JPH09313879A - 脱硫脱炭酸プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱硫、脱炭酸を二段で処理するプロセスにお
いて、アミン吸収液の熱的に有利な再生方法と再生時に
発生する炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム塩類を有効
利用するプロセスを提供すること。 【解決手段】 硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガス
を、初めに脱硫工程により硫黄酸化物をカルシウム−硫
黄酸化物化合物として吸収し、次に脱炭酸工程により二
酸化炭素及び脱硫工程から洩れ込む硫黄酸化物をアミン
塩として吸収し、再生工程においてアミン塩を含む吸収
液より二酸化炭素を放出し、放出後吸収液の一部を脱炭
酸工程に吸収液としてリサイクルし、放出後吸収液の残
部を副再生工程に供給し塩基性カルシウム物質を加えて
再生された塩基性アミン化合物を含む吸収液とカルシウ
ム−硫黄酸化物化合物及び炭酸カルシウムを含む固体と
にすることを特徴とする脱硫脱炭酸プロセス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄酸化物及び二
酸化炭素を含むガスを塩基性カルシウム物質及び塩基性
アミン化合物吸収剤により処理する脱硫脱炭酸プロセス
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染防止及び地球環境の清浄
化の見地から、大量の排ガスを放出する設備に対して、
各種の排ガス処理方法が提案されている。例えば、火力
発電設備やボイラ設備では、多量の石炭、重油あるいは
超重質油を燃料に用いており、二酸化硫黄を主とする硫
黄酸化物、窒素酸化物、二酸化炭素等の放出に関する量
的、濃度的抑制が問題になっている。特に、硫黄酸化物
は大気中の水分により硫酸ミストや酸性雨となり、人
体、農作物、森林等に被害を与えるおそれがある。この
ため、従来より、乾式法や湿式法による処理方法が提案
されまた実施されている。例えば、上記設備では、経済
性の点から、石灰を吸収剤に用いた石膏生成方法が主流
となっている。また、二酸化炭素についても、最近は、
フロンガスやメタンガスと共に地球の温暖化の見地か
ら、排出の抑制が検討されている。そのため、例えば、
ＰＳＡ（圧力スウィング）方法、膜分離濃縮方法及び塩
基性化合物との反応による固定化、植物の同化作用によ
る固定化、分離精製後液化ないし固形化する方法、水添
による再燃料化等が検討されている。

【０００３】このため、従来の技術として、特開平６−
８６９１１号公報に脱硫、脱炭酸を同時に行う方法が提
案されている。しかしながら、この方法では、設備は簡
略化されるが、硫黄酸化物の他に多量に存在する二酸化
炭素も同時に吸収するために、多量のアミン系吸収剤を
必要としたり、二酸化炭素のみを完全に放出するには、
設備あるいは熱量の点で必ずしも得策でなく、また二酸
化炭素を完全に除去できない場合があり、回収する石膏
の品質に影響をするという問題がある。また、吸収塔で
生成したアミン硫酸塩を水酸化ナトリウム等により分解
し、アミンを再生する場合には、副生した硫酸ナトリウ
ムが液相に相当量溶解しているために、アミンを蒸発さ
せて硫酸ナトリウムから分離することが必要であり、加
熱エネルギーや、アミンの劣化の点で問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するために開発されたものであり、脱硫、脱
炭酸を二段で処理するプロセスにおいて、アミン吸収液
の熱的に有利な再生方法と再生時に発生する炭酸カルシ
ウム及び硫酸カルシウム塩類を有効利用するプロセスを
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
付き鋭意検討した結果、アミン塩を特定の塩基で分解す
ることにより、副生物と固液分離が可能で、分離された
アミンを液状で再利用でき、さらに分離された固体が、
脱硫用吸収剤として利用できることを見い出し、本発明
を完成した。すなわち本発明は、硫黄酸化物及び二酸化
炭素を含むガスを処理するプロセスにおいて、塩基性カ
ルシウム物質により処理する脱硫工程、生成したカルシ
ウム塩を分離排出する工程、脱硫工程の次段に設けられ
塩基性アミン化合物を含む吸収液によりガスを処理する
脱炭酸工程、それに続く吸収液の再生工程、その後段の
吸収液の副再生工程及びその後に固液分離工程を設け、
該硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガスを、初めに脱硫
工程により硫黄酸化物をカルシウム−硫黄酸化物化合物
として吸収し、次に脱炭酸工程により二酸化炭素及び脱
硫工程から洩れ込む硫黄酸化物をアミン塩として吸収
し、再生工程においてアミン塩を含む吸収液より二酸化
炭素を放出し、放出後吸収液の一部を脱炭酸工程に吸収
液としてリサイクルし、放出後吸収液の残部を副再生工
程に供給し塩基性カルシウム物質を加えて再生された塩
基性アミン化合物を含む吸収液とカルシウム−硫黄酸化
物化合物及び炭酸カルシウムを含む固体とにした後、固
液分離工程において液体と固体とに分離し、液体を脱炭
酸工程に吸収液としてリサイクルし、固体を脱硫工程に
おける塩基性カルシウム物質として添加使用し、硫黄酸
化物をカルシウム塩として分離排出する脱硫脱炭酸プロ
セスに関するものである。

