）成分と上
記（Ａ2）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物を
得る方法について述べる。まず、（Ａ1）成分と（Ａ2）
成分を溶融混練りする。具体的には例えばヘンシェルミ
キサー、タンブラー、リボンミキサーなどの混合機を用
いてドライブレンドした後、バンバリー、ニーダー、押
出機を用いて溶融混合を行う。押出機は単軸、２軸いず
れの押出機を用いてもよい。溶融混合する温度は一般に
１７０〜３００℃であり、１８０〜２８０℃で行うのが
好ましい。

【００１７】溶融混練後、−１５〜１２０℃の温度範囲
において冷却を行う。冷却温度は低いほどよく、好まし
くは−１５〜６０℃、より好ましくは−１５〜４０℃で
ある。冷却温度が低い方がβ晶の生成率が高くなる。ま
た、このときできるだけ分子配向の少ない状態で冷却を
行うことが望ましい。配向の少ない状態で結晶化を行う
方法としてプレス成形、押出成形等が挙げられる。押出
機で溶融混練した樹脂を冷却して、目的のポリプロピレ
ン系樹脂組成物を得るにはできるだけ配向がかからない
ように押出速度が遅い方が好ましい。押出機の種類によ
って好適な押出速度は異なるが、配向がかからないよう
な押出速度で行うことが好ましい。上記方法により得ら
れたポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが０.０５
〜１０００g/10分を示す。

【００１８】さらに、目的である高剛性、高耐熱性でか
つ高透明性のポリプロピレン系樹脂材料を得るには、前
記のポリプロピレン系樹脂組成物のプロピレン連鎖のア
イソタクティックペンタッド分率（ＩＰ）が０.９７０
以上であることが望ましい。好ましくは、０.９７５以
上、更に好ましくは０.９８０以上である。ＩＰが０.９
７０以下では、十分な剛性、耐熱性、透明性を有する成
形体が得られない。なお、本発明でいうポリプロピレン
系樹脂組成物は（Ａ1）成分と（Ａ2）成分からなる材料
をいい、ペレット状であっても、シート状などその他ど
のような形態のものであってもよい。本発明でのポリプ
ロピレン系樹脂組成物はβ晶分率が５％以上を満たす限
りにおいて、所望により慣用の各種添加剤、例えば酸化
防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、電
気特性安定剤、加工改良剤、顔料、柔軟剤などを本発明
の目的を損なわない範囲で添加することができる。ま
た、低ＭＦＲの（Ａ1）成分を用いた場合においても、
低ＭＦＲのポリプロピレン系樹脂をベースとする（Ａ
2）成分を少量添加した場合は組成物のＭＦＲがほとん
ど変わらないか、むしろ低下する。この分子量低下の抑
制は、酸化マグネシウムや酸化亜鉛等の添加によりさら
に顕著になる。

【００１９】本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成
物は、（Ａ1）成分と（Ａ2）成分のポリプロピレン系樹
脂を溶融混練りを経たペレット状のもの、一度プレス成
形したものを裁断したもの、製品の形状に射出成形した
もの等、種々の形態をとってよい。ポリプロピレン系樹
脂組成物のβ晶をα晶に転換させる手法としては、ポリ
プロピレン系樹脂組成物に、α晶核剤を添加する方法、
熱処理してそのまま成形体とする方法、延伸する方法等
がある。熱処理してそのまま成形体とする方法は、オー
ブン、オイル中等で１３０℃以上で、融解温度未満の温
度で行うことが好ましい。延伸する手法としては、通常
工業的に用いられるあらゆる延伸手法（紡糸、ロール延
伸、一軸及び二軸延伸、インフレーション成形等）が適
用できる。

【００２０】本発明のα晶核剤について以下に説明す
る。α晶核剤としては、ポリエチレン、長鎖分岐を有す
るポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１等の高分子化合物である。ま
た、タルク、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、マイカ、
ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マ
グネシウム、ナトリウムベンゾエイト、アルミニウム−
ｐ−ｔ−ブチルベンゾエイト等のカルボン酸の金属塩、
１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，
３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビト
ール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデ
ン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−
２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、等のジ
ベンジリデンソルビトール誘導体、またナトリウム−
２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ナトリウム−２、２'−エチ
リデン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−メチ
ルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のフォス
フェートアルカリ金属塩等のアルカリ金属塩を用いるこ
とが有効である。剛性向上には、フォスフェートアルカ
リ金属塩が好ましく、さらに好ましくはナトリウム−
２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェートを用いるのが良い。透明性向上
にはソルビトール系核剤を用いることが好ましい。

【００２１】本発明でのポリプロピレン系樹脂組成物及
びα晶核剤からなるポリプロピレン系樹脂組成物を得る
方法は、公知の方法、例えば押出機で溶融混練りして得
る場合、単軸、２軸いずれの押出機を用いて行なっても
良い。上記のポリプロピレン系樹脂組成物とα晶核剤を
溶融混合することにより、ポリプロピレン系樹脂組成物
中のβ晶をα晶に転換させる。α晶核剤はポリプロピレ
ン系樹脂組成物にそのまま添加するか、必要に応じて少
量のポリプロピレン系樹脂と混練して作製したマスター
バッチを添加してもよい。より効果を上げるためには、
α晶核剤をポリプロピレン系樹脂のβ晶形成後のポリプ
ロピレン１００重量部に対し、０.０１〜３０重量部添
加しておくことが好ましい。０.０１重量部以下では、
効果が小さく、３０重量部以上では分散が不良となり好
ましくない。より好ましくは、０.０５〜２０重量部で
ある。

