JPH093142A - ゴム強化ビニル系重合体および熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調など
の成形品の外観性、金型非汚染性に優れ、異物の原因と
なる目ヤニ（ルーダー出口に生じる熱変色物）が少な
く、製造時の排水汚染負荷の小さい、ゴム強化ビニル系
重合体、ならびにその組成物を得ること。 【構成】 （ハ）ゴム状重合体ラテックス３〜８０重量
部（固形分換算）の存在下に、（ニ）ビニル系単量体９
７〜２０重量部〔ただし、（ハ）＋（ニ）＝１００重量
部〕を、（ロ）少なくとも反応性乳化剤（ロ−１）を含
む乳化剤０．１〜１０重量部を用いて重合して得られ、
グラフト率が５〜２００重量％のゴム強化ビニル系重合
体、ならびにこの（ホ）ゴム強化ビニル系重合体１〜９
９重量部と、（へ）他の熱可塑性重合体９９〜１重量部
〔ただし、（ホ）＋（ヘ）＝１００重量部〕を主成分と
する熱可塑性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、表面光沢
性、熱安定性、色調などの成形品の外観性、金型非汚染
性に優れ、異物の原因となる目ヤニ（ルーダー出口に生
じる熱変色物）が少なく、製造時の排水汚染負荷の小さ
い、ゴム強化ビニル系重合体およびその組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンゴムラテックス、ＳＢＲ
ラテックスなどのゴム状重合体ラテックスは、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム強化ビニル系重合体用ベース
ゴムとして使用されている。これらのラテックスは、ゴ
ム強化ビニル系重合体を製造する際にリアクターまで輸
送されるが、その折にラテックスの機械的シェアーに対
する安定性が不足していると、配管中でのシェアーある
いはポンプによるシェアーなどにより安定性を損なって
凝固物を析出させ、詰まりなどの問題を引き起こした
り、凝固物を析出させないまでもかかる機械的シェアー
によりラテックスの粒径が変化するため、得られるゴム
強化ビニル系重合体の品質が変化するという問題を引き
起こす。従って、ラテックスの機械的シェアーに対する
安定性は、ラテックスの製造に際し、極めて重要であ
る。

【０００３】従来、ラテックスの機械的シェアーに対す
る安定性を確保する方法としては、重合時の乳化剤量を
増す方法、あるいは重合後のラテックスに乳化剤を後添
加する方法が一般的である。一方、これらのラテックス
をベースゴムとして得られるゴム強化ビニル系重合体
は、近年、樹脂成形時の金型汚染・腐食、押し出しスク
リューの腐食が問題となってきており、また製品につい
ては色調、透明性などの品質が重視される傾向にある。
従って、これらの腐食、品質不良の発生原因の一因とな
っている乳化剤は、できるだけ低減させることが好まし
い。このため、乳化剤の種類を適宜限定することにより
ゴム強化ビニル系重合体の製造工程において洗浄工程で
製品中の乳化剤量を低減する方法も考えられるが、この
方法では排水処理の問題があり好ましくない。

【０００４】また、ゴム強化ビニル系重合体の代表であ
るＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は、上記ゴム状重合体ラテッ
クスの存在下に、樹脂成分を構成するビニル系単量体を
乳化重合することで得ている。この乳化重合法の長所
は、重合温度のコントロールが容易であることから品質
の優れた重合体が得られること、重合設備が複雑でない
こと、安全性が高いことなどが挙げられ、工業的に優れ
た重合方法である。

【０００５】しかし、ゴム強化ビニル系重合体の乳化重
合においては、使用するゴム状重合体ラテックスが上記
のように充分な安定性を有していないことから、攪拌に
よる機械的シェアーあるいは単量体との接触によりラテ
ックス中のゴム成分が析出し凝固物となり、これが反応
機内壁に付着され、それが断熱材となり、重合温度コン
トロールの大きな支障となる。そこで、ゴム強化ビニル
系重合体の現場生産においては、反応機内壁に付着した
凝固物の除去を度々行わなければならず、除去するため
に多大の手間を要し、かつ重合の生産性を著しく低下さ
せる。

【０００６】上記凝固物の発生を抑制する方法として
は、ラテックス中の乳化剤あるいはゴム強化ビニル系重
合体の乳化重合における乳化剤を増量する方法が一般に
行われている。しかし、これら乳化剤は、ゴム強化ビニ
ル系重合体製品中に不純物として含有され、この乳化剤
の含有量が多くなると、ゴム強化ビニル系重合体の成形
時、金型の汚染あるいは腐食、押出スクリューの腐食の
原因となり、近年、これが大きな問題となっている。さ
らに、ゴム強化ビニル系重合体の品質においては、耐熱
性の低下、熱安定性低下による色調変化、透明性ゴム強
化ビニル系重合体にあっては透明性の低下などの原因と
なる。さらにまた、ゴム強化ビニル系重合体を回収する
際に、排水中にこの乳化剤が混入することから、排水の
汚染の原因ともなっている。従って、これらの発生原因
となる乳化剤は、できるだけ低減することが好ましい。

