JPH0515740B2

JPH0515740B2 -

Info

Publication number: JPH0515740B2
Application number: JP62043756A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nakajima; Akio Suzuki
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1993-03-02
Also published as: KR880010049A; JPS63210152A; KR970000207B1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、高剛性高溶融粘弾性プロピレン単独
重合体組成物に関する。さらに詳しくは、剛性お
よび耐熱剛性に著しく優れた高剛性高溶融粘弾性
プロピレン単独重合体組成物に関する。〔従来の技術〕一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐
薬品性、電気的性質および機械的性質を有するの
で、射出成形品、ブロー成形品、フイルム、シー
ト、繊維等に加工されて各種の用途に用いられて
いる。しかしながらプロピレン系重合体を加工し
て製造されたシートは、２次加工のための加熱成
形時に該シートの垂れ下がりが早い、加工条件の
幅が狭い、成形効率が劣る、幅広シートでは前述
の垂れ下がりが大きい、２次加工品の厚みが不均
一になりやすいおよび重なりしわが発生しやすい
等の種々の問題点がある。このため小型の成形品
しか製造できないのが現状である。またプロピレ
ン系重合体をブロー成形に用いる場合には、次の
ような問題点がある。すなわち、成形時のパリ
ソンの垂れ下がりが大きいため成形品の肉厚が不
均一になる。このためブロー成形法は小型の商品
にしか適用できない。前述の垂れ下がりを防ぐ
ために高分子量のプロピレン系重合体を用いると
流動性不良、成形時の負荷大、エネルギー損失
大、機械的トラブルを引き起こす危険および成形
品の肌あれが激しく商品価値が失われる等の問題
点がある。他方、プロピレン系重合体の各種の具体的用途
によつては、該プロピレン系重合体の性質が充分
とは云えない場合があり、その具体的用途の拡大
に制限を受けるという問題がある。とりわけ剛性
および耐熱剛性などの剛性面に関しては、ポリス
チレン、ABS樹脂、ポリエステルなどにくらべ
て劣るためプロピレン系重合体の用途拡大に際し
重大な隘路になつている。従つて、剛性面の向上
が可能となればその分だけ成形品の薄肉化を計る
ことができ省資源に寄与するばかりでなく、成形
時の得られた成形品の冷却速度も早くなるので単
位時間当りの成形速度を早くすることができ生産
性の向上にも寄与できるのである。このため、従来よりプロピレン系重合体に係わ
る上述のシートの２次加工性およびブロー成形性
ならびに剛性面を向上する目的で、本願と同一出
願人の出願に係わる特開昭58−219207号公報にお
いて特定の分子量分布と特定のアイソタクチツク
ペンタツド分率を有するプロピレン単独重合体が
開示されている。また、前記公報においてさらに
剛性面を向上する目的で該プロピレン単独重合体
にｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムもしくは
１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトールか
らなる有機造核剤を配合することが開示されてい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前記特開昭58−219207号公報に
開示された特定の分子量分布と特定のアイソタク
チツクペンタツド分率を有するプロピレン単独重
合体のシート２次加工性およびブロー成形性は実
用上充分満足できるものの、他方剛性面について
はかなり改善されるものの未だ充分満足できるも
のではない。また、前記の特定の分子量分布と特
定のアイソタクチツクペンタツド分率を有するプ
ロピレン単独重合体にｐ−ｔ−ブチル安息香酸ア
ルミニウムもしくは１・３，２・４−ジベンジリ
デンソルビトールを配合してなるプロピレン単独
重合体組成物は、剛性面の改善効果がかなり認め
られるものの高度の剛性および耐熱剛性を要求さ
れる用途に使用する場合には未だ充分満足できる
ものではない。本発明者らは、前述の各種造核剤を配合してな
るプロピレン系重合体組成物に関する上述の問題
点を解決するために鋭意研究した。その結果、特
定の分子量分布と特定のアイソタクチツクペンタ
ツド分率を有するプロピレン単独重合体に下記一
般式〔〕で示されるフオスフエート系化合物
（以下、化合物Ａという。）を配合してなる組成物
が、上述のプロピレン系重合体組成物の問題点を
解決することができることを見い出し、この知見
に基づき本発明を完成した。（但し、式中R₁は直接結合、硫黄またはメチレ
ン基もしくは炭素数２〜４のアルキリデン基を、
R₂およびR₃はそれぞれ水素または炭素数１〜８
の同種もしくは異種のアルキル基を、Ｍは１価〜
３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示す。）以上の記述から明らかなように、本発明の目的
はシートにしたときの該シートの２次加工性およ
びブロー成形性ならびに剛性および耐熱剛性に著
しく優れたプロピレン単独重合体組成物を提供す
ることである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は下記の構成を有する。プロピレンを多段階に重合させ、その第１段階
