JPH0931346A - 感熱転写記録用色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転写性、着色性、色再現性に優れ、更に諸堅
牢性に優れた鮮明なマゼンタ色を呈し、特に転写性、堅
牢性が優れた感熱転写記録用色素を提供するものであ
る。を提供する。 【解決手段】 特定のピラゾロン系の感熱転写記録用色
素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱転写記録用マゼ
ンタ色素に関し、更に詳しくは、昇華型感熱転写記録方
法において、有用な転写性、着色性、色再現性、更に諸
堅牢性に優れ、それらの中でも特に転写性、堅牢性が優
れた鮮明なマゼンタ色の色素に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、テレビ、ビデオ、スチルビデオカ
メラなどの一過性の画像からハ−ドコピ−を得る方法の
一つに昇華型感熱転写記録方式がある。この方法は熱に
より色素を昇華させて、被記録体に像を形成させるもの
であり、熱源として発熱素子又は半導体レ−ザが用いら
れる。この熱源に与えるエネルギ−を変えることにより
色素の昇華転写量を制御することができ、階調性の良い
画像が得られるので、この方式は特にピクトリアルカラ
−記録には有利な方法と考えられる。

【０００３】減色法によりフルカラ−画像を得る場合、
色相表現の基本となる三原色は、イエロ−、マゼンタ、
シアンである。このうちマゼンタは緑色の補色であり、
その極大吸収波長が５１０〜５５０ｎｍであることが要
求される。現在昇華型感熱転写記録用として用いられて
いるマゼンタの分散染料には、感度および堅牢性に優れ
た材料は無かった。例えば、ピラゾロンアゾメチン色素
は特開昭６３−２０５２８８ならびに特開平３−１４７
８９３に記述されているが、その範囲の化合物は、必ず
しも感度及び堅牢性に優れた性能を有していない。即
ち、特開平３−１４７８９３においては、ピラゾロン３
−位の置換基にアルコキシカルボニル基、アミド基を導
入し、ピラゾロン１−位にアリール基を導入している
が、これらのピラゾロン化合物においては、感度は良好
であるが、耐光性等の堅牢性に問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、転写性、着色性、色再現性に優れ、更に諸堅牢性に
優れた鮮明なマゼンタ色を呈する感熱転写記録用色素を
提供するものである。本発明においては、特に転写性、
堅牢性が優れた感熱転写記録用色素を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような状
況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべく、鋭意研究の
結果、特定のピラゾロン系色素が極めて堅牢性に優れ、
又鮮明なマゼンタ色を呈し、イエロー色素、シアン色素
と混合した際優れた色再現性を示すことを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、感熱転写記録用マゼンタ
色素の目的に適合した化合物を発明するためにピラゾロ
ン３−位の置換基の電子吸引性を高め、且つこれにより
引き起こされる溶解度の低下を補償するために、ピラソ
ロン３−位および１−位の置換基の種類、原子数を種々
検討した結果、目的の化合物を発明するに至った。更に
詳しく説明すると、ピラゾロン３−位の置換基にアルコ
キシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を導入し、ピ
ラゾロンの１−位にアルキル基を導入することにより、
感度及び堅牢性、特に耐光性に優れたピラゾロン化合物
を得ることができた。ピラゾロン３−位の置換基がシア
ノ基の場合、ピラゾロンの１−位にフェニル基、ｏ−ト
ルイル基、ｍ−トルイル基等の導入で立体配置を変化さ
せることによっても、感度及び堅牢性、特に耐光性に優
れたピラゾロン化合物を得ることができた。本発明は下
記一般式（１）または（２）で示される感熱転写記録用
色素に関するものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々独立に置換又
は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリ
ール基、アシル基、アシルアミノ基又はアルキルスルホ
ニルアミノ基を表し、Ｒ₄ は置換又は非置換のアルキル
基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₅ は
置換又は非置換のアミノカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｎは
１又は２の整数を表す。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎは前記一般式
（１）のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｎと同一の内容を表す。Ｒ
₆ は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₇ はシアノ基を
表す。

【００１０】前記一般式（１）及び一般式（２）におけ
るＲ₁ およびＲ₂ は、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等のアルキル基；クロロエチル基等のハロゲノアル
キル基；シアノメチル基、シアノエチル基等のシアノア
ルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のア
ルコキシアルキル基；ヒドロキシエチル基、β−ヒドロ
キシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ハロゲノ
フェニル基、アルコキシフェニル基等のアリール基が挙
げられる。Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々好ましくはアルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。

【００１１】前記一般式（１）及び一般式（２）におけ
るＲ₃ は、具体的には水素原子；塩素、臭素、沃素等の
ハロゲン原子；シアノ基；水酸基；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基等のアルキル基；クロロエチル基等のハロゲノ
アルキル基；シアノメチル基、シアノエチル基等のシア
ノアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等
のアルコキシアルキル基；ヒドロキシエチル基、β−ヒ
ドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基；ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基；フェニル基、トリル基、ハロゲノフェニ
ル基、アルコキシフェニル基等のアリール基；アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基等のアシル基；アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ
基；メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミ
ノ基等のアルキルスルホニルアミノ基が挙げられる。Ｒ
₃ は好ましくはアルキル基又はアルコキシ基であり、更
に好ましくはメチル基、メトキシ基である。