【０００７】一方、乳化重合法は、他の重合法に較べ、
グラフト率の高いゴム強化ビニル系重合体が得られる
が、さらにグラフト率を高めることが求められている。
これは、グラフト率を高めると、熱安定性、色調、光
沢、耐衝撃性が向上するからである。従来、グラフト率
を高めるために、重合時間を長くするなどの手段を用
い、生産性を犠牲にした重合法が採用されている。簡単
な方法でグラフト率を高めることができれば、生産性の
向上に繋がるので、生産性を犠牲にしないで、グラフト
率を向上させることが求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム強化ビ
ニル系重合体を乳化重合により製造するに際し、今まで
全く使用されていなかった反応性乳化剤を用いることに
より、耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調などの成
形品の外観性、金型非汚染性に優れ、異物の原因となる
目ヤニ（ルーダー出口に生じる熱変色物）が少なく、製
造時の排水汚染負荷の小さい、ゴム強化ビニル系重合体
およびその組成物を得ることにある。

【課題を解決するための手段】

【０００９】本発明は、（ハ）ゴム状重合体ラテックス
３〜８０重量部（固形分換算）の存在下に、（ニ）ビニ
ル系単量体９７〜２０重量部〔ただし、（ハ）＋（ニ）
＝１００重量部〕を、（ロ）少なくとも反応性乳化剤
（ロ−１）を含む乳化剤０．１〜１０重量部を用いて重
合して得られ、グラフト率が５〜２００重量％のゴム強
化ビニル系重合体〔以下「（ホ）ゴム強化ビニル系重合
体」ともいう〕を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、上記（ホ）ゴム強化ビニ
ル系重合体１〜９９重量部と、（へ）他の熱可塑性重合
体９９〜１重量部〔ただし、（ホ）＋（ヘ）＝１００重
量部〕を主成分とする熱可塑性重合体組成物を提供する
ものである。

【００１１】本発明に使用される（ハ）ゴム状重合体と
しては、例えば（イ）ゴムを形成し得る単量体成分１０
０重量部を、（ロ）反応性乳化剤（ロ−１）および／ま
たは他の乳化剤（ロ−２）からなる乳化剤０．０１〜１
０重量部の存在下で、乳化重合して得られるゴム強化ビ
ニル系重合体のベースゴム用ゴム状重合体ラテックスが
挙げられる。

【００１２】この（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製造
に供される（イ）単量体成分に用いられる単量体として
は、（ａ）共役ジエン化合物、（ｂ）芳香族ビニル化合
物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）メタ（アクリ
ル）酸エステル、（ｅ）メタ（アクリル）酸、（ｆ）グ
ラフト交差剤などである。なお、（イ）単量体成分中、
ゴム形成性単量体としては、上記（ａ）共役ジエン化合
物、（ｄ）メタ（アクリル）酸エステルである。

【００１３】これらのうち、（ａ）共役ジエン化合物と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ
−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、
特に好ましくは１，３−ブタジエンである。 （ｂ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１
−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレ
ン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチ
レン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、
エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。

【００１４】（ｃ）シアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。 （ｄ）メタ（アクリル）酸エステルとしては、メタ（ア
クリル）酸と炭素数が２〜１２個、好ましくは４〜８個
の１価のアルコールとのエステルが適当である。具体的
には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−シア
ノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、特にブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１５】（ｅ）メタ（アクリル）酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 （ｆ）グラフト交差剤は、多官能のビニル系単量体、す
なわちエチレン性二重結合を複数個持つ単量体である。
この（ｆ）グラフト交差剤としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマ
レエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、メタクリル酸アリルなどが挙げ
られる。なお、（ｆ）グラフト交差剤は、例えば（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルポリマーなどのの分子
間の架橋、マトリックスとのグラフト結合が容易となっ
て、得られるゴム強化ビニル系重合体の耐衝撃性が向上
する。

【００１６】これらの（イ）単量体成分のうち、好まし
い組み合わせは、次の（イ−１）あるいは（イ−２）が
挙げられる。 （イ−１）；（ａ）共役ジエン化合物３０〜１００重量
％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは
６０〜１００重量％と、（ｂ）芳香族ビニル化合物、
（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）（メタ）アクリル
酸アルキルエステルおよび（ｅ）（メタ）アクリル酸の
群から選ばれた少なくとも１種の他の単量体７０〜０重
量％、好ましくは５０〜０重量％、さらに好ましくは４
０〜０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％〕からなり、重合体にな
ったときのガラス転移点が１０℃以下、好ましくは５℃
以下、さらに好ましくは０℃以下である単量体成分。

【００１７】なお、単量体成分（イ−１）のさらに好ま
しい組み合わせは、次の〜のとおりである。 （ａ）共役ジエン化合物単独 （ａ）共役ジエン化合物／（ｂ）芳香族ビニル化合物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｃ）シアン化ビニル化合
物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｄ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル

【００１８】（イ−２）；（ｄ）（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル３０〜１００重量％、好ましくは５０〜
１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％
と、（ａ）共役ジエン化合物、（ｂ）芳香族ビニル化合
物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アク
リル酸および（ｆ）グラフト交差剤の群から選ばれた少
なくとも１種の他の単量体７０〜０重量％、好ましくは
５０〜０重量％、さらに好ましくは４０〜０重量％〔た
だし、（ｄ）＋（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）＋
（ｆ）＝１００重量％〕からなり、重合体になったとき
のガラス転移点が１０℃以下、好ましくは５℃以下、さ
らに好ましくは０℃以下である単量体成分。ここで、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基とし
ては、炭素数２〜１２が好ましく、さらに好ましくは３
〜８、特に好ましくは４〜６である。

【００１９】なお、単量体成分（イ−２）のさらに好ま
しい組み合わせは、次の〜のとおりである。 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｆ）
グラフト交差剤 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ａ）
共役ジエン化合物 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｆ）
グラフト交差剤／（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シ
アン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アクリル酸および
（ａ）共役ジエン化合物の群から選ばれた少なくとも１
種 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ａ）
共役ジエン化合物／（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）
シアン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アクリル酸およ
び（ｆ）グラフト交差剤の群から選ばれた少なくとも１
種