【００２２】ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶は、少
なくとも一部が、即ち、その一部または全部がα晶に転
換されて本発明でのポリプロピレン系樹脂材料の構成要
素となる。また、ポリプロレン系樹脂組成物のβ晶分率
は、その転換後には２％以下となっていることが好まし
く、１％以下であればより好ましい。２％以下であれ
ば、最終的に得られるポリプロピレン系樹脂材料の物
性、剛性、耐熱性、透明性がより良好となる。またポリ
プロピレンのα晶にはα₁とα₂の結晶形態が存在し、α
₂がより安定であることが知られている。この結晶形態
が多いことは高剛性でかつ高耐熱性であることを示す。

【００２３】また、本発明で得られたポリプロピレン系
樹脂材料は、厚み２ｍｍｔで１８ｍｍ×２０ｍｍの専用
金型を用いて２３０℃で５分間余熱後、脱気し、３０℃
冷却プレスを用いて、５分間５０ｋｇ／cm²加圧して作
製したサンプルを１６０℃で２時間アニールしたとき
の、Ｘ線で測定したときのα₂及びα₁に由来する散乱の
強度（Ｉ₂）とα₁に由来する散乱の強度（Ｉ₁）の比Ｒ
＝Ｉ₂／Ｉ₁（Ｒはα₂の量の目安である。）が１以上で
あることを特徴とする。好ましくは１.１以上である。
Ｘ線散乱プロファイルは、線源として、理化電気社製Ｘ
線発生装置（ＲＵ−２００）のＮｉフィルターで単色化
したＣｕＫ線を用いて測定した。α₁のα₂に対する量の
目安Ｒは、G. Guerra, V. Petraccone, P. Corradini,
C. De Rosa, R.Napoliano, and B. Pirozzi, J. Polm.
Sci., Polm. Phys. Ed., Vol. 22, 1029(1984)の文献に
従い下記の様にして求めた。すなわち、ＣｕＫ線を用い
て測定したＸ線プロファイルに、同文献の図１に従って
ベースラインを引いた後、そのベースラインより上の２
θ＝33.4°から36.0°の間の散乱（α₁とα₂に由来す
る）の積分強度であるＩ₂と、２θ＝36.4°〜38.0°の
間の散乱（α₁のみに由来する）の積分強度であるＩ₁を
求めた。それらの比Ｒ＝Ｉ₂／Ｉ₁をα₂の量の指標とし
た。

【００２４】また、本発明のポリプロピレン系樹脂材料
においては、JIS K-7210、表１、条件１４に基づいて求
めたＭＦＲ（g/10分）と、示差走査熱量測定法（２０℃
／分）で測定した融解時の吸熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））
と、結晶化時の発熱量（ΔＨｃ（Ｊ／ｇ））の比（ΔＨ
ｍ／ΔＨｃ）が次式（式３）を満たすことが望ましい。 （式３） ΔＨｍ／ΔＨｃ＞０.００７９１５log（ＭＦＲ）＋１.０３２ この特定の条件で求まる融解時の吸熱量（ΔＨｍ）に比
較して結晶化時の発熱量（ΔＨｃ）が相対的に小さいこ
とは、本発明の組成物の結晶化挙動の中には、上記の示
差走査熱量測定法では検出できない部分がより多く存在
し、それが結晶化挙動に影響を及ぼす結果、本発明の組
成物の物性が向上する一因となっていると思われる。

【００２５】本発明のポリプロピレン系樹脂材料を得る
際、ポリプロピレン系樹脂組成物が溶融混練りを経たペ
レット状のもの、一度プレス成形したものを裁断したも
の等である場合、必要に応じて、ポリプロピレン系樹脂
材料を得る前に通常のポリプロピレン系樹脂に配合され
る熱酸化安定剤、上記以外の核剤、光安定剤、帯電防止
剤、滑剤、等全ての添加剤を使用できる。また、条件を
満たす範囲で過酸化剤等のラジカル開始剤や不飽和カル
ボン酸等の変性剤を用いて部分的に変性してよい。更
に、各種ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のオレフィ
ン系共重合体、エチレンブロックとエチレン−ブテンブ
ロックを有するブロック共重合体（水添−ブタジエン−
ブロック共重合体）、スチレンブロックとエチレン−ブ
テンのブロックを有するブロック共重合体（水添−スチ
レン−ブタジエン−ブロック共重合体）等のブロック共
重合体、タルク、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、マイ
カ、グラスファイバー、ホウ酸アルミニウム、チタン酸
カリウム、塩基性硫酸マグネシウム等の無機充填剤を混
合して使用することもできる。また、ポリプロピレン系
樹脂組成物を得る段階で前記の添加、変性又は混合が行
われてもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、諸物性の測定は、
以下の方法によって行なった。

【００２７】（１）アイソタクティックペンタッド分率
（ＩＰ）の測定¹³ Ｃ−ＮＭＲにより求められたデータを用い、上記A.Za
mbelli等の方法（Macromolecules,6,925(1973)）によっ
て算出した。 （２）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ−７２１０、表１、条件１４（試験温度２３
０℃、試験荷重２.１６ｋｇｆ）により測定した。 （３）曲げ弾性率 ＡＳＴＭＤ７９０により測定した。 （４）ＨＤＴ ＡＳＴＭＤ６４８により測定した。 （５）ヘーズ（曇価）の測定 サンプルとしてプレス成形品を用いて行った。プレス成
形品は０.５ｍｍｔで、１０ｃｍ×１０ｃｍの専用金型
を用い、２３０℃で５分間余熱後、脱気し、６０ｋｇ／
cm²で５分間加圧した後、３０℃の冷却プレスを用い５
分間６０ｋｇ／cm²で加圧して作製し、ＪＩＳ Ｋ−７
１０５に準拠し、スガ試験機社製ヘーズメータにより求
めた。

