JPH0931365A - 金属又は合金の表面保護用耐腐食顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性のある燐酸塩の顔料、特に通常使用され
る樹脂バインダ及び耐腐食性の被覆材の成分と親和性の
ある顔料を提供すること。 【解決手段】 燐酸塩に基づく活性的な重金属なしで、
かつ無毒な耐腐食性の顔料であって、特に環境に優しい
ものは、β−燐酸三カルシウムと第３次燐酸マグネシウ
ムまたは燐酸二カルシウム二水和物との混合物である。
それは、塗料及び添加物の通常の原料と非常に良好な融
和性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属または合金の表
面保護用の活性的な耐腐食顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気による腐食から金属を防ぐために耐
腐食性の顔料を有する被覆材料を利用することは周知の
事である。今日まで、鉛または重金属化合物もしくはク
ロム酸塩をベースとする主として有害な顔料が腐食防止
顔料として使用されてきている。

【０００３】しかしながら、このような有害な顔料の使
用は、環境汚染防止の理由から厳しく制限されている。
従って、環境に悪影響を与えない比較的効果的な無害な
顔料を発見することが課題であった。

【０００４】そのために、努力の積み重ねる事であり、
その結果、ある種の燐酸塩が従来の有害な耐腐食顔料の
効果と完全に比較し得る効果を有することが発見され
た。

【０００５】ジャーナル被覆技術(Journal of Coatings
Technology)５８巻、１９８６年５９−６５、（執筆
者、Ｅ．アドリアン氏及びＡ．ビトナー氏）において、
有害な亜鉛クロム酸塩は、亜鉛の燐酸塩に置換し得る、
と述べている。この報告書によれば、塩基性の亜鉛−モ
ブデリン燐酸塩または亜鉛−アルミニウム燐酸塩によっ
ても良い結果が得られるとされている。

【０００６】ドイツ特許公開公報第２８４９７１２号明
細書に、燐酸二カルシウム二水和物と燐酸二マグネシウ
ム三水和物との混合物からなる耐腐食顔料が開示されて
いる。

【０００７】また、ドイツ特許公開公報第２９１６０２
９号明細書の発明は、共通の沈殿物作用によりこのよう
な顔料を製造する方法が特許請求している。さらに、ド
イツ特許公開公報第２９４０６９５号明細書において
は、燐酸二カルシウム二水和物と燐酸二マグネシウム三
水和物が酸化亜鉛と組合わせられたものの使用を特許請
求している。

【０００８】さらに、ドイツ特許公開公報第２４５７７
０５号明細書において、燐酸二マグネシウム、とりわけ
第３次燐酸マグネシウムをベースとした顔料が特許請求
されている。

【０００９】他方、文献（ジャーナル オブ ザ カラ
ー ソサイアティ Journal of theColour Society １
９６９年４月〜６月 第９〜１２頁）から、第３次燐酸
マグネシウムを使用しても満足すべき結果が得られなか
った事が報告されている。さらにまた、ドイツ特許公開
公報第４０１４６２３号には、耐腐食顔料が開示されて
おり、それにおいては、β−燐酸三カルシウムそれ自体
に、またはそれと第３次燐酸亜鉛との組合わせからなる
耐腐食顔料が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記した燐酸塩に基づ
く耐腐食顔料がこれまで使用されてきた有害な顔料と完
全に比較し得る保護効果を有しているけれども、さらに
改良された活性のある燐酸塩の顔料、特に通常使用され
る樹脂バインダ及び耐腐食性の被覆材の成分と親和性の
ある顔料の研究が望まれていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のよれば、この目
的は請求項１の特徴による耐腐食顔料に依り解決され
る。

【００１２】研究中に、β−燐酸三カルシウムまたはβ
−燐酸三カルシウムと第３次オルソ燐酸亜鉛との混合物
の良好な耐腐食効果は、β−燐酸三カルシウムがそれ自
体特に効果的でない第３次燐酸マグネシウムと、または
燐酸二カルシウム二水和物との組合わせで使用される時
にさらに驚く程優れた効果を示すことが発見されたので
ある。

【００１３】これによって、β−燐酸三カルシウム、β
−燐酸三カルシウムと第３次オルソ燐酸亜鉛または燐酸
マグネシウムもしくは燐酸二カルシウム二水和物だけか
ら得られる耐腐食特性よりも良好な特性を得られる。

【００１４】当業者にも予想できなかったこのβ−燐酸
三カルシウムの上記した組合わせの予期された以上の共
同効果作用は、驚く程広い範囲の混合物にわたって広が
っている。

