JPH09314752A - ゴム・熱可塑性エラストマー積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用い
たゴム・熱可塑性エラストマー積層体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）空気透過係数が２５×１０^-12 cc
・cm／cm² ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超
の熱可塑性樹脂成分を全成分重量当り１０重量％以上、
並びに（Ｂ）空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm
² ・sec ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下のエラス
トマー成分を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上
で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）
が全熱可塑性エラストマー成分重量当り３０重量％以上
となる量で含み、かつ前記熱可塑性樹脂中に（Ｃ）ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共
重合体のエポキシ化物及び／又はその部分水素添加物を
３〜５０重量％含む、空気透過係数が２５×１０^-12 cc
・cm／cm² ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００MP
a の組成物を空気透過防止層とし、該層にゴム組成物層
を積層してなるゴム・熱可塑性エラストマー積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気入りタイヤの
インナーライナー層やホースなどのガス（空気）透過防
止層を薄くして、タイヤの軽量化やホースの薄肉化を図
ることができるゴム・熱可塑性エラストマー積層体に関
し、特に、当該ゴム・熱可塑性エラストマー積層体構造
における熱可塑性エラストマーを構成する熱可塑性樹
脂、特にポリアミド系樹脂組成物とゴム組成物との界面
の接着力を向上させたゴム・熱可塑性エラストマー積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料消費率の低減は、自動車における大
きな技術的課題の一つであり、この対策の一環として空
気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものにな
ってきている。

【０００３】ところで、空気入りタイヤの内面には、タ
イヤ空気圧を一定に保持するためにブチルゴムなどのよ
うな低気体透過性のゴムからなるインナーライナー層が
設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴム
はヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、
カーカスコード間の間隙において、カーカス層の内面ゴ
ム及びインナーライナー層に波打ちが生じた場合、カー
カス層の変形とともにインナーライナーゴム層が変形す
るので、転動抵抗が増加するという問題がある。このた
め、一般に、インナーライナー層（ハロゲン化ブチルゴ
ム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失
が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を
接合している。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナ
ーライナー層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算さ
れ、層全体として１mm（１０００μｍ）を超える厚さに
なり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一
つになっていた。

【０００４】空気入りタイヤのインナーライナー層とし
て、ブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の
材料を用いる技術が提案されている。例えば、特公昭４
７−３１７６１号公報には、加硫タイヤの内面に、空気
透過係数［cm³(標準状態）／cm・sec ・mmHg］が３０℃
で１０×１０^-13 以下、７０℃で５０×１０^-13 以下
の、ポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂などの合成樹脂の溶液又は分散液を０．１mm
以下で塗布することが開示されている。

【０００５】しかしながら、この公報に開示の技術は、
加硫タイヤのカーカス内周面に、もしくは、インナーラ
イナー内周面に、特定の空気透過係数を有する合成樹脂
の被覆層を設けて合成樹脂被覆層の厚さを０．１mm以下
にすることが記載されているが、この公報に記載された
空気入りタイヤはゴムと合成樹脂フィルムとの接着性に
問題があり、また、インナーライナー層が耐熱性、耐湿
性（又は耐水性）に劣るという欠点を有する。

【０００６】特開平５−３３０３０７号公報には、タイ
ヤ内面をハロゲン化処理（従来から知られている塩素化
処理用液、臭素溶液、ヨウ素溶液を使用）し、その上に
メトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレ
タンとポリ塩化ビニリデンのブレンド、ポリウレタンと
ポリフッ化ビニリデンのブレンドのポリマー皮膜（膜厚
１０〜２００μｍ）を形成することによってゴムとの接
着性を高める技術が開示されている。

【０００７】更に、特開平５−３１８６１８号公報に
は、メトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナ
ーとする空気入りタイヤが開示されており、この技術に
よれば、グリーンタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロ
ンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗布し、次いでタ
イヤを加硫するか、或いは加硫後タイヤ内面にメトキシ
メチル化ナイロンの溶液又はエマルジョンを散布又は塗
布することによって空気入りタイヤを製造している。し
かしながら、これらの公報に開示の技術においても、薄
膜の耐水性に劣る欠点に加えて、膜厚の均一性を保持す
ることが困難であると言う欠点を有している。

【０００８】更に、特開平６−４０２０７号公報には、
ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはエチレンビニルアル
コール共重合体フィルムから成る低空気透過層と、ポリ
オレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフィルム、ま
たは、ポリウレタンフィルムから成る接着層を有した多
層フィルムをタイヤの空気透過防止層として使用してい
る例がある。しかしながら、この系では低空気透過層が
柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料の伸縮にフィルムが
追従できず、亀裂を発生することがあった。

【０００９】また一方、分子中のビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物共重合体の二重結合をエポキシ化した
エポキシ変性ブロック共重合体及び／又はその部分水素
添加物を含む樹脂組成物を、接着剤としての利用を含む
各種用途に適用することが、特開平５−２９５１９７号
公報、特開平６−２５６４１７号公報、特開平６−２６
３８２０号公報、特開平６−２７９５３８号公報、特開
平６−３４０８５９号公報、特開平７−１０９２１号公
報、特開平７−２６１０６号公報及び特開平７−３３９
５８号公報により公知である。