目において全重合体量の35〜65重量％を、その第
２段階目以降において同じく65〜35重量％を重合
させ、該第１段階目と第２段階目以降で生成する
各重合体部分のうち、分子量の高い重合体部分の
極限粘度を〔η〕_H、分子量の低い重合体部分の極
限粘度を〔η〕_Lとするとき 3.0≦〔η〕_H−〔η〕_L≦6.5 ……(1) なる各重合体部分の極限粘度値を有し、かつ、全
重合体のアイソタクチツクペンタツド分率(P)とメ
ルトフローレート（MFR；230℃における荷重
2.16Kgを加えたときの10分間の溶融樹脂の吐出
量）との関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955
である結晶性プロピレン単独重合体100重量部に
対して、下記一般式〔〕で示されるフオスフエ
ート化合物（以下、化合物Ａという。）を0.01〜
１重量部配合してなる高剛性高溶融粘弾性プロピ
レン単独重合体組成物。（但し、式中R₁は直接結合、硫黄またはメチレ
ン基もしくは炭素数２〜４のアルキリデン基を、
R₂およびR₃はそれぞれ水素または炭素数１〜８
の同種もしくは異種のアルキル基を、Ｍは１価〜
３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示す。）本発明に用いる結晶性プロピレン単独重合体
は、プロピレンを多段階に重合させ、その第１段
階目において全重合体量の35〜65重量％を、その
第２段階目以降において同じく65〜35重量％を重
合させ、該第１段階目と第２段階目以降で生成す
る各重合体部分のうち、分子量の高い重合体部分
の極限粘度を〔η〕_H、分子量の低い重合体部分の
極限粘度を〔η〕_Lとするとき 3.0≦〔η〕_H−〔η〕_L≦6.5 ……(1) なる各重合体部分の極限粘度値を有し、かつ、全
重合体のアイソタクチツクペンタツド分率(P)とメ
ルトフローレート（MFR）との関係が1.00≧Ｐ
≧0.015logMFR＋0.955である結晶性プロピレン
単独重合体である。このようなプロピレン単独重
合体は、本願と同一出願人の出願に係わる特開昭
58−219207号公報に記載された製造法によつて製
造される。すなわち、有機アルミニウム化合物
（）例えばトリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロリドなど、もしくは有機ア
ルミニウム化合物（）と電子供与体(A)例えばジ
イソアミルエーテルとの反応生成物（）を四塩
化チタン(C)と反応させて得られる固体生成物
（）に、さらに電子供与体(A)と電子受容体(B)例
えば四塩化チタンとを反応させて得られる固体生
成物（）を有機アルミニウム化合物（）例え
ばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリドなどおよび芳香族カルボン酸エス
テル（）例えばｐ−トルイル酸メチルと組合
せ、該芳香族カルボン酸エステル（）と該固体
生成物（）のモル比率／＝0.1〜10.0とし
た触媒の存在下にプロピレンを多段階に重合させ
ることによつて得ることができる。この場合の１
段階とは、これらの単量体の連続的なもしくは１
時的な供給の１区分を意味する。以下最も簡単な
２段階重合について説明する。本発明では、第１段階での重合体部分S1と第
２段階での該部分S2とは等量に近い量であるこ
とが望ましく、具体的にはS1およびS2は共にS1
＋S2の合計量に対してそれぞれ35〜65重量％、
好ましくは40〜60重量％の範囲内でS1＋S2の合
計量は100重量％である。S1＋S2の量比が前記範
囲を越えて異なる結晶性プロピレン単独重合体で
は、充分な溶融流動性が得られず、また、造粒時
の混練効果が不充分となり、最終的に均質な成形
品が得難いのみならず、溶融粘弾性の向上度合い
も小さい。また、本発明で用いる結晶性プロピレ
ン単独重合体は両重合体部分の分子量格差も下式
(1)のような一定の範囲内になければならない。そ
のため重合条件は気相水素濃度の調整によつて行
う。今、高分子量部分の極限粘度（135℃、テト
ラリン溶液）を〔η〕_H、低分子量部分の極限粘度
を〔η〕_Lとすると両者は、 3.0≦〔η〕_H−〔η〕_L≦6.5 ……(1) を満足しなければならない。この関係は、下式(2)
と実質的に対応する。 logHMFR−0.922logMFR≧1.44 ……(2) ここでHMFRは温度230℃における荷重10.80
Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量であ
る。すなわち、〔η〕_H−〔η〕_L＜3.0ではlogHMFR
＜0.922logMFR＋1.44となり、該結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いると溶融時における溶融流動
特性が不充分であり、溶融粘弾性の向上の度合も
不充分でありかかるプロピレン単独重合体を用い
て得られたシートでは２次加工時における垂れ下
がりが防止できない。反対に〔η〕_H−〔η〕_L＞6.5
では前述のS1、S2両部分の分子量格差が過大と
なりすぎ、得られるプロピレン単独重合体粒子間
の分子量の不均一性が大きくなる結果、このよう
なプロピレン単独重合体からの成形品は表面の肌
荒れが顕著となる。以上のようにして得られる本
発明の結晶性プロピレン単独重合体のメルトフロ
ーレート（MFR）は0.03〜2.0ｇ／10分が好まし
い。0.03未満では、造粒もしくは成形加工時の溶
融物の流動性が不良となり造粒機もしくは成形加
工機の動力を多く要し経済的でなく、また得られ