【００１５】β−燐酸三カルシウムと第３次燐酸マグネ
シウム、または燐酸二カルシウム二水和物の混合物の腐
食防止作用と、これら個々の成分及び燐酸塩による従来
の顔料の防止作用とを比較した際の決定的な差異は、本
発明による耐腐食顔料の水性スラリＰＨ値は、ＰＨ＞７
の範囲であり、かつそれによってイオンによる大気腐食
が所謂不動態化の結果として止る事が示されている。

【００１６】本発明による顔料の耐腐食効果は、加水分
解及び大気の反応の結果として、ＰＯ4イオン及びＨＰ
Ｏ4イオンがそれぞれ遊離し、それらは直ちに保護され
ていない金属表面と反応して塩気性の鉄の燐酸塩の保護
層を形成する。

【００１７】この反応のメカニズムにおいて、個々の成
分の間の相互反応は明らかである。この事実は、個々の
成分の水性スラリスラリと本発明による混合物の水性ス
ラリの導電率とＰＨ値を比較することにより明らかに示
される。各々の場合における５％の水性スラリにおいて
以下のμＳ／ｃｍの単位の道電率及びＰＨ値が測定され
た。

【００１８】

【表１】 さらに、本発明によるこのような顔料を含んでいる被覆
材においては、化学的な反応が少なくとも付加的な保護
効果に有利である樹脂およびバインダによって生ずる。

【００１９】Ｊ．Ｒｕｆ氏による「ラッカ及び顔料によ
る腐食防止(Korrosions Schutz durch Lacke und Pigme
nte)６４頁」によれば、化学的な効果は主として塩基性
の顔料によって与えられる、と述べられている。金属の
酸化物または水酸化物の存在または形成は、バインダの
脂肪酸による金属塩を形成する。これらは塗料の層の物
理的な性質を変えることができる。

【００２０】さらに、酸化物は活性の強い物質を、それ
がバインダの分解生成物と反応、または活性的に媒体の
中の腐食性の電解液を変換することで中性化させている
のである。さらに耐腐食性顔料の化学吸着性、物理的及
び機械的な性質が重要であり、そしてそれは塗料層の柔
軟性及び摩耗性に影響を与える。

【００２１】本発明による耐腐食顔料は、特に水性カラ
ー処方、または水希釈性カラーにおいて、特に有利であ
る。この種な含水性処方においては、顔料とそれ自体が
それらの加水分解または分解生成物と同様に、カラーの
他の成分と反応しないことが特に重要である。さらに耐
腐食効果が鉄又は鉄の合金ばかりに限定されずに、アル
ミニュウムまたはアルミニュウム合金をも極めて良好に
保護することが明らかになっている。

【００２２】本発明は、必然的に、望ましくは活性的な
腐食防止顔料に関するものであり、そしてそれは、β−
燐酸三カルシウムと第３次燐酸マグネシウムの混合物か
ら成っており、前記混合物は２５乃至７５重量％のβ−
燐酸三カルシウムと７５乃至２５重量％の第３次燐酸マ
グネシウムとからなっていることを特徴としている。

【００２３】特に望ましいのは、５０重量％のβ−燐酸
三カルシウムと約５０重量％の第３次燐酸マグネシウ
ム、または大凡３５重量％のβ−燐酸三カルシウムと約
６５重量％の燐酸二カルシウム二水和物から成る混合物
である。

【００２４】本発明による混合物は、耐腐食顔料または
被覆装置において特に有利に使用し得る無毒で、環境汚
染の問題に無関係な物質から成っているものである。個
々の生成物の両者とも容易に製造可能であり、それらは
通常のバインダと親和し得、かつ容易に作用させること
ができる。

【００２５】本発明による耐腐食顔料は、好都合にも５
μｍより小さい粒子サイズである。粒子の分布がこの顔
料を使用している被覆構造における任意のパック密度を
可能にしており、かつ高密度の顔料容積を可能にしてい
る。

【発明の実施の形態】

【００２６】実施例を利用して、本発明による顔料の優
れた耐腐食効果を他の顔料の効果と比較するために、
Ｍ．Ｆ．クレイ氏の広く認められている参考文献による
ものを参照する。このテストにおいて、純粋な金属板が
洗浄され、油落としされ、計量されてそれぞれの顔料含
水スラリの中に置かれる。それぞれの顔料の３０日間の
反応時間後に各サンプルに関して評価が行われる。テス
ト期間の終わりにサンプルの金属板が洗浄され、乾燥さ
れ、かつ重量の変化が決定される。