【００２０】（イ−１）あるいは（イ−２）成分におい
て、ゴム形成性単量体である、（ａ）共役ジエン化合物
あるいは（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
が、３０重量％未満では、ゴム弾性率が低下し、耐衝撃
性が目的とするものが得られず好ましくない。また、
（イ−１）あるいは（イ−２）成分は、重合体になった
ときのガラス転移点（ＤＳＣで測定）が１０℃を超える
と、ゴム弾性率が低下し、耐衝撃性および流動性が目的
とするものが得られず好ましくない。

【００２１】上記（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製造
には、（ロ）乳化剤として、反応性乳化剤（ロ−１）お
よび／または他の乳化剤（ロ−２）が使用される。反応
性乳化剤（ロ−１）は、単量体と共重合可能な二重結合
を有しており、これを用いて得られる（ハ）ゴム状重合
体ラテックスはフリーな乳化剤が少なく、その結果、得
られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物
中の残留有機酸、セッケンによる物性低下が改善され、
耐熱変色性が向上する。

【００２２】ここで、反応性乳化剤（ロ−１）とは、ビ
ニル基、アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、メ
タアクリロイル基などの高い反応性を示す重合性不飽和
結合を有する乳化剤である。このような反応性乳化剤
（ロ−１）として特に好適な化合物は、イソプレンスル
ホン酸ナトリウム、その（共）重合体（塩）、および下
記（化１）〜（化６）に示す化合物が挙げられる。

【００２３】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００２４】〔（化１）〜（化６）において、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁵ は同一または異なり、高級アルキル基、ｎは０〜５０
の整数、Ｍは１価の陽イオンを示す。〕 これらの反応性乳化剤（ロ−１）のうちで、好ましいも
のは、上記（化１）および（化６）で表される化合物で
ある。特に、（化１）において、Ｒ¹ がＣ₉ Ｈ₁₉、Ｍが
ＮＨ₄ で表される化合物、（化６）において、Ｒ⁵ がＣ
₉ Ｈ₁₉、ＭがＮＨ₄ で表される化合物が、単量体との共
重合性に優れ、得られる共重合体ラテックスの重合安定
性、放置安定性、機械的安定性の面から好ましい。

【００２５】一方、他の乳化剤（ロ−２）としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面
活性剤などが挙げられる。

【００２６】このうち、アニオン性界面活性剤として
は、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙
げられる。

【００２７】また、ノニオン性界面活性剤としては、通
常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ア
ルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが
用いられる。

【００２８】さらに、両性界面活性剤としては、アニオ
ン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン
塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられ
る。この両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベ
タイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリ
ル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリ
ルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエ
チル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用い
られる。これらの他の乳化剤（ロ−２）は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。

【００２９】（ロ）乳化剤全体の使用量は、（イ）ゴム
を形成し得る単量体成分１００重量部に対し、好ましく
は０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８
重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部である。０．
１重量部未満では、乳化重合時の安定性が劣り、一方１
０重量部を超えると、得られるゴム強化ビニル系重合体
や熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。

【００３０】（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、水に、
上記（イ）単量体成分、（ロ）乳化剤、後記する重合開
始剤、分子量調節剤などを加えたものを攪拌しながら、
常法により乳化重合することにより得られる。

【００３１】ここで、重合開始剤としては、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水
溶性重合開始剤、パラメンタンヒドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、過酸化
ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、含糖
ピロリン酸処方もしくはスルホキシレート処方などの還
元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤などが、
それぞれ単独であるいは組み合わせて使用される。

【００３２】また、分子量調節剤としては、クロロホル
ム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサント
ゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α
−メチルスチレンダイマーなどの、通常の乳化重合で使
用されるものが全て使用できる。さらに、電解質として
は、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸カリウムなど
を、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００３３】乳化重合法としては、例えば（イ）単量体
成分を全量一括で仕込み重合する方法、（イ）単量体成
分の一部を重合したのち、その残りを連続的あるいは断
続的に添加する方法、（イ）単量体成分を重合の始めか
ら連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる
方法などを採用することができる。重合温度は、通常、
０〜９５℃、好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましく
は４０〜９０℃、重合時間は、通常、１０〜３０時間で
ある。

【００３４】このようにして乳化重合された（ハ）ゴム
状重合体ラテックスの平均粒子径は、好ましくは５００
〜２０，０００Å、さらに好ましくは８００〜１０，０
００Å、特に好ましくは１，０００〜５，０００Åであ
り、この範囲にあると、得られるゴム強化ビニル系重合
体や熱可塑性重合体組成物のアイゾット衝撃強度、光沢
に優れたものとなる。

【００３５】ここで、平均粒子径は、（ハ）ゴム状重合
体ラテックスをオスミウム酸で処理し、これを例えば大
塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３
１００を用い、電子顕微鏡写真にとり（倍率；３万
倍）、粒子１００個以上について粒子径を測定し、数平
均より算出した値である。なお、ゴム状重合体ラテック
スの平均粒子径は、乳化剤量、重合開始剤量、重合温度
などの選定により、これらを組み合わせて目的とするラ
テックスが得られる。