た成形品の表面の肌荒れが著しく商品価値を失
う。また、2.0を超えると製造したシートの２次
加工時の垂れ下がりが大きく該２次加工が困難と
なる。ちなみに前述の式(1)は結晶性プロピレン単
独重合体を用いたシートの熱成形時もしくは結晶
性プロピレン単独重合体を用いたブロー成形時の
成形材料の垂れ下がりの防止を可能にする粘弾性
を該結晶性プロピレン単独重合体に付与するため
に必要な重合体の設計方法を示すものである。同
様に前述の式(2)は結晶性プロピレン単独重合体の
流動性を示すものであり、式(1)の重合体の構造を
有する本発明の結晶性プロピレン単独重合体が式
(2)の条件を満足する。ここで、アイソタクチツク
ペンタツド分率とは、マクロモレキユールズ、６
巻、６号、11月〜12月、925〜926頁（1973年）
〔Macromolecules、Vol.6、No.、November−
December、925〜926（1973）〕に発表されている
方法、すなわち¹³C−NMRを使用して測定され
るプロピレン系重合体分子鎖中のペンタツド単位
でのアイソタクチツク分率である。言いかえると
該分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続し
てアイソタクチツク結合したプロピレンモノマー
単位の分率を意味する。上述の¹³C−NMRを使
用した測定におけるスペクトルのピークの帰属決
定法は、マクロモレキユールズ、８巻、５号、９
月〜10月、687〜689頁（1975年）
〔Macromolecules、Vol.8、No.５、September−
October、687〜689（1975）〕に基づいた。ちなみ
に後述の実施例における¹³C−NMRによる測定
にはFT−NMRの270MHzの装置を用い、27000
回の積算測定により、シグナル検出限界をアイソ
タクチツクペンタツド分率で0.001にまで向上さ
せて行つた。上記アイソタクチツクペンタツド分
率(P)とメルトフローレート（MFR）との関係式
の要件は、一般にMFRの低いプロピレン単独重
合体は前記分率Ｐが低下するので、使用すべきプ
ロピレン単独重合体として、そのMFRに対応し
たＰの下限値を限定することを構成要件としたも
のである。そして該Ｐは分率であるから1.00が上
限となる。前述の２段階重合におる極限粘度は、
テトラリン溶液中において135℃で測定する。但
し、第２段階の極限粘度〔η〕₂は下式によつて求
めた。すなわち、第１段階の極限粘度〔η〕₁、全
体すなわち第１段階と第２段階を通じて生成した
重合体の極限粘度〔η〕_T、第１段階および第２段
階で生成した重合体部分の重合割合ａおよびｂを
測定し、〔η〕_T＝ａ〔η〕₁＋ｂ〔η〕₂＝ａ〔η〕₁＋（１−
ａ）〔η〕₂ より求めた。前述のMFRはJIS K7210に準拠し、
230℃、荷重2.16Kgで、またHMFRはJIS K7210
に準拠し、230℃、荷重10.80Kgで測定する。このとき該〔η〕₁が〔η〕_Lであつてもよくまた
〔η〕_Hであつてもよい。また本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合
体にあつては、該単独重合体にプロピレンとエチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
のα−オレフインの１種もしくは２種以上との結
晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロツク共
重合体、プロピレンとの酢酸ビニル、アクリル酸
エステルなどの共重合体もしくは該共重合体のケ
ン化物、プロピレンと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体、該共重合体と金属イオ
ン化合物との反応生成物など、またはプロピレン
系重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性した変性プロピレン系重合体などを混合し
た混合物を用いることもでき、また、各種合成ゴ
ム（例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−
ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロツク共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロツク共重合体、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、スチレ
ン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロツク共
重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例えばポ
リエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペン
テン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオ
レフイン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリ塩化ビニルなど）などを混合して用いること
もできる。このとき、該混合物が上述の式(1)を満
足し、かつ上述の1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋
0.955を満足するものであればよい。本発明で用いる化合物Ａとしてはナトリウム−