【００１２】Ｒ₄ は、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等のアルキル基；クロロエチル基等のハロゲノアル
キル基；シアノメチル基、シアノエチル基等のシアノア
ルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のア
ルコキシアルキル基；ヒドロキシエチル基、β−ヒドロ
キシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基が挙げられる。Ｒ₄ は好ましくはア
ルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル
基である。

【００１３】Ｒ₅ は、具体的にはメチルアミノカルボニ
ル基、エチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカル
ボニル基等のアミノカルボニル基；メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フ
ェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基
が挙げられる。Ｒ₅ は好ましくはアルコキシカルボニル
基であり、更に好ましくはメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基である。

【００１４】一般式（２）におけるＲ₆ は、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；クロロエ
チル基等のハロゲノアルキル基；シアノメチル基、シア
ノエチル基等のシアノアルキル基；メトキシエチル基、
エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；ヒドロキ
シエチル基、β−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ
アルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル
基、トリル基、ハロゲノフェニル基、アルコキシフェニ
ル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ₆ は好ましくはア
リール基であり、更に好ましくはｏ−トルイル基であ
る。Ｒ₇ は、具体的にはシアノ基を表す。

【００１５】これらの官能基を導入することにより記録
濃度の値がより向上し、堅牢性、特に耐光性に優れた性
能を得ることができた。

【００１６】本発明において、前記一般式（１）で示さ
れる色素は、例えば下記に示した反応経路で製造するこ
とができる。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ はいずれも前記の意味を
有する。一般式（Ａ）で示されるピラゾロン化合物と、
一般式（Ｂ）で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体
を塩化銀、過硫酸アンモニウム、赤血塩等の酸化剤の存
在下、アルカリ性で酸化カップリングさせることによ
り、前記一般式（１）で示される色素を容易に製造する
ことができる。また、一般式（２）で示される色素は、
上記一般式（１）で示される色素の反応経路と同様の方
法で製造することができる。

【００１９】本発明の色素を用いて感熱転写記録用イン
キを製造する方法としては、色素を適当な結合剤と共に
溶剤中でボ−ルミルなどを用いて溶解または微粒化して
インキとする方法がある。結合剤としては、エポキシ樹
脂、フェノ−ル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シ
リコ−ン樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエス
テル、ポリイミド、ポリビニルブチラ−ル、アラビアゴ
ム、カゼインなどが挙げられる。また溶剤としては、
水、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−
ル等のアルコ−ル類、トルエン、キシレン、モノクロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、パ−クロルエチレン等
のハロゲン化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類等が挙げられる。

【００２０】また転写方法としては、上記で得られたイ
ンキを適当な基体上にバ−コ−タを用いて塗布して転写
シ−トを作成し、該シ−トを被記録体と重ね、次いでシ
−トの背面から発熱素子等で加熱する方法があり、その
ようにすればシ−ト上の色素が、被記録体上に転写され
る。転写基体としては、一般にコンデンサ−紙、セロハ
ン紙、またはポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂のよう
な耐熱性の良好なプラスチックフィルムが適している。
また被記録体としては、普通紙を用いることもできるが
発色感度を高めるために、ポリエステル系樹脂またはポ
リアミド系樹脂等をコ−トした紙、あるいはポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニルまたはポリエステル等の合成紙が
使用される。本発明の色素はマゼンタ用にも使用可能で
あるが、特にブラックシート用マゼンタ色素として好ま
しいため、例えば下記構造式

【００２１】

【化６】

【００２２】で示されるイエロー色素及び下記構造式

【００２３】

【化７】

【００２４】で示されるインドアニリン系のシアン色素
と組み合わせてフルカラーを得るのに適している。

【００２５】また、本発明の色素はブラックシート用マ
ゼンタ色素としても有用である。一般に、ブラックシー
ト用色素としては、イエロー色素、マゼンタ色素、シア
ン色素の三色を混合して黒色を調製しているが、このマ
ゼンタ色素として本発明の色素を用いることにより高感
度で諸堅牢性に優れたブラック色素を得ることができ
る。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、転写性、着色性、色再現
性に優れ、更に諸堅牢性に優れた鮮明なマゼンタ色を呈
する感熱転写記録用色素を提供することができる。本発
明においては、特に転写性、堅牢性が優れた感熱転写記
録用色素を提供することができる。