【００３６】また、（ハ）ゴム状重合体ラテックスのゲ
ル含量は、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好まし
くは５０〜９０重量％である。ゲル含量が、２０重量％
未満の場合には、ゴム弾性が低下し、得られるゴム強化
ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が低
下し好ましくない。一方９５重量％を超える場合には、
ゴム弾性が高く、耐衝撃性、流動性が低下し好ましくな
い。特に、ゲル含量が３０重量％以下の場合には、得ら
れるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物
は、押し出し加工用グレード、例えばシートの真空成形
時の伸びおよび製品厚みの均一性に優れ、電気冷蔵庫用
内箱などに適している。また、ゲル含量が２０〜１００
重量％の場合には、得られるゴム強化ビニル系重合体や
熱可塑性重合体組成物は、耐衝撃性、ウエルド、光沢な
どの外観が求められるグレード、例えば電気製品、ＯＡ
機器などに適している。

【００３７】ここで、ゲル含量とは、（ハ）ゴム状重合
体ラテックスフィルム（Ａｇ）を、１００ｍｌのトルエ
ンに５０℃で２時間攪拌下で浸漬したのち、１２０メッ
シュ金網を用いてろ過し、ろ液の一部（Ｃｍｌ）を正確
に採取して蒸発乾固させ、得られた残存固形分（トルエ
ン可溶分；Ｂｇ）を秤量し、下記式によってゲル含量と
した値である。 ゲル含量（重量％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕／
Ａ｝×１００

【００３８】このゲル含量の調整は、分子量調整剤の種
類、量を選ぶことによって容易に容易に実施することが
できる。そのほか、ゲル含量の調整は、架橋剤の添加、
重合時の重合開始剤量、重合開始温度などの選定があ
り、これらを組み合わせて目的とするゴム状重合体ラテ
ックスを得ることができる。

【００３９】さらに、（ハ）ゴム状重合体ラテックス
は、固形ゴムに変換したときのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ 、１００℃）が、好ましくは１０〜３００、さらに
好ましくは１０〜２５０であり、１０未満では目的とす
る耐衝撃性が得られず、一方３００を超えると流動性が
低下し好ましくない。ムーニー粘度が上記数値範囲にあ
ると、得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合
体組成物の耐衝撃性が良好である。このムーニー粘度の
調整は、分子量調節剤の種類や量、重合開始剤量、架橋
剤添加を選ぶことによって容易に実施することができ
る。

【００４０】本発明において、得られる反応性乳化剤を
使用した場合の（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、該ゴ
ム状重合体に共重合している反応性乳化剤（ロ−１）単
位が重合反応に使用される反応性乳化剤（ロ−１）単位
の１〜１００重量％含有されている。

【００４１】ここで、反応性乳化剤単位とは、ゴム条重
合体に共重合した反応性乳化剤の残基を意味する。ゴム
状重合体に共重合している反応性乳化剤（ロ−１）単位
は、上記のように１〜１００重量％、好ましくは１０〜
１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％で
あり、１重量％未満では、残留するフリー乳化剤が多
く、目的とする金型汚染が少なく、熱安定性の良好なゴ
ム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物を得るこ
とができない。この反応性乳化剤（ロ−１）単位の共重
合量は、重合開始剤量、重合温度、乳化剤の仕込み方法
などにより調整することができる。

【００４２】一方、本発明に使用される（ハ）ゴム状重
合体ラテックスに使用されるゴム状重合体としては、上
記以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜
６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、アクリルゴム、
ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエ
ン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ
る。

【００４３】また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型
の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブ
タジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物
のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエ
ン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロ
ックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポ
リブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが
含まれる。さらに、上記のゴム状重合体の中で、ラテッ
クス状でないものは、公知の方法、例えば高圧ホモジナ
イザー、超音波ホモジナイザーなどで再乳化し、使用さ
れる。これらの（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。

【００４４】本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重合体
は、上記（ハ）ゴム状重合体ラテックス３〜８０重量部
（固形分換算）の存在下に、（ニ）ビニル系単量体９７
〜２０重量部〔ただし、（ハ）＋（ニ）＝１００重量
部〕を、（ロ）少なくとも反応性乳化剤（ロ−１）を含
む乳化剤０．１〜１０重量部を用いて重合して得られ、
そのグラフト率は５〜２００重量％である。ここで、
（ホ）ゴム強化ビニル系重合体としては、（ハ）ゴム状
重合体ラテックスの存在下に、（ニ）ビニル系単量体を
乳化重合して得られるもののほか、これに（ハ）ゴム強
化ビニル系重合体の非存在下に、（ニ）ビニル系単量体
を重合して得られるビニル系重合体を混合したものでも
よい。

【００４５】ここで、（ハ）ゴム状重合体ラテックスの
使用量は、固形分換算で３〜８０重量部、好ましくは５
〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部であ
り、３重量部未満では充分な耐衝撃性が得られず、一方
８０重量部を超えると成形加工性が劣る。

【００４６】（ニ）ビニル系単量体としては、例えば芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸エステルおよびその他の共重合可能なビニル化
合物モノマーなどを挙げることができる。

【００４７】ここで、芳香族ビニル化合物は、上記
（イ）単量体成分に例示された（ｂ）成分と同様であ
る。芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、ビニル系単
量体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重
量％である。芳香族ビニル化合物を用いると成形加工性
を向上させることができる。

【００４８】シアン化ビニル化合物としては、上記
（イ）単量体成分に例示された（ｃ）成分と同様であ
る。シアン化ビニル化合物の使用量は、通常、ビニル系
単量体中、０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量
％である。シアン化ビニル化合物を用いると、耐薬品
性、耐衝撃性および極性を有する重合体との相溶性など
を向上させる。７０重量％を超えると色調低下の原因と
なる。