【００１０】しかしながら、これらの公報には、前記樹
脂組成物を本発明におけるような熱可塑性エラストマー
組成物で、あるいは特に該熱可塑性エラストマーの熱可
塑性樹脂成分がポリアミド系樹脂を連続相（マトリック
ス）となし、ゴム成分が分散相（ドメイン）となる様な
熱可塑性エラストマー組成物に混合し、かかる熱可塑性
エラストマー組成物をゴム組成物層と積層体構造にした
り、また、前記樹脂組成物を単独に、かかる熱可塑性エ
ラストマー組成物特に、連続相（マトリックス）にポリ
アミド系熱可塑性樹脂組成物層とゴム組成物層との接着
層に用いてゴム・熱可塑性エラストマー積層体にするこ
とについて何ら開示していない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述の通り、ブチルゴ
ムに代わるガス（空気）透過性能を低減した空気入りタ
イヤのインナーライナー層用等の種々の材料が提案され
ているが、未だ実用化されるには至っていない。特に、
空気入りタイヤのインナーライナー層として必要な耐空
気透過性と柔軟性とのバランスに優れ、更にゴムとの接
着性に優れた空気透過防止層を有する空気入りタイヤは
未だ開発されるに至っていない。従って、本発明の目的
は、空気入りタイヤの空気圧保持性を損なうことなく、
タイヤの軽量化を可能にし、かつ、耐空気透過性及び柔
軟性とのバランスに優れ、また、ゴム層との接着性に優
れた空気入りタイヤ用のゴム・熱可塑性エラストマー積
層体を提供することにある。更に、本発明の目的は、耐
ガス透過性及び柔軟性に優れ、またゴム層との接着性に
優れたホース用のゴム・熱可塑性エラストマー積層体を
も提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（Ａ）
空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cm
Hg以下でヤング率が５００MPa 超の少なくとも一種の熱
可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当り１０重量％以上、
並びに、（Ｂ）空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／
cm² ・sec ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下の少な
くとも一種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量当
り１０重量％以上で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計
量（Ａ）＋（Ｂ）が全ポリマー成分重量当り３０重量％
以上となる量で含み、かつ、（Ｃ）前記（Ａ）成分の熱
可塑性樹脂に、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
からなるブロック共重合体のエポキシ化物及び／又はそ
の部分水素添加物を３〜５０重量％含む、空気透過係数
が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下でヤン
グ率が１〜５００MPa の熱可塑性エラストマー組成物を
ガス透過防止層とし、該層にゴム組成物層を積層してな
るゴム・熱可塑性エラストマー積層体が提供される。こ
こで、ガス透過防止層のガスとは、空気や他のガス、す
なわち、ガソリン、潤滑油、ＬＰＧガス等の低分子炭化
水素化合物、フレオンガス等の冷媒輸送用媒体等をい
う。

【００１３】本発明に従えば、また、前記（Ｃ）成分に
含まれるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からな
るブロック共重合体のエポキシ化物及び／又はその部分
水素添加物を主成分とした薄膜を、前記成分（Ａ）と
（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物層とゴム組
成物層との間に介在させて積層してなるゴム・熱可塑性
エラストマー積層体が提供される。

【００１４】本発明に従ったガス透過防止層に使用され
る熱可塑性エラストマー組成物に（Ａ）成分として配合
される熱可塑性樹脂は、空気透過係数が２５×１０^-12
cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下、好ましくは０．１×１
０^-12 〜１０×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHgでヤ
ング率が５００MPa 超、好ましくは５００〜３０００MP
a の任意の熱可塑性樹脂を用いることができ、その配合
量は熱可塑性樹脂及びゴムを含むポリマー成分の合計重
量当り１０重量％以上、好ましくは２０〜８５重量％で
ある。

【００１５】そのような熱可塑性樹脂としては、例えば
以下のような熱可塑性樹脂、及びこれらの又はこれらを
含む任意の熱可塑性樹脂混合物を挙げることができる。
また、酸化防止剤、耐熱劣化防止剤、安定剤、加工助
剤、顔料、染料等を含む熱可塑性樹脂成分であってもよ
い。

【００１６】ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ
６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４
６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１
２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２
（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６
６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６
／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロ
ン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナ
イロン６６／ＰＰＳ共重合体、ポリエステル系樹脂（例
えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタ
レート（ＰＥＩ）、ポリブチレンテレフタレート／テト
ラメチレングリコール共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合
体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ
ート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキ
レンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合
体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂
（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタク
リロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体
（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メ
タクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂（例えばポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／
エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン
（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル
／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルア
クリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例
えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビ
ニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（Ｐ
Ｉ））などを挙げることができる。

【００１７】前述の如く、これらの熱可塑性樹脂は、特
定のガス（空気）透過係数、ヤング率及び配合量としな
ければならない。ヤング率５００MPa 以下の柔軟性を有
し、かつ空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・
sec ・cmHg以下である素材は、工業的にまだ開発されて
おらず、また、空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／
cm² ・sec ・cmHgを超えると、タイヤ用ポリマー組成物
としての耐空気透過性及びホース用耐ガス透過性ポリマ
ー組成物としての前述の耐ガス透過性が低下し、タイヤ
の空気透過防止層又はホースのガス透過防止層としての
機能を果たさなくなる。更に、これらの熱可塑性樹脂の
配合量が１０重量％未満の場合にも同様に耐ガス透過性
が低下して、タイヤ及びホースのガス（空気）透過防止
層としては使用できないこととなるので好ましくない。

【００１８】本発明に従った熱可塑性エラストマー組成
物に（Ｂ）成分として配合されるエラストマー成分は、
空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cm
Hgより大きく、ヤング率が５００MPa 以下の任意のエラ
ストマーもしくはそれらの任意のブレンド又はこれらに
エラストマーの分散性や耐熱性などの改善その他のため
に一般的にエラストマーに配合される補強剤、充填剤、
架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を
必要量添加したエラストマー組成物で、その配合量は空
気透過防止層を構成する熱可塑性樹脂及びエラストマー
成分を含むポリマー成分の合計量の全重量当り１０重量
％以上、好ましくは１０〜８５重量％である。