【００２８】（６）β晶分率測定（Ｘ線回析法） Ｘ線源としてＮｉフィルターで単色化した理学電気社製
のＸ線発生装置（ＲＵ−２００）で得たＣｕｋの線を用
い、５０ＫＶ、１５０ｍＡの測定条件で、散乱角度（２
θ）＝１０〜３０ｄｅｇの範囲で試料のＸ線散乱プロフ
ァイルを求めた。β晶分率の算出は、得られた散乱プロ
ファイルに空気散乱の補正を行なった後、上記Macromo
l. Chem.75,134(1964)に従って行なった。測定はサンプ
ルとしてプレス成形品を用いて行った。プレス成形品は
０.５ｍｍｔで、１０ｃｍ×１０ｃｍの専用金型を用い
２３０℃で５分間余熱後、脱気し、６０kg／cm²で５分
加圧した後、３０℃及び１００℃の冷却プレスを用いて
それぞれ１０分間６０ｋｇ／cm²で加圧して作製した。
特に断らない場合、β晶分率は３０℃で作製したものの
値をいう。また、３０℃及び１００℃で作製したものの
β晶分率をぞれぞれβ（３０）及びβ（１００）とし
た。 （７）ＥＳＲ測定 測定は、日本電子社製のJeol JES-FE1XGを用い、Ｘ−Ｂ
ｏｎｄ用サンプル管（石英製）に顆粒状にした樹脂を入
れて室温、空気中、３３６０Ｇ及び１００Ｇの磁場と磁
場掃引幅で測定した。変調磁場の周波数は１００ｋＨ
ｚ、大きさは６.３Ｇ、レスポンスは０.０１秒である。

【００２９】（８）Ｒ＝Ｉ₂／Ｉ₁（Ｒ：α₂の量の指
標）の測定 測定用のサンプルは厚み２ｍｍｔで１８ｍｍ×２０ｍｍ
の専用金型を用いて２３０℃で５分間余熱後、脱気し、
３０℃冷却プレスを用いて、５分間５０ｋｇ／cm²加圧
して作製した。Ｘ線散乱プロファイルは、線源として、
理化電気社製Ｘ線発生装置（ＲＵ−２００）のＮｉフィ
ルターで単色化したＣｕＫ線を用いて測定した。α₁の
α₂に対する量の目安は、上述したように、G. Guerra,
V. Petraccone, P. Corradini,C. De Rosa, R.Napolian
o, and B. Pirozzi, J. Polm. Sci., Polm. Phys. Ed.,
Vol. 22, 1029(1984)の文献に従い求めた。 （９）示差走査熱量測定（ＤＳＣ） パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を用い、フィルム状に
した約４ｍｇの試料を２３０℃、５分間保持した後、３
０℃まで２０℃／分で降温した。その後、３０℃で５分
間保持した後、２０℃／分で昇温した。ΔＨｃ（Ｊ／
ｇ）は、図１に示すように、降温の際に得られた発熱量
に対応する曲線において、発熱が開始する温度（Ｔｃｓ
（℃））と、そのＴｓｃから４０℃低い温度とを直線
（ベースライン）で結び、そのベースラインと発熱量曲
線とで囲まれる面積Ｓ₁を積分して求めた。ΔＨｍ（Ｊ
／ｇ）は、図２に示すように、昇温の際に得られた吸熱
量に対応する曲線において、吸熱が終了する温度（Ｔｍ
ｅ（℃））と、そのＴｍｅから６５℃低い温度とを直線
（ベースライン）で結び、そのベースラインと吸熱量曲
線とで囲まれる面積Ｓ₂を積分して求めた。

【００３０】［重合体の作製］ 固体触媒成分の調製 （工程１）固体成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４７.６ｇ（５０
０ｍｍｏｌ）、デカン２５９ミリリットルおよび２−エ
チルヘキシルアルコール２３４ミリリットル（１.５ｍ
ｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とし
た後、この溶液中に無水フタル酸１１.１ｇ（７５ｍｍ
ｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四
塩化チタン２.０リットル（１８ｍｏｌ）中に１時間に
わたって全量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を
４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に到達したと
ころでフタル酸ジイソブチル２６.８ミリリットル（１
２５ｍｍｏｌ）を添加し、２時間１１０℃で攪拌反応さ
せた。反応終了後、熱時濾過にて固体成分を採取し、そ
の後、この反応物に四塩化チタン２.０リットル（１８
ｍｏｌ）を懸濁させた後、１１０℃で２時間処理させ
た。処理終了後、再度、熱時濾過にて固体成分を採取
し、１１０℃のデカン２.０リットルで７回、室温のヘ
キサン２.０リットルで３回で洗浄した。