【００４９】（メタ）アクリル酸エステルとしては、上
記（イ）単量体成分に例示された（ｄ）成分と同様であ
る。（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、通常、ビ
ニル系単量体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜
１００重量％である。（メタ）アクリル酸エステルを用
いると、耐薬品性、耐候性および極性を有する重合体と
の相溶性などを向上させる。

【００５０】その他の共重合可能なビニル化合物モノマ
ーとしては、上記（イ）単量体成分に例示された（ｅ）
（メタ）アクリル酸のほか、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物な
ど、さらにグリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；
アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリ
ル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピルなど
のアミノ基含有モノマー；３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシ
ル基含有モノマー；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾ
リン基含有モノマーなどが挙げられる。

【００５１】その他の共重合可能なビニル化合物モノマ
ーの使用量は、通常、ビニル系単量体中、０〜７０重量
％、好ましくは０〜６０重量％である。これらの共重合
可能なビニル化合物モノマーは、ゴム強化ビニル系重合
体に特別な特性を付与させるために用いられる。その使
用量が７０重量％を超えると先に示したモノマーによる
効果を低減することになり好ましくない。

【００５２】（ニ）ビニル系単量体の使用量は、（ハ）
ゴム状重合体ラテックス３〜８０重量部（固形分換算）
に対し、９７〜〜２０重量部、好ましくは９５〜２５重
量部、さらに好ましくは９０〜３０重量部である。

【００５３】以下に、好ましい（ホ）ゴム強化ビニル系
重合体を例示する。 共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の組成比が５
０〜１００／０〜５０重量％である単量体成分を重合し
て得られる（ハ）ゴム状重合体ラテックス１０〜７０重
量部（固形分）の存在下に、芳香族ビニル化合物／シア
ン化ビニル化合物／その他のビニル化合物モノマーが１
０〜９０／５〜４０／０〜５０重量％からなる（ニ）ビ
ニル系単量体９０〜３０重量部〔（ハ）＋（ニ）＝１０
０重量部〕を重合して得られるゴム強化ビニル系重合
体。

【００５４】共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物
の組成比が６０〜９０／１０〜４０重量％である単量体
成分を重合して得られる（ハ）ゴム状重合体ラテックス
（Ａ）２０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル化合
物／（メタ）アクリル酸アルキルエステルが１０〜９０
／１０〜９０重量％からなる（ニ）ビニル系単量体８０
〜２０重量部〔（ハ）＋（ニ）＝１００重量部〕を重合
して得られるゴム強化ビニル系重合体。

【００５５】（ホ）ゴム強化ビニル系重合体の乳化重合
法は、一般に良く知られている方法がそのまま利用でき
る。その乳化重合法としては、上記（ハ）ゴム状重合体
ラテックスで示した方法が例示される。

【００５６】（ホ）ゴム強化ビニル系重合体の乳化重合
時に使用する（ロ）乳化剤としては、少なくとも反応性
乳化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用いるが、他の乳化剤
（ロ−２）を併用することができる。（ロ）乳化剤とし
ては、いずれも上記（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製
造に用いられると同様の反応性乳化剤（ロ−１）および
他の乳化剤（ロ−２）が挙げられる。

【００５７】（ロ）乳化剤の使用割合は、好ましくは反
応性乳化剤（ロ−１）／他の乳化剤（ロ−２）が１〜１
００／９９〜０重量％、さらに好ましくは２０〜１００
／８０〜０重量％、特に好ましくは５０〜１００／５０
〜０重量％である。反応性乳化剤（ロ−１）の使用割合
が、１重量％未満では残留する低分子フリー乳化剤が多
く、目的とする熱安定性が良好なゴム強化ビニル系重合
体や熱可塑性重合体組成物を得ることができない。

【００５８】また、（ロ）乳化剤全体の使用量は、
（ハ）ゴム状重合体（固形分）および（ニ）ビニル系単
量体の合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましくは
０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、乳化
重合時の安定性が劣り、一方１０重量部を超えると、得
られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物
の耐衝撃性が劣るものとなる。

【００５９】本発明において、このようにして得られる
（ホ）ゴム強化ビニル系重合体は、該重合体に共重合し
ている反応性乳化剤（ロ−１）単位が重合反応に使用さ
れる反応性乳化剤（ロ−１）の好ましくは１〜１００重
量％、かつゴム強化ビニル系重合体１００重量部に対
し、好ましくは反応性乳化剤（ロ−１）単位が０．００
０１〜１０重量部、および他の乳化剤（ロ−２）が好ま
しくは９．９９９９〜０重量部含有されている。

【００６０】ここで、反応性乳化剤単位とは、上記のよ
うに共重合した反応性乳化剤の残基を意味する。ゴム強
化ビニル系重合体に共重合している反応性乳化剤（ロ−
１）単位は、上記のように好ましくは１〜１００重量
％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好まし
くは５０〜１００重量％である。１重量％未満では、残
留する低分子のフリー乳化剤が多く、目的とする熱安定
性良好なゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体組成
物を得ることができない。この反応性化剤（ロ−１）単
位の共重合量は、乳化剤の添加法、開始剤量や種類、重
合温度によって調整することができる。

【００６１】また、共重合していない（ロ）乳化剤は、
ゴム強化ビニル系重合体１００重量部に対し、反応性乳
化剤（ロ−１）単位が好ましくは０．０００１〜１０重
量部、さらに好ましくは０．００１〜８重量部、特に好
ましくは０．００５〜８重量部、他の乳化剤（ロ−２）
が９．９９９９重量部、好ましくは９．９９９〜２重量
部、特に好ましくは９．９９５〜２重量部含有されてい
る。反応性乳化剤（ロ−１）単位が、０．０００１重量
部未満〔すなわち、他の乳化剤（ロ−２）が９．９９９
９重量部を超えると〕、残留する低分子のフリー乳化剤
が多く、目的とする熱安定性良好なゴム強化ビニル系重
合体、熱可塑性重合体組成物を得ることができない。