【００２７】以下の表は種々の水／顔料スラリに曝され
たサンプルの重量の変化を示している。

【００２８】以下の表はＭ．Ｆ．クレイ氏の方法による
耐腐食顔料のテストの結果である。

【００２９】（３０日後における質量の損失％） タルカム（不活性、不動態の薄片状耐腐食顔料）＝０．
３６ 比較実施例４． 第３次燐酸亜鉛（Ｇ．アドリアン氏及びＡ．ビトナー
氏）＝０．２２ 比較実施例５．ドイツ特許公開公報第２８４８７１２号
及びドイツ特許公開公報第２９１６０２９号による第２
次燐酸カルシウム二水和物／第２次燐酸マグネシウム三
水和物１：１＝０．３２４ 比較実施例６．ドイツ特許公開公報第２９４０６９５号
による第２次燐酸カルシウム二水和物／第２次燐酸マグ
ネシウム三水和物／酸化亜鉛１：１：０．１＝０．２１
０ 比較実施例７．ドイツ特許公開公報第２４５６７０６号
による第３次燐酸マグネシウム＝０． ３１０ 比較実施例８．ドイツ特許公開公報第４０１２５２３号
によるβ−燐酸三カルシウム＝０．１６６ 比較実施例９．ドイツ特許公開公報第４０１２５２３号
によるβ−燐酸三カルシウム／第３次燐酸亜鉛＝０．２
０５ β−燐酸三カルシウム／第３次燐酸マグネシウムから作
られた本発明による顔料 実施例１．７５重量％の燐酸三カルシウム／２５重量％
の第３次燐酸マグネシウム＝０． １０５ 実施例２．５０重量％のβ−燐酸三カルシウム／５０重
量％の第３次燐酸マグネシウム＝０．１２７ 実施例３．２５重量％のβ−燐酸三カルシウム／７５重
量％の第３次燐酸マグネシウム＝０．０８８ この表は、本発明による耐腐食顔料の効果と既知の燐酸
塩に基づく耐腐食顔料の効果とを比較すると明らかに保
護効果が改良されていることを示している。

【００３０】本発明の以下の実施例は、従来の技術によ
るものと比較しての耐腐食顔料の特別な保護効果を示す
ものである。

【００３１】実施例１−３ 先ず、実験用ミキサの中に４００ｍｌの蒸留水を充し、
ミキサが作動している間に、６００ｇの耐腐食顔料が徐
々に作られる。固体含有物が６０重量％の顔料／水の懸
濁液が生成される。

【００３２】寸法１５０×１５０×１ｍｍの砂吹き板３
７／２スチールが腐食テスト用に準備された。外径９５
ｍｍ、内径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの柔軟なゴムリングが
砂吹き板の表面上の真ん中に打ち付けられた。実験用ミ
キサの中で生成され、滑らかにされたゴムリングの内の
自由表面はそれぞれ顔料ペーストで充たされた。

【００３３】このようにして準備されたサンプルの板
は、ケステルニッヒ(Kesternich)テスト装置の中で３５
℃の飽和蒸気雰囲気に曝された。３０日間の反応時間
後、砂吹き板は、テスト装置から取り出され、顔料懸濁
液は何ら機械的な援けなしにテスト表面から洗い落とさ
れ、次いでサンプル液は１００℃に乾燥された。保護さ
れた表面及び保護されない表面を有する板を写真によっ
て評価し、かつ視覚による評価も行われる。

【００３４】〔実施例１〕本発明による６０重量％の顔
料の懸濁液で７５重量％のβ−燐酸三カルシウムと２５
重量％の第３次燐酸マグネシウムを含むもの。 視覚による評価 全表面が同質で微細な粒子の保護層であり、それは場所
により僅かに錆褐色をなしていた。

【００３５】〔実施例２〕本発明による６０重量％の顔
料の懸濁液で５０重量％のβ−燐酸三カルシウムと５０
重量％の第３次燐酸マグネシウムとを含むもの。 視覚的な評価 同質で微細な粒子の保護層で、僅かに所々に錆褐色のつ
いたもので全表面が覆われていた。

【００３６】〔実施例３〕本発明による６０重量％の顔
料の懸濁液で２５重量％のβ−燐酸三カルシウムと７５
重量％の第３次燐酸マグネシウムとを含むもの。 視覚的な評価 同質の微細な保護層で、僅かに所々に錆褐色が色付いて
いるもので全表面が覆われていた。

【００３７】〔実施例４−９〕実験用ミキサの中に４０
０ｍｌの蒸留水を入れ、ミキサを動作させている間に、
６００ｇの耐腐食顔料をゆっくり作用させる。顔料／水
の６０重量％の固体含有物の懸濁液が生成される。この
場合もまた、サイズ１５０×１５０×１ｍｍの砂吹き板
３７／２スチールが以下のように腐食テストのために用
意された。外径が９５ｍｍ、内径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ
の柔軟なゴムリングが砂吹き板スチールの表面上の真ん
中に打ち付けられた。