【００３１】（工程２）ＴｉＣｌ₄［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯⁱＣ
₄Ｈ₉）₂］の調製 四塩化チタン１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むヘキサン
１.０リットルの溶液にフタル酸ジイソブチル２７.８ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を０℃を維持しながら約３０分間滴
下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させ
た。反応終了後、固体成分を採取し、ヘキサン５００ミ
リリットルで５回洗浄し、目的物を得た。 （工程３）ＴｉＣｌ₄［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯⁱＣ₄Ｈ₉）₂］に
よる処理 上記工程１で得られた固体成分４０ｇをトルエン６００
ミリリットルに懸濁させ、２５℃でＴｉＣｌ₄［Ｃ₆Ｈ₄
（ＣＯＯⁱＣ₄Ｈ₉）₂］１０.３ｇ（２２ｍｍｏｌ）と１
時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン２００ミリ
リットル（１.８ｍｏｌ）を加えて、１１０℃で２時間
反応させた。反応終了後、熱時濾過にて固体成分を採取
し、その後、この反応物にトルエン６００ミリリット
ル、四塩化チタン２００ミリリットル（１.８ｍｏｌ）
を懸濁させた後、１１０℃で２時間反応させた。反応終
了後、再度熱時濾過にて固体成分を採取し、１１０℃の
トルエン１.０リットルで７回、室温のヘキサン１.０リ
ットルで３回で洗浄した。

【００３２】予備重合触媒成分の調製 窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアル
ミニウム６.０ｇ（０.０５３ｍｏｌ）、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン３.１ｇ（０.０１７ｍｏｌ）、及び上記
で得られた固体触媒成分１００ｇを投入し、０〜５℃の
温度範囲で５分間攪拌した。次に固体成分１ｇあたり１
０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオート
クレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予重
合した。得られた予重合触媒は、ｎ−ヘプタン５００ミ
リリットルで３回洗浄を行い、以下の重合に使用した。

【００３３】［プロピレンの重合（Ａ1成分）］ （ＰＰ−１）窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌
機付きオートクレーブ１機を用いて、以下の様に重合を
行った。上記の方法で調製された予備重合触媒成分２.
０ｇ、トリエチルアルミニウム１１.４ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）、ｔ−ブチルトリメトキシシラン５.９ｇ（３３
ｍｍｏｌ）をいれ、ついでプロピレン１８ｋｇ、ポリマ
ーのＭＦＲが０.５g/10分になるように水素を供給し、
７０℃で３０分間重合を行った。未反応ガスをパージし
て目的のポリプロピレンを得た。ＰＰのアイソタクティ
ックペンタッド分率は０.９９４であった。得られたＰ
ＰのＭＦＲは０.５g/10分であった。 （ＰＰ−２）東ソー・アクゾ社製ＡＡ形三塩化チタン６
ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３.５ｇを触媒
成分として用い、プロピレン１８ｋｇ、ポリマーのＭＦ
Ｒが０.５g/10分になるように水素を供給し、８５℃で
３０分間重合を行った。未反応ガスをパージして目的の
ポリプロピレンを得た。ＰＰのアイソタクティックペン
タッド分率は０.９４１であった。得られたＰＰのＭＦ
Ｒは０.５g/10分であった。

【００３４】（ＰＰ−３）窒素雰囲気下、内容積６０リ
ットルの攪拌機付きオートクレーブ１機を用いて、以下
のように重合を行った。上記の方法で調製された予備重
合触媒成分２.０ｇ、トリエチルアルミニウム１１.４ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルトリメトキシシラン
５.９ｇ（３３ｍｍｏｌ）をいれ、ついでプロピレン１
８ｋｇ、ポリマーのＭＦＲが３０g/10分になるように水
素を供給し、７０℃で３０分間重合を行った。未反応ガ
スをパージして目的のポリプロピレンを得た。得られた
ＰＰのアイソタクティックペンタッド分率は０.９９４
であった。得られたＰＰのＭＦＲは３２.８g/10分であ
った。 （ＰＰ−４）窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌
機付きオートクレーブ１機を用いて、以下のように重合
を行った。上記の方法で調製された予備重合触媒成分
２.０ｇ、トリエチルアルミニウム１１.４ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）、ｔ−ブチルトリメチキシシラン５.９ｇ（３
３ｍｍｏｌ）をいれ、ついでプロピレン１８ｋｇ、ポリ
マーのエチレン含量が２.０重量％、ＭＦＲが２.５g/10
分になるように、エチレンおよび水素を供給し、７０℃
で３０分間重合を行った。未反応ガスをパージして目的
のプロピレン−エチレン共重合体を得た。得られたラン
ダム共重合体のＭＦＲは２.２g/10分、エチレン含量は
１.７重量％であった。

【００３５】上記各Ａ1成分のポリプロピレン系樹脂の
性状を表１に示す。

【表１】

【００３６】［γ線照射ポリプロピレン系樹脂（Ａ2成
分）の作製］ （γＰＰ−１）上記のＰＰ−１（ＭＦＲ＝０.５g/10
分、ＩＰ＝０.９９４：本文中の（式２）を満足する）
をコーガアイソトープ（株）のγ線照射装置（自動照射
台）を使用し、活性酸素濃度が５.６％の雰囲気下で５
０ｋＧｙ（最低線量４７.５ｋＧｙ、最高線量５２.６ｋ
Ｇｙ、パースペックス線計で測定）照射した。照射後の
ＭＦＲは５.６g/10分であった。過酸化ラジカルが存在
することをＥＳＲ測定で確認した。 （γＰＰ−２）上記のＰＰ−２（ＭＦＲ＝０.５g/10
分、ＩＰ＝０.９４１：本文中の（式２）を満足しな
い）をコーガアイソトープ（株）のγ線照射装置（自動
照射台）を使用し、活性酸素濃度４.８％の窒素雰囲気
下で５０ｋＧｙ（最低線量４７.５ｋＧｙ、最高線量５
２.６ｋＧｙ、パースペックス線計で測定）照射した。
照射後のＭＦＲは１７.０g/10分であった。過酸化ラジ
カルが存在することをＥＳＲで確認した。