【００６２】本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重合体の
グラフト率は、５〜２００重量％、好ましくは５〜１８
０重量％、さらに好ましくは１０〜１７０重量％であ
る。グラフト率がこの範囲にあると、耐衝撃性−熱安定
性−成形加工性の物性バランスに優れた（ホ）ゴム強化
ビニル系重合体が得られる。なお、（ホ）ゴム強化ビニ
ル系重合体のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メ
チルエチルケトンを溶媒として３０℃で測定）は、好ま
しくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
１〜０．７ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．１ｄｌ
／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、一方１．０ｄｌ／ｇを
超えると成形加工性が低下し、好ましくない。

【００６３】次に、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重
合体は、単独で成形材料として使用されるが、さらに
（へ）他の熱可塑性重合体、例えば他のＡＢＳ樹脂、Ａ
ＥＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂；
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６などのポ
リアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル；そのほか芳香族ポ
リカーボネート、ＰＰＳ樹脂、液晶ポリエステル樹脂、
ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＳ樹脂、Ｍ
Ｓ樹脂、ＰＶＣ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、マレイミド系共重合体などの重合体とブレンドし、
（ト）熱可塑性重合体組成物として、これらの重合体の
耐衝撃性改質剤、相溶化剤などに使用することができ
る。

【００６４】（ト）熱可塑性重合体組成物において、
（ホ）ゴム強化ビニル系重合体と（へ）他の熱可塑性重
合体の割合は、（ホ）成分１〜９９重量部、好ましくは
５〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部、
（へ）成分９９〜１重量部、好ましくは９５〜１０重量
部、さらに好ましくは９０〜２０重量部である。（ホ）
ゴム強化ビニル系重合体の割合が、１重量部未満では、
耐衝撃性が低下し、一方９９重量部を超えると成形加工
性が低下し、好ましくない。

【００６５】本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重合体、
あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、帯電防止剤
を配合することができる。この帯電防止剤としては、ポ
リエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール含有重
合体、その他の帯電防止剤が挙げられる。

【００６６】このポリエチレンオキサイドで好ましいも
のは、平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜
４０万のものである。また、ポリエチレングリコール含
有重合体としては、エチレンオキシドの繰り返し単位
を有する不飽和化合物と上記芳香族ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との共重合
体、ポリエチレングリコール含有ブロック共重合体、
ポリエチレングリコールをグラフトした重合体などが挙
げられる。ポリエチレングリコール含有ブロック共重合
体としては、公知のポリアミドエラストマー、ポリアミ
ドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなど
があり、ポリエチレングリコールをグラフトした重合体
としては、公知のポリアミド重合体にポリエチレングリ
コールをグラフトしたものなどが挙げられる。ポリエチ
レングリコールには、分子中にビスフェノールＡを含む
ものも使用される。

【００６７】さらに、その他の帯電防止剤としては、通
常使用される帯電防止剤がすべて使用できる。この帯電
防止剤としては、アニオンタイプ、カチオンタイプ、非
イオンタイプ、両性タイプなどがあり、いずれも使用で
きる。特に好ましいものは、アニオンタイプ、非イオン
タイプであり、そのなかでもスルホン酸ソーダ系、モノ
グリセライド系が好ましい。これらの帯電防止剤は、
（ホ）成分あるいは（ト）成分１００重量部に対して、
通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部
の範囲で用いられる。

【００６８】そのほか、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル
系重合体あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラス
トナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラ
ー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリ
ブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタ
ン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミック
バルーンなどの充填材を、１種単独で、あるいは２種以
上配合することができる。

【００６９】これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素
繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ
以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材
は、本発明の（ホ）成分あるいは（ト）成分１００重量
部に対し、通常、１〜１００重量部の範囲で用いられ
る。

【００７０】また、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系重
合体あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、公知の
カップリング剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、難燃助剤、
酸化防止剤、耐候（光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染
料など）、滑剤、金属粉などを配合することができる。

【００７１】（ホ）ゴム強化ビニル系重合体あるいは
（ト）熱可塑性重合体組成物は、（ホ）成分単独、ある
いは（ホ）〜（へ）成分に、必要に応じて上記添加剤を
配合し、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって調
製することができる。好ましい製造方法としては、押出
機を用いる方法である。また、各成分を混練りするに際
しては、各成分を一括混練りしてもよく、多段添加方式
で混練りしてもよい。

【００７２】このようにして得られる組成物は、射出成
形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、
インジェクションンプレス、ガスアシスト成形、プレス
成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形するこ
とができる。

【００７３】上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、大型テレビ、ビデオ、
冷蔵庫、計算機、エアコン、照明器具、炊飯器、電話機
などの家電製品、弱電製品、コンピューター、複写機、
ファクシミリなどのＯＡ機器、事務機器、自動車の内・
外装部品、二輪車部品、各種レジャー用品、玩具、押し
出しシート、パイプ製品、建材部品、機械・工具の部
品、工業用機器・部品、医療器具、食品容器、文具・日
用品、パチンコ台、ファミリーコンピューターなどのゲ
ーム機器の部品などに使用される。

