JPH0931284A - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋性基としてシアノ基を有する含フッ素エ
ラストマーを混練および加硫するに際し、ロール混練性
などの加工性の点においても問題がなく、しかも圧縮永
久歪の点でも満足される加硫物を与え得る新規な加硫剤
化合物を提供する。 【構成】 架橋性基としてシアノ基を有する含フッ素エ
ラストマーに、一般式 （ここで、ｎは 1〜10 の整数である）で表されるビス
アミドキシム化合物を加硫剤として配合した含フッ素エ
ラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マー組成物に関する。更に詳しくは、加硫剤として新規
なタイプの化合物を配合した含フッ素エラストマー組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公平2-59177号公報には、テトラフル
オロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)お
よび一般式 CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]nO(CF₂)mCN n：1〜2，m：1〜4 で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の３元
共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO₂基、O基、CO基ま
たは２個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】また、本出願人は先
に、架橋性基としてシアノ基を有する含フッ素エラスト
マーの加硫剤として使用したとき、圧縮永久歪の点で満
足される加硫物を与え得る新規な加硫剤として、次のよ
うな一般式で表わされるビスアミドラゾン化合物を提案
している(特願平6-282943号)。

【０００４】このビスアミドラゾン化合物は、架橋性基
としてシアノ基を有する含フッ素エラストマーの加硫剤
として用いられたとき、圧縮永久歪の点で満足される加
硫物を与えるものの、架橋性基であるシアノ基に対する
反応性が高く、加硫に先立って組成物をロール等で混練
して調製する際に、混練時の温度、せん断力等の条件に
よっては、スコーチ現象を発生させる場合のあることが
見出された。

【０００５】本発明の目的は、架橋性基としてシアノ基
を有する含フッ素エラストマーを混練および加硫するに
際し、ロール混練性などの加工性の点においても問題が
なく、しかも耐熱性および耐溶剤性の点でも満足される
加硫物を与え得る新規な加硫剤化合物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
架橋性基としてシアノ基を有する含フッ素エラストマー
に、一般式 （ここで、ｎは 1〜10 の整数である）で表されるビス
アミドキシム化合物を加硫剤として配合した含フッ素エ
ラストマー組成物によって達成される。

【０００７】上記一般式で表されるビスアミドキシム化
合物は、一般式 NC-(CF₂)n-CN で表わされるジニトリル化合物にヒドロキシルアミンを
反応させることにより容易に製造される。ヒドロキシル
アミンは、一般に塩酸塩などとして安定化されているの
で、無水条件下でナトリウムアルコキサイド等の塩基を
作用させ、ヒドロキシルアミンを遊離させた上で用いら
れる。

【０００８】かかるジニトリル化合物とヒドロキシルア
ミンとの反応は、ジニトリル化合物に対して少なくとも
２倍モル量のヒドロキシルアミンを用い、メタノール、
エタノール等の溶媒中で、一般に室温条件下で反応させ
ることにより容易に行われる。

【０００９】得られたビスアミドキシム化合物は、架橋
性基としてシアノ基を有する含フッ素エラストマーの加
硫剤として使用される。かかる含フッ素エラストマーと
しては、一般に45〜75モル%のテトラフルオロエチレ
ン、54.8〜20モル%のパーフルオロ(低級アルキルビニル
エーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アル
キルビニルエーテル)および0.2〜5モル%のパーフルオロ
不飽和ニトリル化合物よりなる3元共重合体が用いられ
る。

【００１０】パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテ
ル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビニルエー
テル)が用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキ
シ低級アルキルビニルエーテル)としては、例えば次の
ようなものが用いられ、 CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OC_nF_2n+1 (n：1〜5) CF₂＝CFO(CF₂)₃OC_nF_2n+1 (n：1〜5) CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (n：1〜5、
m：1〜3) CF₂＝CFO(CF₂)₂OC_nF_2n+1 (n：1〜5) これらの中で、特にC_nF_2n+1基がCF₃基であるものが好ん
で用いられる。

【００１１】また、架橋サイト単量体としてのパーフル
オロ不飽和ニトリル化合物としては、次のようなものが
用いられる。 CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CN (n：2〜5) CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]nO(CF₂)mCN (n：1〜2、
m：1〜6) CF₂＝CFO(CF₂)nCN (n：2〜12) CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]nOCF₂CF(CF₃)CN (n：1〜2)

【００１２】かかる３元共重合体中には、共重合反応を
阻害せずかつ加硫物性を損なわない程度(約20モル%以
下)のフッ素化オレフィンや各種ビニル化合物などを共
重合させることもできる。フッ素化オレフィンとして
は、例えばフッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またビ
ニル化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1-
ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等
が用いられる。

【００１３】このような共重合体に配合される、前記一
般式で表わされるビスアミドキシム化合物加硫剤は、共
重合体100重量部当り約0.2〜5重量部、好ましくは約0.5
〜2重量部の割合で用いられる。