２，2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）フオスフエート、ナトリウム−
２，2′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）フオスフエート、リチウム−
２，2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）フオスフエート、リチウム−２，
2′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）フオスフエート、ナトリウム−２，
2′−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６
−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、リチウ
ム−２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、リチウ
ム−２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６
−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、カルシ
ウム−ビス−〔２，2′−チオビス−（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート〕、カ
ルシウム−ビス−〔２，2′−チオビス−（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート〕、
カルシウム−ビス−〔２，2′−チオビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート〕、
マグネシウム−ビス−〔２，2′−チオビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート〕、
マグネシウム−ビス−〔２，2′−チオビス−（４−
ｔ−オクチルフエニル）フオスフエート〕、ナト
リウム−２，2′−ブチリデン−ビス−（４，６−
ジ−メチルフエニル）フオスフエート、ナトリウ
ム−２，2′−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、ナトリウ
ム−２，2′−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，
６−ジ−メチルフエニル）フオスフエート、ナト
リウム−２，2′−ｔ−オクチルメチレン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエ
ート、カルシウム−ビス−〔２，2′−メチレン−
ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオ
スフエート〕、マグネシウム−ビス−〔２，2′−メ
チレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）フオスフエート〕、バリウム−ビス−〔２，
2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）フオスフエート〕、ナトリウム−２，
2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエニル）フオスフエート、ナトリウム−
２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフエニル）フオスフエート、ナトリウム
（４，4′−ジメチル−６，6′−ジ−ｔ−ブチル−
２，2′−ビフエニル）フオスフエート、カルシウ
ム−ビス−〔（４，4′−ジメチル−６，6′−ジ−ｔ
−ブチル−２，2′−ビフエニル）フオスフエー
ト〕、ナトリウム−２，2′−エチリデン−ビス−
（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフエニル）フ
オスフエート、ナトリウム−２，2′−メチレン−
ビス−（４，６−ジ−メチルフエニル）フオスフ
エート、ナトリウム−２，2′−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−エチルフエニル）フオスフエート、
カリウム−２，2′−エチリデン−ビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート、カ
ルシウム−ビス−〔２，2′−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエ
ート〕、マグネシウム−ビス−〔２，2′−エチリデ
ン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
フオスフエート〕、バリウム−ビス−〔２，2′−エ
チリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔブチルフエニ
ル）フオスフエート〕、アルミニウム−トリス−
〔２，2′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）フオスフエート〕、アルミニウム
−トリス−〔２，2′−エチリデン−ビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエート〕ま
たはこれらの２種以上の混合物などを例示でき
る。特にナトリウム−２，2′−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフエ
ートが好ましい。該化合物Ａの配合割合は、上述
の結晶性プロピレン単独重合体100重量部に対し
て0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部で
ある。0.01重量部未満の配合では剛性および耐熱
剛性の改善効果が充分に発揮されず、また１重量
部を超えても構わないがそれ以上の改善効果の向
上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。本発明の組成物にあつては、通常プロピレン系
重合体に添加される各種の添加剤例えばフエノー
ル系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止
剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンチブロツキング剤、無滴剤、
顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、過酸化
物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散
剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、
マイカー、クレー、ウオラストナイト、ゼオライ
ト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化
亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス
繊維、炭素繊維、カーボンブラツク、チタン酸カ
リウム、金属繊維など）もしくはカツプリング剤
（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、ア
ルミネート系、ジルコアルミネート系など）の如
き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤ま
たは有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合
成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわ
ない範囲で併用することができる。特に無機充填
剤を併用すると、更に剛性および耐熱剛性が向上
するので併用することが好ましい。本発明の組成物は前述の本発明に係わる結晶性
プロピレン単独重合体に対して、前記化合物Ａな
らびに通常プロピレン系重合体に添加される前述
の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘ
ンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用い
て混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラ
ベンダーまたはロールなどで、溶融混練温度170
℃〜300℃、好ましくは200℃〜250℃で溶融混練
ペレタイズすることにより得ることができる。得
られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー
成形法などの各種成形法により目的とする成形品
の製造に供される。とりわけ本発明の組成物は２
次加工用シートおよびブロー成形品の製造に用い
た場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。〔作用〕本発明において化合物Ａで示されるフオスフエ
ート系化合物は特開昭58−1736号公報に開示され
た如く造核剤として剛性および耐熱剛性の改善に
作用することが一般に知られている。しかしなが
ら、前記化合物Ａを本発明に係わる特定の分子量
分布と特定のアイソタクチツクペンタツド分率を
有するプロピレン単独重合体に配合することによ
り、従来公知の造核剤の配合からは到底予測でき
ない驚くべき相乗効果が発揮され、剛性および耐
熱剛性が著しく優れた組成物が得られる。〔効果〕本発明の組成物は、各種造核剤を配合してなる
プロピレン単独重合体組成物の従来公知の組成物
に比較して、(1)剛性および耐熱剛性が著しく優れ
ている。(2)成形品の薄肉化を計ることができ省資
源に寄与するばかりでなく、成形時の冷却速度も
早くなるので単位時間当りの成形速度を早くする
ことができ生産性の向上にも寄与できる。(3)従来
ポリスチレン、ABS樹脂、ポリエステルなどが
用いられていた用途にポリプロピレン樹脂を用い
ることが可能になり、ポリプロピレン樹脂の用途
の拡大が可能である。〔実施例〕以下、実施例、比較例および製造例によつて本
発明を具体的に説明するが、本発明によつて限定
されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価方法は
次の方法によつた。 () シートの２次加工性（加熱真空成形性）；
得られたペレツトを用いて巾60cm、厚み0.4mm
のシートを押出成形法により作成し、該シート
の加熱真空成形性をモデル的に評価するため、
該シートを40cm×40cmに裁断し、40cm×40cmの
枠にぴんと張つた状態で固定し、200℃の恒温
室にいれる。やがて枠に固定されたシートは熱
せられて枠の中央部分が垂れ下がり始め、ある
時点からは熱収縮のため今度は逆に元の位置に
向けて戻り始める。その後再び垂れ下がり始め
るといつた挙動をとる。このときの(a)シートが
戻り始める直前の垂れ下がり量を最大垂下量と
して測定する（mm）。(b)シートが最大に垂れ下