【００７４】

【作用】本発明のゴム強化ビニル系重合体は、ゴム状重
合体ラテックスの存在下で、ビニル系単量体を乳化重合
するに際し、乳化剤の少なくとも一部に反応性乳化剤を
使用しているので、グラフト基点となるゴムと界面とモ
ノマーミセルとの重合の場を形成し易くすることによ
り、グラフト率が向上し、しかもこの反応性乳化剤が上
記ラテックスを構成する共重合体やマトリックスを構成
するビニル系重合体中に（グラフト）共重合し、排水中
への乳化剤の混入が減少される。また、得られるゴム強
化ビニル系重合体中に含有される反応性乳化剤も、主と
して（グラフト）共重合しているため、金型が汚染され
ることが少なく、熱安定性、色調などの成形品の外観性
に優れる。

【００７５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り、重量基準である。また、実施例中の各種の評
価は、次のようにして測定した値である。

【００７６】有機酸・セッケン評価 ゴム状重合体またはゴム強化ビニル系重合体６ｇをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍｌで溶解し、その中
にメタノール１７５ｍｌを入れ３０分間、攪拌する。放
置後、上澄み液１００ｍｌを２点サンプリングし、１点
はＮ／５０ＮａＯＨでメタクレゾールパープル指示薬で
中和滴定し、下記計算式に従い有機酸含有量とした。一
方は、Ｎ／５０ＨＣｌでメタクレゾールパープル指示薬
で中和滴定し、下記計算式に従いセッケン含有量とし
た。

【００７７】有機酸・セッケン含有量計算式 有機酸含有量＝〔（Ａ×０．０２×２．５×Ｘ）／サン
プル量（ｇ）〕×〔Ｎ／５０ ＮａＯＨのファクター〕
（％） Ａ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ） Ｘ；有機酸分子量 セッケン含有量＝〔（Ｂ×０．０２×２．５×Ｙ）／サ
ンプル量（ｇ）〕×〔Ｎ／５０ ＨＣｌのファクター〕
（％） Ｂ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ） Ｙ；セッケン分子量

【００７８】反応性乳化剤共重合率 ＨＰＬＣ法を用い共重合していない未反応乳化剤を定量
した。 液体クロマトグラフ；ヒューレットパッカード社製、Ｈ
Ｐ−１０５０一式 カラム名；ＳＴＲ ＯＤＳ−Ｈ ４．６×１５０ｍｍ カラムヒーター温度；４０．０℃ 各反応性乳化剤の標準溶液（１，０００ｐｐｍ）を調製
し、ＨＰＬＣにて各スペクトルを採取し、検量線を作製
する。測定サンプルの前処理として、ラテックス２ｇを
１０ｍｌメタノールにて凝固し、２，０００ｒｐｍにて
遠心分離し、上澄み液をＨＰＬＣにて測定し、未反応乳
化剤量を測定した。

【００７９】グラフト率 ゴム強化ビニル系重合体の一定量（ｘ）を、アセトンに
投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を
溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００
ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得たのち、真
空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分
（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラフト
率を算出した。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×ゴム強化ビニル系重合
体中のゴム分率）／（ｘ×ゴム強化ビニル系重合体中の
ゴム分率）〕×１００

【００８０】固有粘度〔η〕 遊離のゴム強化ビニル系重合体を単離し、メチルエチル
ケトンに溶解し、３０℃の温度条件下でウデローデ型粘
度計で測定した。ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体のアクリロニ
トリル含有率の測定（Ｂ’ｄ−ＡＮ ） ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体そのままを、
元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率からアクリロニトリ
ル含有率（％）を求めた。

【００８１】アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、アイゾット衝撃値を測定し
た。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って、２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。単位は、
ｇ／１０分である。

【００８２】ＲＨ ＡＳＴＭ Ｄ７８５（ロックウエル硬度）により測定し
た。ＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ６４８（曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ
² ）により測定した。光沢 スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計（入射角６０
°）にて測定した。金型汚染評価 円盤ガス評価法により評価した。すなわち、ハーフショ
ット後、金型に付着した汚染物質が連続ショット何回目
で消えるかにより評価した。

【００８３】参考例１（ポリブタジエンゴムラテックス
の製造） 容量１００リットルの攪拌機付き反応器に、１，３−ブ
タジエン１００部、水６０部、通常の乳化剤としてロジ
ン酸カリウムを２．４部、炭酸カリウム１．０部、水酸
化カリウム０．１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメ
ルカプタンを０．３部、重合開始剤として過硫酸カリウ
ム０．３部を加えて、６０〜７０℃で３０時間バッチ重
合した。重合転化率は、９６％であった。この重合系
に、重合停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミンを０．２部加え、反応を停止させた。その後、減圧
で１，３−ブタジエンを除去し、ポリブタジエンゴムラ
テックスを得た。これをラテックス（Ａ−１）とする。
このラテックス（Ａ−１）の評価結果を表１に示す。

【００８４】参考例２（アクリルゴムラテックスの製
造） 乳化重合処方として、ブチルアクリレート９９部、グラ
フト交差剤としてメタクリル酸アリル１．０部、水１２
５部、ロジン酸カリウムを２．４部、水酸化カリウム
０．１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部、過硫酸カリウム０．３部を用い、重合温度６
０〜７０℃で５時間、３段バッチ重合〔モノマー（重量
比）＝３３／３３／３４〕する以外は、実施例１と同様
にして、乳化重合を行った。重合転化率は、９９％であ
った。この重合系に、重合停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンを０．２部加え、反応を停止させ
た。その後、減圧でモノマーを除去し、アクリルゴムゴ
ムラテックスを得た。これをラテックス（Ａ−２）とす
る。このラテックス（Ａ−２）の評価結果を表１に示
す。