【００１９】そのようなエラストマー成分を構成するエ
ラストマーとしては、上記空気透過係数及びヤング率を
有するものであれば、特に限定されないが、例えば以下
のようなものを挙げることができる。

【００２０】ジエン系ゴム及びその水素添加物（例えば
ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シ
スＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素
化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピ
レンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレ
ンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ））、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマ
ー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、
含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ，ＣＩ−ＩＩＲ、
イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物
（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒド
リンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエ
チレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレ
イン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコ
ンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシ
リコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含
イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム
（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニ
ルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファ
ゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン
系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエス
テル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー）などを挙げることができる。

【００２１】本発明に従えば、更に、第三成分の接着性
付与成分（Ｃ）として、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロック共重合体のエポキシ化物及び
／又はその部分水素添加物を、前記（Ａ）成分の熱可塑
性樹脂組成物に３〜５０重量％、好ましくは５〜２０重
量％配合する。この配合量が少ないと、相対するゴム成
分との接着が充分でなくなり、逆に多すぎると、空気透
過係数が大きくなり過ぎたり、弾性率が低くなり過ぎた
りして、実用的でない。また、本発明に従えば、この第
三成分の接着性付与成分（Ｃ）を主成分とした薄膜を成
分（Ａ）と（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物
層とゴム組成物層との間に介在させてゴム・熱可塑性エ
ラストマー積層体を接合するのに用いられる。この接合
層として用いる薄膜の厚さは５〜２００μｍであり、好
ましくは１０μｍ〜１００μｍの厚さとする。

【００２２】本発明に従った前記第三成分（Ｃ）に用い
られるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｐ−メチルスチレ
ン、１，１−ジフェニルスチレン等のうちから１種また
は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。ま
た、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、ピペリジン、３−ブチル−１，
３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の
うちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエ
ン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。

【００２３】こゝでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック
共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物の共重合比は、５／９５〜７０／３０であり、特に１
０／９０〜６０／４０の重合比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の重量平均分子量は、１
０，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００
〜２５０，０００の範囲である。また、ブロック共重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれ
らの任意の組み合わせのいずれであってもよい。更に、
ブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、
部分的に水素添加したものでもよく、共役ジエン化合物
の水素添加は、不飽和度が５％以上、好ましくは１０％
以上である。

【００２４】本発明では、前記のブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。本発明におけるエポキ
シ変性ブロック共重合体は、前記のブロック共重合体を
不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類など
のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができ
る。前記過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち過酢酸が
好ましいエポキシ化剤である。エポキシ化の際には、必
要に応じて触媒を用いることができる。例えば、過酸の
場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒と
して用い得る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
或いは有機酸を過酸化水素と、或いはモリブデンヘキサ
カルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイド
と併用して触媒効果を得ることができる。

【００２５】本発明に従ったゴム・熱可塑性エラストマ
ー積層体におけるガス（空気）透過防止層を接着せしめ
るゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用
又はホース用ゴム材料として一般に使用されている任意
のゴム材料とすることができる。そのようなゴムとして
は、例えば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲ等のジ
エン系ゴム、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム、
ハロゲン化ブチルゴム、イソブチン−Ｐ−メチルスチレ
ン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＰＭＳ）、クロロプ
レンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン
メチルアクリレート共重合ゴム（ＥＭＡ）、スチレン系
エラストマー等にカーボンブラック等の補強剤、プロセ
スオイル等の軟化剤、可塑剤及び加硫剤、加硫助剤及び
老化防止剤、加工助剤等の配合剤を添加したゴム組成物
とすることができる。

【００２６】かかる熱可塑性エラストマー組成物を構成
する特定の熱可塑性樹脂成分（Ａ）とエラストマー成分
（Ｂ）との組成比は、フィルムの厚さ、耐空気透過性、
柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲
は（Ａ）／（Ｂ）比で１０／９０〜９０／１０、更に好
ましくは１５／８５〜８０／２０である。

【００２７】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
は、前記した通り、特定の空気透過係数及びヤング率を
有する熱可塑性樹脂成分（Ａ）及びエラストマー成分
（Ｂ）を必須の構成成分として含むが、これを図示すれ
ば図１のグラフ図に示す通りとなり、図１において成分
（Ａ）は領域Ｘに、成分（Ｂ）は領域Ｙに、そして得ら
れた熱可塑性エラストマー組成物は領域Ｚに相当する。
本発明において、成分（Ａ）に属する熱可塑性樹脂Ａ₁
〜Ａ_n を決定し、これらの平均値Ａａｖ（＝ΣφｉＡｉ
（ｉ＝１〜ｎ）、ここでφｉはＡｉの重量％）を求め
る。この点Ａａｖと空気透過係数が２５×１０^-12 cc・
cm／cm² ・sec ・cmHg、ヤング率５００MPa の点Ｐとを
直線で結び、直線ＡａｖＰを外挿してできた直線の下側
と、空気透過係数２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・
cmHg以上の領域Ｓに、Ｙ領域に属するエラストマー成分
（Ｂ）、Ｂ₁ 〜Ｂ_n の平均値Ｂａｖ（＝ΣφｉＢｉ（ｉ
＝１〜ｎ）、ここでφｉはＢｉの重量％）が入るような
エラストマーを選択し、適当配合で混合することにより
目的の領域Ｚに入る熱可塑性エラストマー組成物を得る
ことができる。