がつた所から元の位置の方向へ最大に戻つた変
形量（mm）を測定し最大に戻つた変形量／最大
垂下量×100を最大戻り量（％）として記録す
る。(c)シートが最大に戻つたところから10mm再
度垂れ下がるまでの時間（秒）を測定し保持時
間とする。以上の評価方法でシートの２次加工性（真空
成形性）が良好な材料とは、垂下最小、戻り最
大および保持時間の長いものをいう。 () 剛性；得られたペレツトを用いて巾60cm、
厚み0.4mmのシートを押出成形法により作成し、
該シートを用いて所定の試験片を調製し、ヤン
グ率の測定（ASTM D882に準拠）および引
張降伏強度の測定（ASTM D882に準拠）を
行うことにより剛性を評価した。高剛性の材料
とはヤング率および引張降伏強度の大きなもの
をいう。なお、実施例および比較例はシートのMD
（タテ；押出方向）、TD（ヨコ；押出方向と直
角方向）の２種類の試験片を用いてヤング率お
よび引張降伏強度を測定し、その平均値で示し
た。 () 耐熱剛性；得られたペレツトを用いて長さ
130mm、巾13mm、厚み6.5mmの試験片を射出成形
法により作成し、該試験片を用いて熱変形温度
を測定（JIS K7207に準拠；4.6Kgｆ／cm²荷重）
とすることにより耐熱剛性を評価した。高耐熱
剛性の材料とは熱変形温度の高いものをいう。製造例１〜３（実施例および比較例で用いる結
晶性プロピレン単独重合体の製造例） (1) 触媒の調製ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウム
モノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソアミ
ルエーテル1.20モルを25℃で１分間で混合し５
分間同温度で反応させて反応生成液（）（ジ
イソアミルエーテル／DEACのモル比2.4）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン
4.0モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反
応生成液（）の全量を180分間で滴下した後、
同温度に30分間保ち、75℃に昇温してさらに１
時間反応させ、室温（20℃）まで冷却し上澄液
を除き、ｎ−ヘキサン4000mlを加えてデカンテ
ーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、固体生成物（）190ｇを得た。この固体
生成物（）の全量をｎ−ヘキサン3000ml中に
懸濁させた状態で、20℃でジイソアミルエーテ
ル160ｇと四塩化チタン350ｇを室温にて約１分
間で加え65℃で１時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、上澄液をデカンテーシヨ
ンによつて除いた後、4000mlのｎ−ヘキサンを
加え10分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作
を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生
成物（）を得た。 (2) 予備活性化触媒の調製内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応
器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン15
、ジエチルアルミニウムモノクロリド42ｇ、
固体生成物（）30ｇを室温で加えた後、水素
15Nを入れ、プロピレン分圧５Kg／cm²Ｇで５
分間反応させ、未反応プロピレン、水素および
ｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒
（）を粉粒体で得た（固体生成物（）１ｇ
当りプロピレン82.0ｇ反応）。 (3) プロピレンの重合窒素ガスで置換した内容積50の重合器内に
乾燥したｎ−ヘキサン20、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド８ｇ、前記予備活性化触媒
（）２ｇおよびｐ−トルイル酸メチル2.2ｇを
仕込み水素を加えて器内を70℃に保つた。つい
で該器内にプロピレンを供給し、器内の圧力を
10Kg／cm²Ｇ、気相部の水素濃度を製造例１とし
て11％、製造例２として５％および製造例３と
して14％そして温度を70℃として第１段階目の
重合を行つた。重合体量が３Kgに達した時点で
プロピレンの供給を停止し、器内温度を室温ま
で冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出し
た。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、
〔η〕₁の測定および重合体中のチタン分の分析
を蛍光Ｘ線法により行い触媒単位重量当りの重
合体収量を求めるのに供した。ついで重合器内を再度70℃に昇温し重合圧力
10Kg／cm²Ｇ、気相水素濃度を製造例１として
0.4％、製造例２として0.07％および製造例３
として0.08％に維持しつつ、第２段階目の重合
を行つた。第２段階目の重合体量が３Kgに達し
た時点でプロピレンの供給を停止し、器内温度
を室温まで冷却し、水素と未反応のプロピレン
を放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き
出し、〔η〕_Tの測定および重合体中のチタン分
の分析を蛍光Ｘ線法により行い触媒単位重量当
りの重合体収量を求め、前述の第１段階目の該
収量値を用いて第１段階目と第２段階目の重合