【００３８】柔軟なゴムリングの内の表面（テスト面）
が実験用ミキサの中で製造されたそれぞれの顔料のペー
ストで充たされた。このようにして準備されたサンプル
板は、ケステルニッヒテスト装置の中で３５℃の飽和蒸
気雰囲気に曝された。３０日間の反応後、板はテスト装
置から取り出され、機械的な手段を用いずに顔料懸濁液
がテスト表面から洗い落とされ、次に１００℃に乾燥さ
れた。評価はテストされた板の保護された表面及び保護
されない表面での写真によりさらに視覚による評価が行
われた。

【００３９】〔実施例４〕Ｇ．アドリアン氏及びａＡ．
ビトナー氏による６０重量％の第３次燐酸亜鉛の懸濁液
によるもの。 視覚的な評価 全テスト表面は微細な錆で覆われていた。端部において
錆が散在した薄い層が認められた。

【００４０】〔実施例５〕ドイツ特許公開公報第２８４
９７１２号又はドイツ特許公開公報第２９１６０２９号
明細書による６０重量％の懸濁液で、５０重量％の第２
次燐酸二カルシウムと５０重量％の第２次燐酸マグネシ
ウム三水和物とを含むもの。 視覚的な評価 テスト表面のほぼ半分がひどく腐食され、残りの表面は
保護層で覆われていたが錆が散在していた。

【００４１】〔実施例６〕ドイツ特許公開公報第２９４
０６９５号明細書による６０重量％の懸濁液で、第２次
燐酸カルシウム三水和物及び酸化亜鉛の混合の割合が
１：１：０．１から成るもの。 視覚的な評価 テスト表面の一部の所々に錆の硬皮をもつ表面腐食が見
られた。表面の一部の上には錆の散在する保護層が認め
ることができた。小さい領域では錆も保護層もなかっ
た。

【００４２】〔実施例７〕ドイツ特許公開公報第２３５
８７０６号明細書による６０重量％の第３次燐酸マグネ
シウムの懸濁液からなるもの。 視覚的な評価 部分的に（大凡表面の５０％）明るい錆が散在している
保護層でテスト表面全体に覆われていた。

【００４３】〔実施例８〕ドイツ特許公開公報第４０１
４５２３号明細書による６０重量％のβ−燐酸カルシウ
ム三水和物の懸濁液からなるもの。 視覚的な評価 テスト表面が殆ど全面に亘って錆に覆われている。ある
部分において顔料を含んだ厚い錆の硬皮が認められた。

【００４４】〔実施例９〕ドイツ特許公開公報第４０１
４５２３号明細書による６０重量％の懸濁液でβ−燐酸
三カルシウムと第３次燐酸亜鉛の混合比が３：１からな
るもの。 視覚的な評価 全テスト表面が細かい錆が散在している保護層で覆われ
ていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ディエター ナジェル ドイツ国 デュデンホヘン 67373 シラ ーシュトラッセ 77 (72)発明者 シエグハード ゴベルベッカー ドイツ国 ボーデンヘイム 55294 アン ダー レイダレ 43

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属または合金の表面保護用の耐腐食顔料
   において、前記顔料がβ−燐酸三カルシウムと第３次燐
   酸マグネシウムまたは、燐酸二カルシウム二水和物との
   混合物であることを特徴とする金属または合金の表面保
   護用耐腐食顔料。
2. 【請求項２】２５乃至７５重量％のβ−燐酸三カルシウ
   ムと７５乃至２５重量％の第３次マグネシウムまたは、
   燐酸二カルシウム二水和とから構成されていることを特
   徴とする請求項１記載の金属または合金の表面保護用耐
   腐食顔料。
3. 【請求項３】ほぼ５０重量％のβ−燐酸三カルシウムと
   約５０重量％の第３次燐酸マグネシウムから、または約
   ３５重量％のβ−燐酸三カルシウムと約６５重量％の燐
   酸二カルシウム二水和物からなることを特徴とする請求
   項２に記載の金属または合金の表面保護用耐腐食顔料。
4. 【請求項４】粒子の寸法が５μｍより細かいことを特徴
   とする請求項１または２に記載の金属または合金の表面
   保護用耐腐食顔料。
5. 【請求項５】染料及び他の塗料成分との混合物、特に水
   性の混合物の中において請求項１乃至４のいずれかに記
   載の金属または合金の表面保護用耐腐食顔料の使用方
   法。