【００２８】以下、本発明のゴム・熱可塑性エラストマ
ー積層体を用いて製造した空気透過防止層を有する空気
入りタイヤについて更に詳しく説明する。本発明に係る
空気入りタイヤの空気透過防止層は、タイヤ内部の任意
の位置、即ちカーカス層の内側又は外側、或いはその他
の位置に配置することができる。要はタイヤ内部からの
空気の透過拡散を防止して、タイヤ内部の空気圧を長期
間保持することができるように配置することにより本発
明の目的が達成される。

【００２９】図２は、空気入りタイヤの空気透過防止層
の配置の典型例を例示する子午線方向半断面図である。
図２において、左右一対のビードコア１，１間にカーカ
ス層２が装架され、このカーカス層２の内側のタイヤ内
面には、インナーライナー層３が設けられている。図２
において、４はサイドウォールを示す。

【００３０】本発明においてガス（空気）透過防止層を
構成する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予
め（Ａ）及び（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂成分と
エラストマー（ゴムの場合は未加硫物）成分（Ｂ）とを
２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリック
ス）を形成する前記熱可塑性樹脂中にエラストマー成分
（Ｂ）を分散相（ドメイン）として分散させる。エラス
トマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤及び必
要に応じ加硫助剤を添加し、エラストマー成分を動的に
加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラスト
マー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練
中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくこ
とが好ましい。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の
混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スク
リュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押
出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂成分とエラス
トマー成分の混練およびエラストマー成分の動的加硫に
は２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２
種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融
混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂成分が溶融する
温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は１０
００〜７５００Sec ^-1であるのが好ましい。混練全体の
時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合に
は、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ま
しい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成
物は、次に押出し成形またはカレンダー成形によってフ
ィルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性
樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法
によれば良い。

【００３１】なお動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助
剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマ
ー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定さ
れるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫
剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオ
ン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散
性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォ
リンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイ
ド等を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分
（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いる
ことができる。また、有機過酸化物系の加硫剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例え
ば、１〜２０phr 程度用いることができる。更に、フェ
ノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹
脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲン
ドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋
系等が例示でき、例えば、１〜２０phr 程度用いること
ができる。その他として、亜鉛華（５phr 程度）、酸化
マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０ph
r 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキ
ノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポ
リ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）、メ
チレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が例示でき
る。また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよ
い。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、
グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チ
ウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加
硫促進剤を、例えば、０．５〜２phr 程度用いることが
できる。具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促
進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等、グアニジ
ン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン等、チ
アゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサ
ルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール
及びそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等、スルフェ
ンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾ
チアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジ
エチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイ
ド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール
等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウ
ラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラ
ムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファ
イド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサ
ルファイド等、ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ
−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオ
カーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメー
ト、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−
ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカ
ーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペ
コリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレア系
加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチ
オウレア等を挙げることができる。また、加硫促進助剤
としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることがで
き、例えば、亜鉛華（５phr 程度）、ステアリン酸やオ
レイン酸及びこれらのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使
用できる。

【００３２】このようにして得られる薄膜は、熱可塑性
樹脂成分（Ａ）及び（Ｃ）の連続相（マトリックス）中
に少なくとも一部のエラストマー成分（Ｂ）が不連続相
（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の
分散構造をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバラ
ンスを付与することが可能でかつ、耐熱変形性改善、耐
水性向上等のゴム弾性に起因する効果を得ることが出
来、かつ熱可塑性樹脂の加工が可能となるため通常の樹
脂用成形機即ち押出し成形または、カレンダー成形によ
って、フィルム化することが可能となる。

【００３３】また、本発明における別法としての熱可塑
性樹脂成分（Ａ）及びエラストマー成分（Ｂ）からなる
ガス（空気）透過防止層を構成する熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造方法は、前記と同じ方法、条件によっ
て、予め熱可塑性成分（Ａ）とエラストマー（ゴムの場
合は未加硫物）成分（Ｂ）とを２軸混練押出機等で溶融
混練し、次いでフィルム化される。このようにして得ら
れる薄膜は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）の連続相（マトリ
ックス）中にエラストマー成分（Ｂ）が不連続相（ドメ
イン）として分散した構造をとる。

【００３４】更に、成分（Ｃ）の接着性付与組成物層
は、上記組成物と同様に単独で混練成形し、フィルム状
となすことができる、又、単一組成の場合は、そのまま
樹脂用押出機でフィルム状とし、空気透過防止層と少な
くとも一方の表面に相対するゴム組成物層の間に配置
し、積層体構造に成形することができる。また、成分
（Ａ）及び（Ｂ）からなるガス（空気）透過防止層と成
分（Ｃ）からなる接着性付与層の積層体成形法の別の一
態様として、ガス（空気）透過防止層組成物と接着性付
与層組成物を個々に別々の樹脂用押出機を使用し、同時
に押し出し、該２本の押出機の先端に共通のシーティン
グダイを設けて複層フィルムを作成し、あらかじめ一体
化した複層フィルムとなしてタイヤの成形に供する積層
体シートとすることもできる。