【００２７】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本実施例は本発明を限定するものではない。

【００２８】〔実施例１〕 （１）ピラゾロン化合物の製造 ジエチルオキザロ酢酸ナトリウム２１ｇを酢酸２００ｍ
ｌに溶解後、この溶液にメチルヒドラジン８．２６ｇを
水３０ｍｌに溶解した液を３０°Ｃ以下で滴下し、８０
°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、水５０ｍｌを添
加し５〜１０°Ｃで２時間晶析して１−メチル−３−カ
ルボエトキシ−５−ピラゾロンを１２ｇ（収率７０％）
得た。融点は１４５〜１４６°Ｃであった。

【００２９】（２）色素の製造 １−メチル−３−カルボエトキシ−５−ピラゾロン３．
３ｇを酢酸エチル４５ｍｌ及びエタノール４５ｍｌに溶
解し、この溶液に炭酸ナトリウム１０．２ｇを水８１ｍ
ｌに溶解した溶液及び２−メチル−４−ジエチルアミノ
アニリン塩酸塩４．３ｇを添加した。この混合液に、攪
拌下、室温で過硫酸アンモニウム１０．４ｇを水６０ｍ
ｌに溶解した液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間反
応させた。反応終了後、酢酸エチル３０ｍｌを添加し、
抽出、濃縮した。これを、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混
合溶媒でカラム精製し、目的物であるピラゾロン系色素
１．０ｇ（収率１５％）を得た。融点は、１１３〜１１
４°Ｃであった。本品の極大吸収波長（酢酸エチル）は
５４９ｎｍであった。

【００３０】（３）転写シ−ト及び被転写材の作成 上記（２）で得られた色素３部、ポリビニルブチラ−ル
樹脂４．５部およびメチルエチルケトン４６．２５部、
トルエン４６．２５部のインク組成物をボールミルによ
り充分混練した後、背面に耐熱処理した６μｍ厚のポリ
エチレンテレフタレ−トフィルムに、乾燥塗布量が１．
０ｇ／ｍ² になるようにバーコータを用いて塗布し、乾
燥して転写シートを得た。

【００３１】次に、ポリエステル樹脂１１．５部、塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体５．０部、アミノ変性シリ
コーン１．２部、エポキシ変性シリコーン１．２部、メ
チルエチルケトン４０．８部、トルエン４０．８部、シ
クロヘキサノン２０．４部の塗工液を乾燥時１０．０ｇ
／ｍ² になる割合で基材シ−トである合成紙に塗布し、
乾燥して被転写材を得た。

【００３２】（４）転写記録 前記の転写シ−トと前記被転写材とを対向させ、転写シ
−トの裏面から感熱ヘッドを用いて加熱することにより
記録を行ったところ、鮮明なマゼンタ色の高色濃度記録
が得られた。記録濃度（ＯＤ）は、２．５５であった。
ここで、記録濃度は米国マクベス社製のテンシートメー
ターＲＤ−９１８で測定した。

【００３３】また、得られた記録の耐光性試験は下記に
より測定した。 耐光性：上記（４）で得られた転写記録された被転写材
を用い、キセノンフェードメーター（アトラス社製 Ｃ
ｉ３５Ａ）で実施し、ブラックパネル温度 ５０°Ｃ、
０．７５Ｗ／ｍ² 、４０時間で光照射前の記録濃度と光
照射後の記録濃度を測定し、褪色の有無を評価した。下
記のように光退色率を計算した。実施例１では光退色率
は１７％であった。 光退色率＝（光照射前の記録濃度−光照射後の記録濃
度）／（光照射前の記録濃度）×100

【００３４】〔実施例２〜２１〕上記実施例１と同様に
して下記表−Ａの色素を合成し、実施例１と同様にそれ
ぞれ感熱転写を行い、記録濃度、耐光性を評価した。そ
の結果を表−Ａに示す。実施例２〜２１は、色濃度の高
い鮮明なマゼンタ色記録が得られ、その光退色率は実施
例１と同様に優れたものであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】〔比較例１〜４〕比較例として、上記の本
発明の色素に代えて、表−Ｂに記載の色素を用いる以
外、実施例１と同様にして感熱転写を行い、上記と同様
の方法で記録濃度、耐光性を評価した。その結果を表−
Ｂに示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表−Ａおよび表−Ｂに示す様に、例えば、
実施例１と比較例１の比較または実施例１と比較例５の
比較で判る様に、本発明の色素は記録濃度が良好で、且
つ光退色率に優れていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される感熱転写記録
   用色素。 【化１】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々独立に置換又は非置換のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリー
   ル基を表し、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、シクロアル
   キル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ア
   シル基、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ
   基を表し、Ｒ₄ は置換又は非置換のアルキル基、シクロ
   アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₅ は置換又は非
   置換のアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基又
   はアリールオキシカルボニル基を表す。ｎは１又は２の
   整数を表す。
2. 【請求項２】下記一般式（２）で示される感熱転写記録
   用色素。 【化２】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々独立に置換又は非置換のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリー
   ル基を表し、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、水酸基、置換又は非置換のアルキル基、シクロアル
   キル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ア
   シル基、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ
   基を表し、Ｒ₆ は置換又は非置換のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₇
   はシアノ基を表す。ｎは１又は２の整数を表す。