【００８５】参考例３〜８（ゴム状重合体ラテックスの
製造） 参考例３〔ラテックス（Ａ−３）〕は、反応性乳化剤で
あるアクアロンＨＳ−０５〔第１工業製薬（株）製〕を
２．４部用いる以外は参考例１と同様に、参考例４〔ラ
テックス（Ａ−４）〕は、上記アクアロンＨＳ−０５を
２．４部用いる以外は参考例２と同様に、参考例５〔ラ
テックス（Ａ−５）〕は、上記アクアロンＨＳ−０５／
ロジン酸カリウム＝１．２部／１．２部を用いる以外は
参考例１と同様に、参考例６〔ラテックス（Ａ−６）〕
は、上記アクアロンＨＳ−０５／ロジン酸カリウム＝
１．２部／１．２部を用いる以外は参考例２と同様に、
参考例７〔ラテックス（Ａ−７）〕は、１，３−ブタジ
エン／スチレン＝８０部／２０部を用いる以外は参考例
１と同様に、参考例８〔ラテックス（Ａ−８）〕は、
１，３−ブタジエン／アクリロニトリル＝８０部／２０
部を用いる以外は参考例１と同様にして、それぞれラテ
ックスを得た。これらのラテックスの評価結果を表１に
示す。

【００８６】実施例１（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−１）を８２部（固形分換算５０部）に
対して、スチレン１２部、アクリロニトリル５部、反応
性乳化剤として上記アクアロンＨＳ−０５を０．３部、
水酸化カリウム０．０５部、水８０部、クメンハイドロ
パーオキサイド（以下「ＣＨＰＯ」と略記することがあ
る）０．０６部、アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム０．８部、水７．９部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタンを０．２部加えて７０℃で１時間、バッチ重
合した。引き続き、７０℃に保たれた重合系に、スチレ
ン２３部、アクリロニトリル１０部、反応性乳化剤とし
て上記アクアロンＨＳ−５０を０．６部、水酸化カリウ
ム０．１部、水２０部、クメンハイドロパーオキサイド
０．１部および連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプ
タンを０．３部を、２時間かけて添加し、インクレ重合
した。

【００８７】次いで、７０℃に保たれた重合系にクメン
ハイドロパーオキサイド０．０５部、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、水２．７
部を一括添加し（ブースト）、１時間、重合を継続し
た。重合転化率は、９９％であった。これをラテックス
（Ｂ−１）とする。このラテックスを、塩析または酸析
洗浄、乾燥を行い、パウダーを得た。得られたパウダー
の物性を評価した。結果を表２に示す。

【００８８】実施例２（ゴム強化ビニル系重合体の製
造） ラテックス（Ａ−２）（アクリルゴムラテックス）を用
いる以外は、実施例１と同様の方法で重合を実施した。
重合転化率は、１００％であった。これをラテックス
（Ｂ−２）とする。このラテックス（Ｂ−２）の評価結
果を表２に示す。

【００８９】実施例３〜１４、比較例１〜９（ゴム強化
ビニル系重合体の製造） 表２〜５の重合処方を用い、実施例１と同様にしてゴム
強化ビニル系重合体を得た。結果を表２〜５に示す。

【００９０】実施例１５〜２８、比較例１０〜１８（熱
可塑性重合体組成物の製造） 上記で調製したゴム強化ビニル系重合体に、熱可塑性重
合体〔アクリロニトリル／スチレン＝３０部／７０部か
らなるアクリロニトリル−スチレン共重合体〕、そのほ
か滑剤、熱安定剤などを表６〜９に示す配合処方で混合
し、または単体で、ベント付き押出機で樹脂温度２００
℃で溶融混練りし、押し出しすることによりペレットを
製造した。これらのペレットを用い、３０ｍｍφ押出機
により、シリンダー温度２００℃でシートを作製し、各
物性を評価した。結果を表６〜９に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】

【表５】

【００９６】

【表６】

【００９７】

【表７】

【００９８】

【表８】

【００９９】

【表９】

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム状重合体ラテック
スの存在下にビニル系単量体を乳化重合するに際し、乳
化剤の少なくとも一部に反応性乳化剤を用いることによ
り、耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調などの成形
品の外観性、金型非汚染性に優れ、異物の原因となる目
ヤニ（ルーダー出口に生じる熱変色物）が少なく、製造
時の排水汚染負荷の小さい、ゴム強化ビニル系重合体、
およびその組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 一樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ハ）ゴム状重合体ラテックス３〜８０
   重量部（固形分換算）の存在下に、（ニ）ビニル系単量
   体９７〜２０重量部〔ただし、（ハ）＋（ニ）＝１００
   重量部〕を、（ロ）少なくとも反応性乳化剤（ロ−１）
   を含む乳化剤０．１〜１０重量部を用いて重合して得ら
   れ、グラフト率が５〜２００重量％のゴム強化ビニル系
   重合体。
2. 【請求項２】 （ロ）乳化剤が、反応性乳化剤（ロ−
   １）／他の乳化剤（ロ−２）＝１〜１００／９９〜０重
   量％からなる請求項１記載のゴム強化ビニル系重合体。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の（ホ）ゴム強化
   ビニル系重合体１〜９９重量部と、（へ）他の熱可塑性
   重合体９９〜１重量部〔ただし、（ホ）＋（ヘ）＝１０
   ０重量部〕を主成分とする熱可塑性重合体組成物。