【００３５】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
の薄膜から成る空気透過防止層を有する空気入りタイヤ
の製造方法について、図２に示すように、インナーライ
ナー層３をカーカス層２の内側に配置する場合の一例を
説明すると、第１の態様では、予め本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））を所定の
幅と厚さの薄膜状に押し出し、それをタイヤ成型用ドラ
ム上に円筒に貼り着ける。また、第２の態様では、予め
本発明の空気透過防止層を構成する熱可塑性エラストマ
ー組成物（（Ａ）＋（Ｂ））と接着性付与層を構成する
熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を所定の幅
と厚さ構成で薄膜状に押し出し、それをタイヤ成型用ド
ラム上に円筒に貼り着ける。両態様とも、その上に未加
硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の
通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ド
ラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、この
グリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することによ
り、所望の軽量化空気入りタイヤを製造することができ
る。なお、カーカス層の外周面に空気透過防止層を設け
る場合にも、これに準じて行うことができる。

【００３６】また、本発明のゴム・熱可塑性エラストマ
ー積層体を用いて製造したガス透過防止層を有するホー
スについて、更に詳しく説明する。本発明に係るホース
のガス透過防止層は、ホース内部の任意の位置、例え
ば、内面ゴム層の内側、中間、外側、或いはその他の位
置に配置することができる。即ち、ホース内部からの空
気又は炭化水素化合物等の低分子成分の透過拡散を防止
して、ホース内部から外部への洩れを最大限におさえる
ことができるように配置することにより低透過性ホース
として本発明の目的が達せられる。

【００３７】図３は、低透過性ホースのガス透過防止層
の配置の典型例を例示する概略断面図である。図３に示
すように、低透過ホース９は、内管内層５、内管外層
６、補強層７、及びゴムからなる外管８から構成されて
いる。ガス透過防止層は、内管内層５として、ゴム製の
内管外層６の内側に設けられている。

【００３８】本発明のホースは、図示例の構成に限定さ
れず、内管を１層あるいは３層以上で構成してもよく、
また、外管も複数層で構成してもよい。また、必要に応
じて、繊維補強層も複数層で形成してもよい。いずれに
おいても、内管及び／又は外管の少なくとも一層が本発
明の熱可塑性エラストマーで形成される。すなわち、本
発明のホースは、用途に応じた各種の構成が利用可能で
あり、例えば、冷媒輸送用ホースとしては、特開昭６３
−１２５８８５号、同６３−３０２０８６号の各公報等
に開示されるホース構造であってもよい。

【００３９】本発明の熱可塑性エラストマーをどこに利
用するかは、ホースの用途や要求特性に応じて決定すれ
ばよい。例えば、耐フロンガス透過性がより重要であれ
ば、少なくとも内管の一部（特に最内層）を本発明の熱
可塑性エラストマーで形成するのが好ましく、耐水分透
過性がより重要であれば、少なくとも外管の一部（特に
最外層）を本発明の熱可塑性エラストマーで形成するの
が好ましい。また、本発明のホースにおいては、本発明
の熱可塑性エラストマーを利用しない管（あるいは層）
には、公知のホースに利用される各種の材料がすべて利
用可能である。

【００４０】また、補強層は、通常用いられる真鍮メッ
キ鋼線等の補強鋼線又は補強糸で形成される編組層、線
状（スパイラル状）、ネット状、フィルム状の補強層が
例示される。補強糸は、天然繊維、合成繊維等いずれを
用いてもよい。具体的には、ビニロン、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、ナイロン、レーヨン、ポリアミ
ド、ポリエステル等の糸を使用するのが好ましい。特
に、レーヨン、ポリエステルがより好ましい。

【００４１】このような本発明のホースの製造方法には
特に限定はなく、公知の製造方法が各種利用可能であ
る。例えば、図３に示されるホース９であれば、予め離
型剤を塗布したマンドレル上に、クロスヘッド構造を有
する樹脂用押出機により内管内層５を押出成形し、更に
ゴム用押出機を用いてゴム製内管外層６を押出し、その
上に編組機を使用して適宜補強糸を編組して繊維補強層
７を形成し、更に、その上に同様にしてゴム製外管８を
ゴム用クロスヘッド構造を有するゴム用押出機で押出成
形すればよい。また、内管／補強層／外管の各層間は、
適宜接着剤等で接着処理を施してもよい。その後加硫缶
等を使用しゴム層を加硫させ、冷却後、最後にマンドレ
ルを引き抜くと、図３に示される本発明のホース９が得
られる。なお、上記ホースの製造方法ではマンドレルを
使用しているが、本発明の低透過性ホースでは、特に厳
密な寸法精度を必要としない場合には、マンドレルを使
用しないで製造してもよい。

【００４２】以上、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物及びその製造方法、並びにタイヤ及び低透過性ホース
について説明したが、本発明は、上記の例に限定され
ず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改
良及び変更を行ってもよいのは勿論である。

【００４３】本発明に係るガス透過防止層は、空気透過
係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下、
好ましくは５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下
である。空気透過係数を２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・
sec ・cmHg以下にすることによってガス（空気）透過防
止層の厚さを従来の空気透過防止層の厚さの１／２以下
にすることができる。

【００４４】一方、ヤング率は１〜５００MPa 、好まし
くは１０〜３００MPa 、厚さが０．０２〜１．０mm、好
ましくは０．０５〜０．５mmである。ヤング率が１MPa
未満ではタイヤ成型時又はホース成型時にシワがよる等
によりハンドリングが困難になるので好ましくなく、逆
に５００MPa 超では走行時のタイヤ変形又はホースの変
形に追従できないので好ましくない。

【００４５】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に具体的に
説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。以下の実施例１〜５及び比較
例１〜２において使用した評価方法は以下の通りであ
る。

【００４６】フィルムの空気透過係数測定法 ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシート
の気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。 試験片 ： 各例で作成したフィルムサンプルを用い
た。 試験気体 ： 空気（Ｎ₂ ：Ｏ₂ ＝８：２） 試験温度 ： ３０℃