【０００６】上記本発明のプロセスにおいて、副再生工
程の吸収液の再生を水酸化カルシウム、酸化カルシウム
又はこれらの混合物を含む塩基性カルシウム物質により
行うと塩基性アミン化合物を含む吸収液が効率よく再生
され、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムを含む固体が生成する。生成物は固液分離が可能で
分離されたアミンは液状で再利用することができる。一
方、脱硫工程における塩基性カルシウム物質として炭酸
カルシウムを含む物質を用いると、吸収剤原料である石
灰石が豊富で各地に普遍的に産出し安価なことと、副生
石膏が建材ボードやセメントに大量に利用できる長所を
備えているので好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、硫黄酸化物及び
二酸化炭素を含むガスとは、燃料用のガスであっても、
燃料の燃焼排ガスであってもよく、その他様々なガスに
適用できる。対象となるガスは水分や窒素酸化物、酸素
あるいはその他の酸性ガスを含んでいてもよい。ガスの
圧力は加圧であっても、減圧であってもよく、温度は低
温であっても、高温であってもよく、特に制限はない。
好ましくは燃焼排ガスであり、圧力はほぼ常圧である。
燃焼排ガスは硫黄酸化物３００〜５０００ｐｐｍ、二酸
化炭素３〜１５容積％含むものが好ましく用いられる。

【０００８】本発明において使用する塩基性カルシウム
物質は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、炭酸水素カルシウム又はそれらの混合物を含む
物であり、硫黄酸化物と反応して、硫酸カルシウム、亜
硫酸カルシウム等のカルシウム−硫黄酸化物化合物を生
成する。塩基性カルシウム物質は固体としても、水に溶
解して水溶液としても、又は懸濁液としても使用しても
よい。

【０００９】本発明において使用する塩基性アミン化合
物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブ
チルエタノールアミンのようなヒドロキシアミン類、ジ
メチルアミノエタノール、メチルピロリドンのようなヒ
ンダードアミン類、メチルアミノカルボン酸のようなア
ミノ酸類又はこれらの混合物であり、媒体としてメタノ
ール、ポリエチレングリコール、水等を含む物を吸収液
として使用することができる。塩基性アミン化合物は、
二酸化炭素を吸収してアミンの炭酸塩錯体を生ずるが、
加熱により分解して二酸化炭素を放出しアミンを再生す
る。加熱温度は、一般に９０〜１６０℃の範囲とするの
が好ましい。

【００１０】例えば、吸収剤としてモノエタノールアミ
ンを用いる場合のＣＯ₂ の吸収反応式は次のように表さ
れる。

【化１】２ＨＯＣ₂ Ｈ₄ ＮＨ₂ ＋ＣＯ₂ →ＨＯＣ₂ Ｈ₄
ＮＨＣＯ₂ ^- ＋ＨＯＣ₂ Ｈ₄ Ｎ⁺ Ｈ₃ 再生工程において二酸化炭素を放出した後の吸収液は、
一部を脱炭酸塔にリサイクルして吸収液として使用され
る。