体量の比率を求め第２段階目の重合のみで得ら
れた重合体の極限粘度〔η〕₂を計算より求め
た。前記抜き出し後の重合スラリーには５の
メタノールを加えて90℃で30分間撹拌した後20
重量％の水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、
さらに20分間撹拌した。つぎに室温まで冷却し
て水５を加え水洗と水分離を３回行つて得た
スラリーを濾過し、該濾過物を乾燥して白色の
重合体粉末を得た。重合体の分析結果を第１表
に示した。ここで〔η〕_L＝〔η〕₁、〔η〕_H＝〔η〕
₂である。実施例１〜３、比較例１〜６後述の第２表に示した製造例１〜３で製造した
各極限粘度、各メルトフローレート（MFR）、各
ハイメルトフローレート（HMFR）および各ア
イソタクチツクペンタツド分率(P)を有する粉末状
結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、化合
物Ａとしてナトリウム−２，2′−メチレン−ビス
−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフ
エートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40
mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペ
レツト化した。また比較例１〜６として後述の第
２表に示した製造例１〜３で製造した各極限粘
度、各メルトフローレート、各ハイメルトフロー
レートおよび各アイソタクチツクペンタツド分率
を有する粉末状結晶性プロピレン単独重合体100
重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例１〜３に準拠して溶融混
練処理してペレツトを得た。シートの２次加工性および剛性試験に用いるシ
ートは、得られたペレツトを樹脂温度250℃で押
出成形により調製した。また、耐熱剛性試験に用
いる試験片は、得られたペレツトを樹脂温度250
℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。得られたシートおよび試験片を用いて前記の試
験方法によりシートの２次加工性、剛性および耐
熱剛性の評価を行つた。これらの結果を第２表に
示した。実施例４〜６、比較例７〜12 後述の第３表に示した製造例１〜３で製造した
各極限粘度、各メルトフローレート（MFR）、各
ハイルメルトフローレート（HMFR）および各
アイソタクチツクペンタツド分率(P)を有する粉末
状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、化
合物Ａとしてナトリウム−２，2′−メチレン−ビ
ス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオス
フエート、無機充填剤として平均粒径２〜3μの
微粒子タルクおよび他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理
してペレツト化した。また比較例７〜２として後
述の第３表に示した製造例１〜３で製造した各極
限粘度、各メルトフローレート、各ハイメルトフ
ローレートおよび各アイソタクチツクペンタツド
分率を有する粉末状結晶性プロピレン単独重合体
100重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例４〜６に準拠して溶
融混練処理してペレツトを得た。シートの２次加工性および剛性試験に用いるシ
ートは、得られたペレツトを樹脂温度250℃で押
出成形により調製した。また、耐熱剛性試験に用
いる試験片は、得られたペレツトを樹脂温度250
℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。得られたシートおよび試験片を用いて前記の試
験方法によりシートの２次加工性、剛性および耐
熱剛性の評価を行つた。これらの結果を第３表に
示した。第２〜３表に示される本発明に係わる化合物お
よび添加剤は下記の通りである。化合物Ａ；ナトリウム−２，2′−メチレン−ビス
−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオス
フエート〔アデカ・アーガス化学(株)製；
MARK NA−11〕造核剤１；ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム造核剤２；１・３，２・４−ジベンジリデンソル
ビトール造核剤３；ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチル
フエニル）フオスフエートフエノール系酸化防止剤１；２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールフエノール系酸化防止剤２；テトラキス〔メチレ
ン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタンリン系酸化防止剤１；テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレン
−ジ−フオスフオナイトリン系酸化防止剤２；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト Ca−St；ステアリン酸カルシウム無機充填剤；タルク（平均粒径２〜3μ）

【表】

【表】第２表に記載の実施例および比較例は、プロピ
レン系重合体として各極限粘度、各メルトフロー