【００４７】フロンガス透過係数の測定法 図４に示されるようなステンレス製のカップ１０に、カ
ップ容量の半分のフロンガス（ＨＦＣ１３４ａ 符号１
１）を入れる。カップ１０の上部開口を、前記試料シー
トを切断して得られた試料シート１２で覆い、その上部
に焼結金属板１３をのせ、固定部材１４を介して、ボル
ト１５とナット１６で締める。このカップを１００℃の
雰囲気下に放置し、２４時間後に全体の重量を測定し、
その減少量を算出して、下記式でガス透過係数を算出す
る。 ガス透過係数〔（mg・mm）／ (２４hr・cm²)〕＝（Ｍ・
ｔ）／（Ｔ・Ａ） 但し、上記式のおいて、Ａ＝透過面積〔cm² 〕：Ｔ＝試
験時間〔ｄａｙ〕：Ｍ＝減少重量〔mg〕：ｔ＝試験片の
厚さ〔mm〕：

【００４８】フィルムのヤング率の測定法 ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準じ
た。 試験片 ： 各例で押出成形により作成したフィルム
サンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ
３号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力〜ひずみ曲線
の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾き
よりヤング率を求めた。

【００４９】ゴムとフィルムとの接着力測定法 ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準じ
た。 試験片 ： 各例で押出成形により作成したフィルム
サンプルに、シート状未加硫ゴム組成物を積層して、１
８０℃×１０分×２．３MPaにてプレス成形機を用い加
硫する。得られたゴム／フィルム積層体を２５mm幅のた
んざく状に切断した。 試験法 ： 上記試験片を１８０°の角度で５０mm／
分の剥離速度で引張り、剥離試験を行った。

【００５０】実施例１〜４及び比較例１〜２ Ｂｒ−イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の変
性ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）に下記の各種配合剤を
混合し、密閉式のゴム用バンバリーミキサー中で混練
し、次いでゴム用ロールを使用して厚さ２．５mmのゴム
シート状とし、マスターバッチを作製した。

【００５１】 マスターバッチ配合（単位：重量部） ──────────────────────────── Ｂｒ−ＩＰＭＳ（ＥＸＸＰＲＯ ８９−４）¹⁾ １００ カーボンブラック（ＧＰＦ）²⁾ ６０ ステアリン酸 １ 石油系炭化水素樹脂³⁾ １０ パラフィン系プロセス油⁴⁾ １０ ──────────────────────────── 注１）ＥＸＸＰＲＯ ８９−４：エクソンブチル（エクソンケミカル） ２）ＧＰＦ：シーストＶ（東海カーボン） ３）エスコレッツ１１０２（エッソ） ４）マシン油２２（昭和シェル石油）

【００５２】このマスターバッチをゴム用ペレタイザー
でペレット化し、該ペレットを用いて、表に示す各種配
合割合（重量部）で成分（Ａ）及び（Ｃ）と該マスター
バッチ成分（Ｂ）とを２軸混練機にて混練し、更に加硫
剤として、ゴム組成物のポリマー成分１００重量部に対
して、亜鉛華３号５重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部
となるように２軸混練中に計量、連続的に投入し、混練
中に樹脂マトリックス中に分散相（ドメイン）として分
散したゴムマスターバッチ成分を動的に加硫せしめた。
２軸混練機で混合した該熱可塑性エラストマー組成物を
ストランド状に押し出し、該熱可塑性エラストマー組成
物を更に樹脂用ペレタイザーでペレット化し、該ペレッ
トを使用して次にシーティング用のＴ型ダイスを装着し
た樹脂用押出機で幅３５０mm、厚さ０．１mmのフィルム
を作製した。得られたフィルムの空気透過係数、フロン
ガス透過係数及びヤング率を測定した。

【００５３】得られたフィルム（０．１mm厚）に、以下
に示すゴム組成物の配合（Ｉ）又は（II）によるシート
状（２mm厚）ゴム組成物を積層し、１８０℃×１０分×
２．３MPa にてプレス成形機を用い加硫接着を行い、得
られたゴム／フィルム積層体を２５mm幅のたんざく状に
切断した。その試験片を１８０°の角度で５０mm／分の
剥離速度で引張り、剥離試験を行った。

【００５４】 ゴム組成物の配合（Ｉ） 重量部 天然ゴム ＲＳＳ＃３ ８０ ＳＢＲ ２０ ニッポール１５０２ 日本ゼオン社製 ＦＥＦカーボンブラック ５０ ＨＴＣ＃１００ 中部カーボン（株）社製 ステアリン酸 ２ ビーズステアリン酸ＮＹ 日本油脂社製 ＺｎＯ ３ ３号亜鉛華 硫黄 ３ 粉末硫黄 軽井沢精錬所 加硫促進剤（ＢＢＳ） １ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾ チアジルスルフェンアミド アロマオイル ２ デソレックス３号 昭和シェル石油（株）社製

【００５５】 ゴム組成物の配合（II） 重量部 臭素化ブチルゴム １００ エクソンブロモブチル２２４４ エクソンケミカル社製 カーボンブラックＨＡＦ ３０ シーストＮ 東海カーボン社製 ＺｎＯ ３ 亜鉛華３号 正同化学 硫黄 ２ 粉末硫黄 軽井沢精錬所 ＤＭ １ ノクセラーＤＭ 大内新興化学 ステアリン酸 １ ビーズステアリン酸ＮＹ 日本油脂社製