【００１１】塩基性アミン化合物は、また、脱硫工程か
ら洩れてくる少量の硫黄酸化物と反応して、アミンの硫
酸塩、亜硫酸塩を生成する。これらは加熱してもアミン
は容易には再生されない。したがって、二酸化炭素を放
出した後の吸収液の残部は、副再生工程に供給し、アミ
ンの硫酸塩、亜硫酸塩を塩基性カルシウム物質により再
生工程の操作温度付近で分解してアミンを再生するもの
であり、アミン吸収液が液状で再生される。塩基性カル
シウム物質としては、前記水酸化カルシウム、酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム又はそれ
らの混合物を含む物が使用できる。副再生工程で再生さ
れたアミン吸収液はそのまま脱炭酸工程にリサイクルし
て使用することができるので、水酸化ナトリウムにより
再生し、加熱によりアミンを蒸発して分離する方法に比
較してエネルギーが少なくて済むし、アミンの劣化もほ
とんど起こらない。

【００１２】吸収剤としてモノエタノールアミンを用い
る場合のＳＯ₂ の吸収反応式は次のように表される。

【化２】２ＨＯＣ₂ Ｈ₄ ＮＨ₂ ＋ＳＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ＋１／
２Ｏ₂ →（ＨＯＣ₂ Ｈ₄ ＮＨ₃)₂ ＳＯ₄ ＳＯ₂ を吸収したモノエタノールアミンは、塩基性カル
シウム物質、例えば水酸化カルシウムの存在下で下記反
応式により石膏を生成する。

【化３】（ＨＯＣ₂ Ｈ₄ ＮＨ₃)₂ ＳＯ₄ ＋Ｃａ（ＯＨ)₂
→２ＨＯＣ₂ Ｈ₄ ＮＨ₂ ＋ＣａＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ

【００１３】この際副生するものは、硫酸カルシウム、
亜硫酸カルシウムであるが、炭酸カルシウムも含まれて
いる。これらは再生されたアミン吸収液における溶解度
が低く、固体として析出するので、固液分離によりアミ
ン吸収液から分離される。固体中には、カルシウム−硫
黄酸化物化合物と炭酸カルシウムが含まれているため、
脱硫工程の塩基性カルシウム物質として利用することが
できる。また、必要により亜硫酸カルシウムを酸化して
硫酸カルシウムとしてから、脱硫工程の塩基性カルシウ
ム物質として利用することもできる。

【００１４】以下、本発明を図１のフローダイヤグラム
に従って説明する。硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガ
ス１１は、脱硫装置吸収塔１に導入され、塩基性カルシ
ウム物質の懸濁液１２と接触し、硫黄酸化物の９０ない
し９９％が除去される。この場合、硫黄酸化物を完全に
除去することは必ずしも効率的でなく、むしろ、後段の
二酸化炭素吸収工程で残分をアミンにより吸収除去する
方が効率的である場合もあり、このような場合には本発
明は特に有効である。

【００１５】脱硫装置吸収塔１の下部には、吸収塔液室
２が設置されている。硫黄酸化物吸収後の塩基性カルシ
ウム物質の懸濁液は硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム
を含むので、吸収塔液室２において、亜硫酸カルシウム
を酸化して硫酸カルシウムとした後、遠心分離器３によ
り硫酸カルシウム１３の固体を分離する。固液分離には
デカンタ、脱水器等種々の装置が使用できる。脱硫装置
吸収塔１により大部分の硫黄酸化物を除去された残りの
ガスは、脱炭酸装置吸収塔４に導入され、塩基性アミン
化合物を含む吸収液と接触して、二酸化炭素と残存する
硫黄酸化物を除去され、処理後ガス１４として放出ある
いは次の必要な工程に回される