【００３７】

【表２】

【００３８】［β晶分率の温度依存性］（Ａ1）成分と
して、上記ＰＰ−１を９０重量％、（Ａ2）成分として
上記γＰＰ−１を１０重量％のポリプロピレン系樹脂組
成物の１００重量部に対し、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（ＢＨＴ）を０.０８重量部、ペンタエリスリチ
ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ブ
チルヒドロキシフェニル）プロピオネート］（「イルガ
ノックス１０１０」日本チバガイギー社製）を０.０５
重量部、ステアリン酸カルシウム（「カルシウムステア
レート」）を０.１重量部を混合し、２３０℃でペレッ
ト化した。これを高圧プレス機（庄司鉄工（株）製）を
用い、プレス温度を２３０℃で予熱５分間、脱気３０秒
行なった後、６０Ｋｇ／cm²で５分間放置後、特定の冷
却温度（３０℃〜１００℃）で１０分間結晶化し、厚み
０.５ｍｍｔで１０ｃｍ×１０ｃｍのプレスシートを作
製した。得られたプレスシートのβ晶分率の温度依存性
を図３に「−○−」で示した。比較として、次の２種の
ポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットについて
も、同様の評価を行い、図３に示した。１００重量部の
ＰＰ一１に対し、ＢＨＴ０.０８重量部、イルガノック
ス１０１０を０.０５重量部、カルシウムステアレート
０.１重量部を加え混合し、２軸押出機（「ＫＴＸ−３
７」神戸製鋼所製）を使用して２３０℃で溶融混練りし
てペレットを作製、同様の評価を実施した。図３中に
「−●−」で示す。さらに、１００重量部のＰＰ一１に
対し、ＢＨＴ０.０８重量部、イルガノックス１０１０
を０.０５重量部、カルシウムステアレートを０.１重量
部、β晶核剤（「エヌシェスターＮＵ−１００」新日本
理化（株）製）を加え、２軸押出機（「ＫＴＸ−３
７」）を使用して２３０℃で溶融混練りしてペレットを
作製し、同様の評価を実施した。図３中に「−□−」で
示す。図３から明らかなように、本発明でのポリプロピ
レン系樹脂組成物（−○−）は、比較例のポリプロピレ
ン系樹脂組成物と異なリ、むしろ、低温でβ晶が多く生
成されるという特徴を有している。

【００３９】［ポリプロピレン系樹脂材料の作製］ 実施例１〜１１、比較例２、３、６、７〜１５、１９ 表１及び２に種類及び配合量が示されている（Ａ１）成
分のポリプロピレン系樹脂と、（Ａ2）成分のγ線照射
したポリプロピレン系樹脂ならびにＢＨＴを０.０５重
量部、イルガノックス１０１０を０.１重量％およびカ
ルシウムステアレートを０.１重量部配合し、スーパー
ミキサー（「ＳＭＶ２０型」川田製作所社製）を用いて
混合し、二軸押出機（「ＡＳ３０型」中谷機械社製）を
用い、温度２３０℃（ＰＰ−３を用いたものは２００
℃）でペレット化した。押出機のスクリュー回転数は１
００ｒｐｍであった。

【００４０】実施例１および２（熱処理によるβ晶から
α晶への結晶転換を利用した例）、比較例１〜３ （実施例１）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９７重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を３重量％の樹脂１
００重量部に対し、ＢＨＴを０.０５重量部、イルガノ
ックス１０１０を０.１重量部およびカルシウムステア
レートを０.１重量部配合したものを用いて上記の方法
によりペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を得
た。このペレットを用いて上記β晶分率測定用の試験片
を作成した（得られたプレス試験片のβ晶分率は４３％
であった）。この試験片を、窒素雰囲気下、１５０℃に
温調したオーブン中で２時間加熱した後、室温に冷却
し、ポリプロピレン系樹脂材料（β晶分率は０％であっ
た）を得た。状態調節の後、この試験片の物性を測定し
た。結果を表３に示した。

【００４１】（実施例２）（Ａ1）成分としてＰＰ−１
を９０重量％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１０重
量％用いた以外は、実施例１と同様に行った。熱処理前
のプレス試験片のβ晶分率は４７％であった。 （比較例１）１００重量部のＰＰ−１に対し、市販の安
定剤であるＢＨＴ０.０８重量部、イルガノックス１０
１０を０.０５重量部、カルシウムステアレート０.１重
量部を加え、２軸押出機（「ＫＴＸ−３７」）を使用し
て２３０℃で溶融混練りし、ペレット状のポリプロピレ
ン系樹脂組成物を作製した。このペレットを用いて上記
β晶分率測定用の試験片を作成した（得られたプレス試
験片のβ晶分率は０％であった）。この試験片を窒素雰
囲気下、１５０℃に温調したオーブン中で２時間加熱し
た後、室温に冷却した。試験片の状態調節の後、物性を
測定した。結果を表３に示した。 （比較例２）（Ａ1）成分としてＰＰ−２（ＭＦＲ＝０.
６g/10分、ＩＰ＝０.９４１）９０重量％、（Ａ2）成分
として上記のγＰＰ−２を１０重量％用いた以外は、実
施例１と同様に行った。熱処理前のプレス試験片のβ晶
分率は２％であった。