【００５６】これらの結果を表１に示す。

【表１】

【００５７】実施例１〜４、比較例１，２で明らかなよ
うに、熱可塑性樹脂成分（Ａ）のマトリックス中にゴム
成分（Ｂ）を含み、第３成分としてエポキシ変性ＳＢＳ
樹脂を含んだ系は、空気透過係数及び柔軟性で目標領域
を満たすと共にタイヤを想定した配合（１）のゴムとの
接着力も十分有することがわかる。一方、同様に、低透
過性ホースの場合の配合（II）の臭素化ブチルゴム組成
物とも同様に十分な接着力を有することがわかる。ま
た、図５に示すように、空気透過係数とＨＦＣ１３４ａ
ガス透過係数は、比例関係にあり、低分子量成分に対す
る低ガス透過性ホースにおいて、空気透過係数にて評価
することが可能である。

【００５８】実施例５ 実施例１〜４で調製したものと同じゴムマスターバッチ
のペレットを用いて、以下の配合割合で成分（Ａ）と
（Ｂ）とを２軸混練機にて混練し、更に同様の加硫剤を
同量添加して混練中に樹脂マトリックス中に分散相とし
て分散したゴムマスターバッチ成分を動的に加硫せしめ
た。２軸混練機で混合した該熱可塑性エラストマー組成
物をストランド状に押し出し、該熱可塑性組成物を更に
樹脂用ペレタイザーでペレット化し、該ペレットを使用
して次にＴ型ダイスを装着した樹脂用押出機で幅３５０
mm、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。 熱可塑性エラストマー組成物の配合 （単位：重量部） ──────────────────────────────── Ａ Ｎ１１（ＢＭＮ ０¹⁾） １０ Ｎ６／６６（ＣＭ６００１²⁾） ３０ ──────────────────────────────── Ｂ Ｂｒ−ＩＰＭＳ（ＥＸＸＰＲＯ ８９−４³⁾） ６０ ──────────────────────────────── 注 ¹⁾アトケム社製 ²⁾東レ（株）社製 ³⁾エクソンケミカル社製

【００５９】次に、以下の配合になるゴム組成物を用い
て、ロール混合機にて１mm厚のシートに成形した。 ゴム組成物の配合 （単位：重量部） ─────────────────────────── ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ １５０２） ４０ 日本ゼオン（株） 社製 ＮＲ（ＲＳＳ Ｎｏ．３） ６０ カーボンブラック ＧＰＦ ４５ シーストＶ東海 カーボン社製 ＺｎＯ ４ ３号亜鉛華 ステアリン酸 ２ ビーズステアリン 酸ＮＹ 日本油脂社製 アロマオイル ３ デソレックス３号 昭和シェル石油 （株）社製 硫黄 ２．５ 粉末硫黄 軽井沢精錬所 ─────────────────────────── 更に、ＥＳＢＳ ０１５（エポキシ当量１０２５）のペ
レットを樹脂用Ｔ−ダイ押出機を用いて、５０μｍ厚の
フィルムに成形した。

【００６０】上記で準備したＥＳＢＳ ０１５のフィル
ムを、熱可塑性エラストマーフィルムとゴムシートの間
に挟み込んで積層し、１８０℃×１０分×２．３MPa に
てプレス成形機を用いて加硫接着を行い、得られたゴム
／ＥＳＢＳ ０１５フィルム／熱可塑性エラストマーフ
ィルムの積層体を２５mm幅のたんざく状に切断した。こ
の試験片を１８０°の角度で５０mm／分の剥離速度で引
張り、剥離試験を行ったところ、その結果は剥離力が１
９０Ｎ／２５mmであった。

【００６１】以下に、本発明のタイヤにおける実施例を
示す。実施例６〜１０及び比較例３〜５において使用し
た評価方法は以下の通りである。

【００６２】インナーライナー層の耐久性試験法 １６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤを作製し、１３
×４ １／２−Ｊサイズのリムにリム組みし、空気圧を
２００kPa として、１５００ccクラスの乗用車に装着し
て、４名乗車時相当荷重（６５kg／人）を与え、実路上
を２万km走行する。走行後に、タイヤをリムから外し、
タイヤ内面のライナー層を目視観測する。ライナー層に
クラック、目視出来るしわ、ライナー層の剥離・浮き上
りがあるものを不合格、ないものを合格と判定する。

【００６３】空気洩れ試験法（圧力低下率） 初期圧力２００kPa 、室温２１℃、無負荷条件にて３ケ
月間放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力
Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして、 式 Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ） に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０
（日）を代入し、 β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００ １ケ月当たりの空気圧低下率β（％／月）を得る。

【００６４】実施例６〜１０及び比較例３〜５ 常法に従い、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のスチールラ
ジアルタイヤを作製した。

【００６５】これらの結果を表２に示す。

【表２】

【００６６】比較例３のものは、接着力の不足により、
十分な空気透過層の耐久を得られない。また、比較例４
のものは、空気透過性が大きく、インナーライナー層を
比較例５のものと同じ厚さにしても圧力低下率が大き
い。即ち、軽量化を実現できない。これに対して、実施
例６〜１０のものは、いずれも比較例５のものに比して
圧力低下率は同等以上の性能を有し、かつ耐久性も十分
実用レベルにあり、よって軽量なタイヤを得ることがで
きることがわかる。

【００６７】以下に、本発明のホースの実施例を示す。
実施例１１〜１５及び比較例６〜８において使用した評
価方法は以下の通りである。

【００６８】チューブ／熱可塑性エラストマーの接着力 ホースの長手方向に沿って１mm幅に切りだし、内管内層
と内管外層との接着力をオートグラフを使用し剥離速度
５０mm／分で測定し、得られた値をＮ／２５mmに換算し
た。