【００１６】接触後の吸収液は、再生塔５に供給され、
加熱等により大部分の二酸化炭素を放出する。この場
合、二酸化炭素を完全に放出することは必ずしも効率的
でなく、むしろ、後段に付設されたアミン副再生装置６
で炭酸カルシウムとして回収する方が効率的である場合
もあり、このような場合には本発明は特に有効である。
二酸化炭素を放出した後の吸収液の一部は脱炭酸装置吸
収塔４に吸収液としてリサイクルされ、残部は、副再生
装置６に供給され、水酸化カルシウム等の塩基性カルシ
ウム物質１６と反応して塩基性アミン化合物を含む吸収
液１７が再生され、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウ
ム、炭酸カルシウムを含む固体を遠心分離器７により分
離した後、再生吸収液１７は、脱炭酸装置吸収塔４にリ
サイクルされる。固液分離には前記の種々の固液分離器
やリンス機構を持つ物が使用できる。

【００１７】二酸化炭素を放出した後の吸収液を、脱炭
酸装置吸収塔４と副再生装置６とに供給する比率は脱
硫、脱炭酸の状況に合わせて変えることができる。二酸
化炭素を放出した後の全吸収液に対する副再生装置６に
吸収する比率は１容積％以上、好ましくは、５０容積％
以上（〜１００容積％以下）である。１容積％未満であ
ると塩基性アミン化合物の再生度合が低いため、脱炭装
置の性能低下を引き起こす場合がある。吸収液の副再生
装置６では、空気を吹込んで、亜硫酸カルシウムを硫酸
カルシウムに酸化してもよい。あるいは酸化は吸収塔液
室２で一括して行ってもよい。

【００１８】遠心分離器７により分離された固体１８は
炭酸カルシウムを含むので、脱硫装置吸収塔１に供給さ
れ、塩基性カルシウム物質の一部として利用され、生成
した硫酸カルシウムは石膏１３として排出され、建材等
に利用することができる。したがって、分離工程７で
は、副生物が系外に排出されることはなくなり、全て遠
心分離器３により排出され、純度の高い石膏として利用
することができる。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。 （実施例１）硫黄酸化物１２００ｐｐｍ、二酸化炭素１
０．７％を含む重油燃焼排ガス５００Ｎｍ³ ／Ｈｒを、
脱硫装置吸収塔により炭酸カルシウムの１５％スラリ１
１ｍ ³ ／Ｈｒと接触させ、硫黄酸化物の９５％を吸収除
去した。残りの硫黄酸化物６０ｐｐｍを含むガスを脱炭
酸装置吸収塔において、モノエタノールアミン３０重量
％の水溶液とガス／液比２．０で６０℃で接触させ、二
酸化炭素と硫黄酸化物とを吸収除去した。二酸化炭素と
硫黄酸化物とを除去した燃焼排ガスは、大気に放出され
た。二酸化炭素と硫黄酸化物とを吸収した吸収液は、再
生塔において液温１３０℃に加熱され二酸化炭素を放出
した。再生塔出口のアミン水溶液の一部９０％は脱炭酸
装置吸収塔に吸収液としてリサイクルした。残りの再生
塔出口のアミン水溶液に水酸化カルシウム７％を含むス
ラリを加え空気により酸化し、遠心分離器７によりアミ
ン水溶液と固体とに分離した。分離したアミン水溶液
は、前記アミン水溶液の一部と同様に脱炭酸装置吸収塔
にリサイクルした。

【００２０】１０００時間運転後も、再生されたアミン
吸収液中の全アミンに対するアミンの硫酸塩、亜硫酸塩
の合計の割合は０．９％で一定であり、二酸化炭素と残
りの硫黄酸化物の吸収除去が安定して継続された。この
結果、硫黄酸化物の除去率は９９．９９％以上であり、
二酸化炭素の除去率は９６％であった。一方、乾燥基準
で硫酸カルシウムと共に炭酸カルシウム９０％を含む固
体２．９ｋｇ／Ｈｒを分離し、これを脱硫装置の炭酸カ
ルシウムに添加し石膏を生成した。石膏中の炭酸カルシ
ウムの濃度は３％と低く、建材用石膏ボード原料として
適していた。