【００４２】（比較例３）実施例２の熱処理前の試験片
（β晶分率＝４７％）の物性を測定した。結果を表３に
示した。

【表３】 実施例３〜９（α晶核剤によるβ晶からα晶への結晶転
換を利用した例）、比較例４〜１５ （実施例３）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９９重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１重量％用いて上
記の方法によりペレット状のポリプロピレン系樹脂組成
物を得た。このペレットより上記β晶分率測定用の試験
片を作成した。得られた試験片（β晶分率２６％）を裁
断したもの１００重量部に対して、α晶の核剤としてナ
トリウム−２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート（旭電化社製「ＮＡ
１１」）を０.４重量部を加え、２軸押出機（ＫＴＸ−
３７）を使用して２３０℃で溶融混練りし、ポリプロピ
レン系樹脂材料を得た。得られたポリプロピレン系樹脂
材料（β晶分率０％）を用いて試験片を作製し、物性を
測定した。結果を表４に示した。

【００４３】（実施例４）（Ａ1）成分としてＰＰ−１
を９８重量％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を２重量
％用いた以外は、実施例３と同様に行った。ポリプロピ
レン系樹脂組成物のβ晶分率は３９％、α晶の核剤であ
るナトリウム−２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（「ＮＡ１
１」）を０.４重量部添加して作製したポリプロピレン
系樹脂材料のβ晶分率は０％であった。結果を表４に示
した。 （実施例５）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９７重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を３重量％用いた以
外は、実施例３と同様に行った。ポリプロピレン系樹脂
組成物のβ晶分率は４２％、α晶の核剤であるナトリウ
ム−２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート（「ＮＡ１１」）を０.４
重量部添加して作製したポリプロピレン系樹脂材料のβ
晶分率は０％であった。結果を表４に示した。

【００４４】（実施例６）（Ａ1）成分としてＰＰ−１
を９５重量％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を５重量
％用いた以外は、実施例３と同様に行った。ポリプロピ
レン系樹脂組成物のβ晶分率は４３％、α晶の核剤であ
るナトリウム−２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（「ＮＡ１
１」）を０.４重量部添加して作製したポリプロピレン
系樹脂材料のβ晶分率は０％であった。結果を表４に示
した。 （実施例７）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９０重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１０重量％用いた
以外は、実施例３と同様に行った。ポリプロピレン系樹
脂組成物のβ晶分率は４７％、α晶の核剤であるナトリ
ウム−２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート（「ＮＡ１１」）を０.
４重量部添加して作製したポリプロピレン系樹脂材料の
β晶分率は０％であった。結果を表５に示した。

【００４５】（実施例８）（Ａ1）成分としてＰＰ−１
を８５重量％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１５重
量％用いた以外は、実施例３と同様に行った。ポリプロ
ピレン系樹脂組成物のβ晶分率は４７％、α晶の核剤で
あるナトリウム−２、２'−メチレン−ビス（４、６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（「ＮＡ１
１」）を０.４重量部添加して作製したポリプロピレン
系樹脂材料のβ晶分率は０％であった。結果を表５に示
した。 （実施例９）（Ａ1）成分としてＰＰ−３を９０重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１０重量％用いた
以外は、実施例３（但し、２００℃で溶融混練）と同様
に行った。ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶分率は１
７％、α晶の核剤であるナトリウム−２、２'−メチレ
ン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート（「ＮＡ１１」）を０.４重量部添加して作製し
たポリプロピレン系樹脂材料のβ晶分率は０％であっ
た。結果を表５に示した。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】（比較例４）１００重量部のＰＰ−１に対
し、市販の安定剤であるＢＨＴ０.０８重量部、イルガ
ノックス１０１０を０.０５重量部、カルシウムステア
レート０.１重量部を加え、２軸押出機（ＫＴＸ−３
７）を使用して２３０℃で溶融混練りし、ペレット状の
ポリプロピレンを作製した。このペレット（β晶分率０
％）１００重量部に対し、α晶の核剤としてナトリウム
−２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート（旭電化社製「ＮＡ１１」）
を０.４重量部を加え、２軸押出機（ＫＴＸ−３７）を
使用して２３０℃で溶融混練りし、ポリプロピレン系樹
脂材料を作製した。これを用いて試験片を作製し、物性
を測定した。結果を表６に示した。 （比較例５）ＰＰ−１の代わりにＰＰ−３を用いた以外
は、比較例４と同様（但し、２００℃で溶融混練）に行
った。ポリプロピレン系樹脂組成物にあたるペレットの
β晶分率は０％であった。ポリプロピレン系樹脂材料を
用いて試験片を作製し、物性を測定した。結果を表６に
示した。

【００４９】（比較例６）（Ａ1）成分としてＰＰ−１
を９９重量％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１重量
％用いて上記の方法により、２軸押出機（ＫＴＸ−３
７）を使用して２３０℃で溶融混練りした後、溶融した
状態で、α晶の核剤としてナトリウム−２、２'−メチ
レン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート（旭電化社製「ＮＡ１１」）を０.４重量部を
加え、ペレット状のポリプロピレン系樹脂材料を作製し
た。これを用いて試験片を作製し、物性を測定した。結
果を表６に示した。 （比較例７）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９８重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を２重量％用いた以
外は、比較例６と同様に行った。結果を表６に示す。 （比較例８）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９７重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を３重量％用いた以
外は、比較例６と同様に行った。結果を表７に示す。