【００１４】以上の各成分を必須成分とする含フッ素エ
ラストマー組成物中には、カーボンブラック、シリカ等
の無機充填材、酸化鉛(II)、酸化亜鉛、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム等の２価金属の酸化物または水
酸化物、ハイドロタルサイト等の受酸剤、その他顔料、
加工助剤、可塑剤等の必要な配合剤が適宜配合される。
組成物の調製は、ロール、ニーダ、バンバリーミキサな
どを用いて混練することによって行われる。組成物の硬
化は、圧縮成形機などを用い、約150〜220℃で約5〜60
分間加熱することによって行われる。二次加硫は、約20
0〜320℃で約10〜70時間行われるが、良好な加硫物性を
有する硬化物を得るには、窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気中で行われることが好ましい。

【００１５】

【発明の効果】ビスアミドキシム化合物を、架橋性基と
してシアノ基を有する含フッ素エラストマーの加硫剤と
して用いると、ロール混練性などの加工性の点において
も問題がなく、しかも圧縮永久歪の点でも満足される加
硫物が得られる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００１７】参考例 メタノール中で、ヒドロキシルアミン塩酸塩にこれと当
量のナトリウムメトキサイドを作用させてヒドロキシル
アミンを遊離させ、これをパーフルオロアジポニトリル
と反応させて、融点230℃(分解)の を白色の結晶として得た。

【００１８】実施例１ テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)-パーフルオロ(3,7-ジオキサ-8-シアノ-1-ノネ
ン) [モル比 63.5：34.9：1.6]３元共重合体[共重合体
Ａ；ηsp/c：0.59dl/g、パーフルオロ（2-ブチルテトラ
ヒドロフラン）／パーフルオロ（2,2,3-トリクロロブタ
ン）／エチレングリコールジメチルエーテルの容積比 4
0:60:3 の混合溶媒 100ml 中に 0.1g を溶解させて測
定]100重量部に、上記参考例で得られたビスアミドキシ
ム化合物 0.6 重量部およびＭＴカーボンブラック 20重
量部を加え、２本ロールミル上で40〜45℃の温度で混練
した。混練物を180℃、30分間プレス加硫(一次加硫)し
た後、次の条件下でのオーブン加硫(二次加硫)を窒素ガ
ス雰囲気下で行った。 90℃で4時間 90℃から204℃迄6時間かけて昇温 204℃で18時間 204℃から288℃迄6時間かけて昇温 288℃で18時間

【００１９】実施例２ 実施例１において、共重合体Ａの代わりに、テトラフル
オロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-パ
ーフルオロ(3-オキサ-8-シアノ-1-オクテン)[モル比 6
8.8：30.0：1.2]３元共重合体(共重合体Ｂ)が用いられ
た。

【００２０】実施例３ 共重合体Ｂが用いられた実施例２において、ビスアミド
キシム化合物量が 0.6重量部から 0.4重量部に変更され
た。

【００２１】比較例１ 共重合体Ａを用いた実施例１において、参考例で得られ
たビスアミド化合物の代わりに、2,2-ビス(4-カルボキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビスアミドラゾ
ン が0.5重量部用いられた。

【００２２】比較例２ 共重合体Ｂを用いた実施例２において、参考例で得られ
たビスアミドキシム化合物の代わりに、2,2-ビス(3-カ
ルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのビスアミ
ドラゾンが 0.4重量部用いられた。

【００２３】以上の各実施例および比較例において、次
の各項目の測定および評価を行った。 トルク値：キュラストメータを用い、180℃における最
小トルク値と25分後のトルク値を測定 成形時の流れ：P-24 Oリングを成形した際の流れの状態
を評価 圧縮永久歪：ASTM Method-B/P-24 Oリングについて、27
5℃または300℃、70時間の条件下で測定 熱水浸漬試験：200℃の加圧水中に70時間浸漬した後の
体積膨張率を測定 ヘキサメチレンジアミン浸漬試験：140℃のヘキサメチ
レンジアミン中に70時間浸漬した後の体積膨張率を測定

【００２４】測定結果は、次の表に示される。 表 実施例 比較例 測定、評価項目 １ ２ ３ １ ２ [トルク値] 最小トルク (kg・cm) 4.8 5.0 5.1 8.2 10.5 25分後トルク(kg・cm) 10.3 13.2 11.8 13.7 14.1 [成形時の流れ] 流れ不良の有無 無 無 無 僅 有 [圧縮永久歪] 275℃ (%) 22 30 25 29 28 300℃ (%) 43 46 45 32 35 [熱水浸漬試験] 体積膨張率 (%) 3 6 6 1 4 [ジアミン浸漬試験] 体積膨張率 (%) 43 37 29 42 23

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】 本発明の目的は、架橋性基としてシアノ
基を有する含フッ素エラストマーを混練および加硫する
に際し、ロール混練性などの加工性の点においても問題
がなく、しかも耐熱性および耐溶剤性の点でも満足され
る加硫物を与え得る含フッ素エラストマー組成物を提供
することにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユーリー ビロビッチ ザイフマン ロシア連邦共和国 モスクワ市 117571 26 バシンスキー コミサーリ７ コルプ ス４ クバルティーラ61 (72)発明者 セルゲイ アナトリービッチ ポストヴォ イ ロシア連邦共和国 プーシュキノ マスク フスカヤ オーブラスキ 141200 ペルボ マイスカヤ13 クバルティーラ21

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋性基としてシアノ基を有する含フッ
   素エラストマーに、一般式 （ここで、ｎは 1〜10 の整数である）で表されるビス
   アミドキシム化合物を加硫剤として配合してなる含フッ
   素エラストマー組成物。