レート、各ハイメルトフローレートおよび各アイ
ソタクチツクペンタツド分率を有する結晶性プロ
ピレン単独重合体を用いた場合である。第２表か
らわかるように、実施例１〜３は本発明の範囲内
にある分子量分布およびアイソタクチツクペンタ
ツド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に
化合物Ａを配合したものであり、実施例１〜３と
比較例１〜３（本発明の範囲内にある分子量分布
およびアイソタクチツクペンタツド分率を有する
結晶性プロピレン単独重合体に、有機造核剤を用
いないもの）をくらべてみると、実施例１〜３お
よび比較例１〜３ともシートの２次加工性は同程
度であるものの、比較例１〜３は剛性および耐熱
剛性の改善効果は未だ充分ではない。さらに、比
較例１〜３の剛性および耐熱剛性を改善するため
に本発明の範囲内にある分子量分布およびアイソ
タクチツクペンタツド分率を有する結晶性プロピ
レン単独重合体に化合物Ａ以外の化合物からなる
有機造核剤を用いた比較例４〜６と実施例１〜３
をくらべると、比較例４〜６は剛性および耐熱剛
性の改善効果はかなり認められるものの未だ充分
ではなく、実施例１〜３が著しく剛性および耐熱
剛性が優れており、化合物Ａを用いることにより
顕著な相乗効果が認められることがわかる。すな
わち、本発明で得られる剛性および耐熱剛性は、
本発明において限定された範囲内にあるアイソタ
クチツクペンタツド分率を有する結晶性プロピレ
ン単独重合体に化合物Ａを用いたときにみられる
特有の効果であるといえる。第３表は第２表において用いたプロピレン系重
合体に、更に無機充填剤としてタルクを併用した
ものであり、これについても上述と同様の効果が
確認された。このことから本発明の組成物が、従来から知ら
れた結晶性プロピレン単独重合体に単に造核剤を
配合してなる組成物にくらべて、シートの２次加
工性ならびに剛性および耐熱剛性の点で著しく優
れていることがわかり本発明組成物の顕著な効果
が確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレンを多段階に重合させ、その第１段
階目において全重合体量の35〜65重量％を、その
第２段階目以降において同じく65〜35重量％を重
合させ、該第１段階目と第２段階目以降で生成す
る各重合体部分のうち、分子量の高い重合体部分
の極限粘度を〔η〕_H、分子量の低い重合体部分の
極限粘度を〔η〕_Lとするとき 3.0≦〔η〕_H−〔η〕_L≦6.5 ……(1) なる各重合体部分の極限粘度値を有し、かつ、全
重合体のアイソタクチツクペンタツド分率(P)とメ
ルトフローレート（MFR；230℃における荷重
2.16Kgを加えたときの10分間の溶融樹脂の吐出
量）との関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955
である結晶性プロピレン単独重合体100重量部に
対して、下記一般式〔〕で示されるフオスフエ
ート系化合物（以下、化合物Ａという。）を0.01
〜１重量部配合してなる高剛性高溶融粘弾性プロ
ピレン単独重合体組成物。（但し、式中R₁は直接結合、硫黄またはメチレ
ン基もしくは炭素数２〜４のアルキリデン基を、
R₂およびR₃はそれぞれ水素または炭素数１〜８
の同種もしくは異種のアルキル基を、Ｍは１価〜
３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を示す。）２結晶性プロピレン単独重合体のメルトフロー
レート（MFR）が0.03〜2.0ｇ／10分である特許
請求の範囲第１項に記載の高剛性高溶融粘弾性プ
ロピレン単独重合体組成物。３結晶性プロピレン単独重合体のハイメルトフ
ローレート（HMFR；230℃における荷重10.80
Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）と
メルトフローレート（MFR）の関係が logHMFR−0.922logMFR≧1.44 ……(2) を満足する（HMFR）および（MFR）を有する
結晶性プロピレン単独重合体を用いる特許請求の
範囲第１項に記載の高剛性高溶融粘弾性プロピレ
ン単独重合体組成物。４一般式〔〕において、R₁がメチレン基、
R₂およびR₃で示されるアルキル基がｔ−ブチル
基である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
か１項に記載の高剛性高溶融粘弾性プロピレン単
独重合体組成物。５化合物Ａとしてナトリウム−２，2′−メチレ
ン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
フオスフエートを配合してなる特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか１項に記載の高剛性高溶
融粘弾性プロピレン単独重合体組成物。６無機充填剤を配合してなる特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか１項に記載の高剛性高溶
融粘弾性プロピレン単独重合体組成物。７無機充填剤としてタルク、マイカ、クレー、
ウオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウ
ム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、
カーボンブラツク、チタン酸カリウムおよび金属
繊維から選ばれた１種または２種以上のものを用
いる特許請求の範囲第６項に記載の高剛性高溶融
粘弾性プロピレン単独重合体組成物。