【００５０】（比較例９）（Ａ1）成分としてＰＰ−１
を９５重量％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を５重量
％用いた以外は、比較例６と同様に行った。結果を表７
に示す。 （比較例１０）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９０重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１０重量％用いた
以外は、比較例６と同様に行った。結果を表７に示す。 （比較例１１）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を８５重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１５重量％用いた
以外は、比較例６と同様に行った。結果を表７に示す。 （比較例１２）（Ａ1）成分としてＰＰ−３を９０重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１０重量％用いた
以外は、比較例６（但し、２００℃で溶融混練）と同様
に行った。結果を表８に示す。 （比較例１３）（Ａ1）成分としてＰＰ−２を９０重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−２を１０重量％用いて
上記の方法によりペレット状のポリプロピレン系樹脂組
成物を得た。このペレットより、上記のβ晶分率測定用
の試験片を作製した。得られた試験片（β晶分率２％）
を裁断したもの１００重量部に対して、α晶の核剤とし
てナトリウム−２、２'−メチレン−ビス（４、６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（旭電化社製
「ＮＡ１１」）を０.４重量部を加え、２軸押出機（Ｋ
ＴＸ−３７）を使用して２３０℃で溶融混練りし、ポリ
プロピレン系樹脂材料を得た。得られたポリプロピレン
系樹脂材料を用いて試験片を作製し、物性を測定した。
結果を表８に示した。

【００５１】（比較例１４）（Ａ1）成分としてＰＰ−
１を９７重量％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を３重
量％用いて上記の方法によりペレット状のポリプロピレ
ン系樹脂組成物を得た。このペレットより、上述した
［β晶分率の温度依存性］の欄に示した方法に基づい
て、厚み０．５mmｔで１０cm×１０cmのプレスシートを
プレス温度１３５℃で作製した。得られたプレスシート
（β晶分率０％）を裁断した一次成形物１００重量部に
対して、α晶核剤としてナトリウム−２、２'−メチレ
ン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート（旭電化社製「ＮＡ１１」）を０.４重量部を加
え、２軸押出機（ＫＴＸ−３７）を使用して２３０℃で
溶融混練りし、ポリプロピレン系樹脂材料を得た。得ら
れた樹脂材料を用いて試験片を作製し、物性を測定し
た。結果を表８に示した。 （比較例１５）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９０重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を１０重量％用いた
以外は、比較例１４と同様に行った。得られたポリプロ
ピレン系樹脂組成物のシート（一次成形物）のβ晶分率
は０％であった。結果を表８に示した。

【００５２】（比較例１６）１００重量部のＰＰ−３に
対し、市販の安定剤であるＢＨＴ０.０８重量部、イル
ガノックス１０１０を０.０５重量部、カルシウムステ
アレート０.１重量部、β晶の核剤として新日本理化社
製「エヌジェスターＮＵ−１００」を０.２重量部を加
え、２軸押出機（ＫＴＸ−３７）を使用して２００℃で
溶融混練りし、ペレットを作製した。このペレットよ
り、上記のβ晶分率測定用のプレスシート（但し、１０
０℃で結晶化）を作製した。得られたプレスシート（β
晶分率４７％）を裁断したもの１００重量部に対して、
α晶核剤としてナトリウム−２、２'−メチレン−ビス
（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート
（旭電化社製「ＮＡ１１」）を０.４重量部を加え、２
軸押出機（ＫＴＸ−３７）を使用して２００℃で溶融混
練りし、ぺレット状のポリプロピレン系樹脂材料を得
た。この樹脂材料のβ晶分率は６％であった。この樹脂
材料を用いて試験片を作製し、物性を測定した。結果を
表９に示した。

【００５３】

【表６】 ＊：β晶含有ペレットを経ずにＰＰ系樹脂材料を製造し
たもの。

【００５４】

【表７】 ＊：β晶含有ペレットを経ずにＰＰ系樹脂材料を製造し
たもの。

【００５５】

【表８】 ＊：β晶含有ペレットを経ずにＰＰ系樹脂材料を製造し
たもの。 ＊＊：α晶核剤添加前の一次成形体（１３０℃結晶化）
のβ晶分率は０％。

【００５６】

【表９】 なお、剛性、耐熱性は樹脂のＭＦＲにも大きく依存す
る。実施例１〜８及び比較例１〜４、６〜１１、１３〜
１５が低ＭＦＲの場合、実施例９及び比較例５、１２、
１６が高ＭＦＲの場合に相当する。表３〜９から同程度
のＭＦＲでは、実施例のポリプロピレン系樹脂材料であ
ると、比較例のポリプロピレン系樹脂材料よりも剛性、
耐熱性に優れることがわかる。

【００５７】実施例１０、１１（α晶核剤によるβ晶か
らα晶への結晶転換を利用した例）、比較例１９ （実施例１０）（Ａ1）成分としてＰＰ−１を９５重量
％、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を５重量％用い、α
晶核剤として１，３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジ
リデン）ソルビトール（新日本理化社製「ゲルオールＭ
Ｄ−Ｒ」）を０.３重量％用いた以外は実施例３と同様
に行なった。結果を表１０に示した。 （実施例１１）（Ａ1）成分としてＰＰ−４を９５重量
％用い、（Ａ2）成分としてγＰＰ−１を５重量％用
い、α晶核剤として「ゲルオールＭＤ−Ｒ」を０.２５
重量％用いた以外は実施例３と同様に行った。結果を表
１０に示した。 （比較例１９）ＰＰ−１を９５重量％と、γＰＰ−１を
５重量％用い、α晶核剤として「ゲルオールＭＤ−Ｒ」
を０.３重量％用いた以外は比較例９と同様に行った。
結果を表１０に示す。