【００２１】（比較例１）実施例１において、脱炭酸装
置出口のアミン水溶液に水酸化カルシウム懸濁液を加え
ず、すなわち、アミン水溶液を再生せずに循環使用した
ところ、１０００時間運転後には、再生されたアミン吸
収液中の全アミンに対するアミンの硫酸塩と亜硫酸塩の
合計の割合は３３％となり、二酸化炭素と残りの硫黄酸
化物の吸収除去効率が運転開始直後の８６％に低下し
た。以上、本発明を実施例について説明してきたが、本
発明は連続方法によっても、回分方法によっても、半回
分方法によっても行うことができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、脱硫、脱炭酸を二段で
処理するプロセスにおいて、アミン吸収液を容易にかつ
完全に液状で回収し再利用することが可能である。ま
た、アミン再生工程で発生する炭酸カルシウムの有効利
用が可能であり、プロセスから排出される物は純度の高
い石膏一種類のみである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のプロセスフローダイヤグラムで
ある。

【符号の説明】

１ 脱硫装置吸収塔 ２ 吸収塔液室 ３ 遠心分離器 ４ 脱炭酸装置吸収塔 ５ 再生塔 ６ 副再生装置 ７ 遠心分離器 １１ 硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガス １２ 塩基性カルシウム物質 １３ 石膏 １４ 処理後ガス １５ 二酸化炭素 １６ 塩基性カルシウム物質 １７ 再生された吸収液 １８ 炭酸カルシウムを含む固体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄酸化物及び二酸化炭素を含むガスを
   処理するプロセスにおいて、塩基性カルシウム物質によ
   り処理する脱硫工程、生成したカルシウム塩を分離排出
   する工程、脱硫工程の次段に設けられ塩基性アミン化合
   物を含む吸収液によりガスを処理する脱炭酸工程、それ
   に続く吸収液の再生工程、その後段の吸収液の副再生工
   程及びその後に固液分離工程を設け、該硫黄酸化物及び
   二酸化炭素を含むガスを、初めに脱硫工程により硫黄酸
   化物をカルシウム−硫黄酸化物化合物として吸収し、次
   に脱炭酸工程により二酸化炭素及び脱硫工程から洩れ込
   む硫黄酸化物をアミン塩として吸収し、再生工程におい
   てアミン塩を含む吸収液より二酸化炭素を放出し、放出
   後吸収液の一部を脱炭酸工程に吸収液としてリサイクル
   し、放出後吸収液の残部を副再生工程に供給し塩基性カ
   ルシウム物質を加えて再生された塩基性アミン化合物を
   含む吸収液とカルシウム−硫黄酸化物化合物及び炭酸カ
   ルシウムを含む固体とにした後、固液分離工程において
   液体と固体とに分離し、液体を脱炭酸工程に吸収液とし
   てリサイクルし、固体を脱硫工程における塩基性カルシ
   ウム物質として添加使用し、硫黄酸化物をカルシウム塩
   として分離排出する脱硫脱炭酸プロセス。
2. 【請求項２】 副再生工程における吸収液の再生を水酸
   化カルシウム、酸化カルシウム又はこれらの混合物を含
   む塩基性カルシウム物質により行う請求項１に記載の脱
   硫脱炭酸プロセス。
3. 【請求項３】 脱硫工程における塩基性カルシウム物質
   が水酸化カルシウム、酸化カルシウム又は炭酸カルシウ
   ムを含む物質である請求項１に記載の脱硫脱炭酸プロセ
   ス。
4. 【請求項４】 再生工程において、二酸化炭素を放出し
   た吸収液を脱炭酸工程と副再生工程に分離して供給する
   に際し、副再生工程に供給する比率を全吸収液に対して
   ５０〜１００容積％とする請求項１に記載の脱硫脱炭酸
   プロセス。