【００５８】

【表１０】 ＊：β晶含有ペレットを経ずにＰＰ系樹脂材料を製造し
たもの。

【００５９】（比較例１７）１００重量部のＰＰ−１を
用い、核剤を用いない以外は比較例４と同様に行った。
結果を表１１に示した。 （比較例１８）１００重量部のＰＰ−１を用い、α晶核
剤として「ゲルオールＭＤ−Ｒ」を０.３重量％用いた
以外は、比較例４と同様の方法を行なった。結果を表１
１に示した。 （比較例２０）１００重量部のＰＰ−４を用い、核剤を
用いない以外は比較例４と同様に行った。結果を表１１
に示した。 （比較例２１）１００重量部のＰＰ−４を用い、α晶核
剤として「ゲルオールＭＤ−Ｒ」を０.２５重量％用い
た以外は比較例４と同様に行った。結果を表１１に示し
た。

【００６０】

【表１１】

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂材料は、
従来のものと比較して、剛性、耐熱性、透明性が非常に
優れている。従って、特に、射出成形、中空成形、シー
ト成形、真空成形等に用いられる構造材料用の素材とし
て、エンジニアリングプラスチックの代替として用いる
のに好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】示差走査熱量測定法による結晶化時の発熱量曲
線を示すグラフである。

【図２】示差走査熱量測定法による融解時の吸熱量曲線
を示すグラフである。

【図３】β晶分率のプレス温度依存性を示すグラフであ
る。

【図４】ポリプロピレンのＥＳＲのスペクトルである。

フロントページの続き (72)発明者 村山 更進 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分工場内 (72)発明者 後藤 秀春 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分工場内 (72)発明者 木下 太助 大分県大分市大字中の洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３０℃で等温結晶化したプレス成形品を
   用いて測定したときのβ晶分率が５％以上であり、 ３０℃及び１００℃でそれぞれ等温結晶化した際のβ晶
   含有率をβ（３０）およびβ（１００）とした場合、
   （式１）を満たし、 （式１） β（３０）＞β（１００） かつ、メルトフローレートが０.０５〜１０００g/10分
   のポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶の少なくとも一部
   をα晶に転換することを特徴とするポリプロピレン系樹
   脂材料の製造方法。
2. 【請求項２】 メルトフローレートが０.０５〜１００
   ０g/10分であるポリプロピレン系樹脂７０〜９９.５重
   量％と、下記（ａ）及び（ｂ）の物性を有するポリプロ
   ピレン系樹脂に過酸化ラジカルを発生させる処理をした
   樹脂０.５〜３０重量％とを過酸化ラジカルを溶融前に
   失活させない状態で溶融混練して得られるβ晶分率が５
   ％以上のポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶の少なくと
   も一部をα晶に転換することを特徴とするポリプロピレ
   ン系樹脂材料の製造方法。 （ａ）メルトフローレートが５g/10分以下 （ｂ）アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰと略す）
   とメルトフローレート（ＭＦＲと略す）が（式２）の関
   係にあること （式２） ＩＰ＞０.０４２８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０.９７
3. 【請求項３】 β晶の少なくとも一部をα晶に転換し、
   β晶分率を２％以下とすることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のポリプロピレン系樹脂材料の製造方法。
4. 【請求項４】 転換をα晶核剤の添加によって行なうこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン
   系樹脂材料の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリプロピレン系樹脂組成物のプロ
   ピレン連鎖のアイソタクチックペンタッド分率が０.９
   ７０以上であることを特徴とする請求項１または２記載
   のポリプロピレン系樹脂材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記ポリプロピレン系樹脂組成物の１０
   ０重量部に対し、α晶核剤の添加量が０.０１〜３０重
   量部であることを特徴とする請求項４記載のポリプロピ
   レン系樹脂材料の製造方法。
7. 【請求項７】 α晶核剤がアルカリ金属塩であることを
   特徴とする請求項４記載のポリプロピレン系樹脂材料の
   製造方法。
8. 【請求項８】 アルカリ金属塩がフォスフェートアルカ
   リ金属塩であることを特徴とする請求項７記載のポリプ
   ロピレン系樹脂材料の製造方法。
9. 【請求項９】 アルカリ金属塩がナトリウム−２、２'
   −メチレン−ビス（４、６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
   フォスフェートであることを特徴とする請求項８記載の
   ポリプロピレン系樹脂材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載された
    製造方法により得られたことを特徴とするポリプロピレ
    ン系樹脂材料。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のポリプロピレン系樹
    脂材料において、 メルトフローレートが０.０５〜１０００g/10分、 メルトフローレート（ＭＦＲ）と、示差走査熱量測定法
    で測定した融解時の吸熱量ΔＨｍと結晶化時の発熱量Δ
    Ｈｃの比とが（式３）を満足することを特徴とするポリ
    プロピレン系樹脂材料。 （式３） ΔＨｍ／ΔＨｃ＞０.００７９１５log（ＭＦＲ）＋１.０３２