【００６９】ガス透過性 ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００
１に準ずる。ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホー
スに、冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）をホース内容積１cm³ 当
り０．６±０．１グラム封入する。温度１００℃に９６
時間放置し、２４時間後と９６時間後の間の減量（ガス
透過量）を測定し、gf／ｍ／７２時間に数値を換算す
る。従来、ゴムホースのＣＦＣ１２ガスの漏れ量は２０
〜２５gf／ｍ／７２時間であり、また、ゴムホースの冷
媒交換周期は約２年である。一方、メンテナンス・フリ
ー化のためには、交換周期１０年が必要とされる。従っ
て、メンテナンス・フリー化のためには、ガスの種類に
かかわらず、ガス漏れ量が５gf／ｍ／７２時間以下であ
ることが必要である。

【００７０】インパルス耐久性 ＪＩＳ Ｋ６３７５ ７．７頁に準拠した衝撃圧力試験
（インパルステスト）を行った。試験油としてＪＩＳ
Ｋ２２１３（タービン油）に規定する２種に相当する鉱
物油を用い、油温９３℃、最高圧力２００ kgf／cm² の
矩形波をくり返し加え、破壊に到る回数を測定して、ホ
ース構造体として内管内層の剥離破壊に起因した破壊を
しない場合は２０万回で打ち切った。

【００７１】ホース柔軟性 所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ力
を測定する。曲げ半径は、ホース外径の１０倍（１０
Ｄ）から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定する
（ｎ＝２）。この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関
係をプロットした曲線より、規定の半径（４倍）の時の
数値を読みとる。一般に、従来ゴムホースの柔軟性は
２．０kgf のレベルであり、樹脂チューブ構造のホース
では、６〜７kgf のレベルにあるものがある。このよう
な樹脂チューブ構造のホースでは、エンジン・ルーム等
の狭いスペースにおいて機器へホースを装着させる場
合、明らかに作業性が悪く、経験的に、曲げ力３．５kg
f 以下であれば作業性が良好となる。また、振動吸収性
も柔軟性と相関があるが、この関係は非線型であり、曲
げ力が３．５kgf 程度以上になると、急激に反力が増大
し、振動吸収性が極端に悪くなる。従って、ホースの曲
げ力は、３．５kgf 以下が好ましく、２．０kgf がさら
に好ましい。

【００７２】実施例１１〜１４及び比較例６〜８ クロスヘッドを有する樹脂用押出機を用い、予め離型剤
を塗布した１１mm外径のナイロン１１のマンドレル上
に、実施例１〜４、比較例１，２の熱可塑性エラストマ
ーを、内径が１２mm、外径が１５０μｍとなるようにチ
ューブ状に押出した。さらに内管外層をクロスヘッド構
造を有するゴム用押出機にて厚さ２．０mmで押出し後、
レゾルシンホルマリン縮合物にてディップ処理したポリ
エステル繊維（テトロン１５００ｄ／２，東レ社製）を
編組して、外管（厚さ１．５mm）を押出し成形した。さ
らにナイロンのラッピングテープを２重に巻きつけ、加
硫缶内で１５３℃×６０分の条件で加圧加硫させた後、
ラッピングテープ及びマンドレルを除去してホースを得
た。

【００７３】実施例１５ 上記と同様のマンドレルに、２本の樹脂押出機に先端に
クロスヘッド構造を有する押出機によって、内管内層と
接着剤層（ＥＳＢＳ ０１５ ダイセル化学社製）を厚
さが内管内層／接着剤層＝１５０μｍ／２０μｍとなる
ように押出し成形した以外は上記と同様に成形した。

【００７４】これらの結果を表３に示す。

【表３】

【００７５】実施例１１〜１５のホースは、接着力、ガ
ス透過性、耐久性、柔軟性において優れた性能を示す。
内管内層に、（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物からなるブロック共重合体のエポキシ化物又はその
水素添加物を含有しない組成物を用い、さらに接着剤層
も有しない構造である比較例６、及び比較例７，８で
は、インパルス耐久試験時に内管内層の剥離に起因する
フィルム破壊を起点として内管外層の破壊が進行してし
まう。比較例８のホースは、多量の（Ｃ）接着性熱可塑
性樹脂の付与により、柔軟性はあるが、ガス透過性に劣
ることがわかる。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
ガス透過防止層としての熱可塑性樹脂を連続相、エラス
トマー組成物を分散相に使用した熱可塑性エラストマー
組成物とゴム組成物とを強力に接着してなるゴム・熱可
塑性エラストマー積層体が提供されるので、これをタイ
ヤ内のガス（空気）保持性を良好に保持し、かつ柔軟性
を維持しつつ、しかもカーカス材との接着に使用される
ゴム層との接着性に優れるインナーライナー層として用
いて、軽量化を図った空気入りタイヤを得ることがで
き、また、これをゴムホースの構造体等に利用すること
によって、耐空気（ガス）透過性及び柔軟性を有し、か
つ耐久性に富んだホース等を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る熱可塑性樹脂成分（Ａ）及びエラ
ストマー成分（Ｂ）並びに本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物の空気透過係数とヤング率との関係を示すグラ
フ図である。

【図２】本発明のゴム・熱可塑性エラストマー積層体を
インナーライナー層に使用した空気入りタイヤの構造を
示す子午線方向半断面図である。

【図３】本発明のゴム・熱可塑性エラストマー積層体を
ホースの内管に使用したホースの断面図である。

【図４】本発明におけるフレオンガス透過係数の測定に
用いるカップの断面図である。

【図５】空気透過係数とフロンガス透過係数との相関関
係を示すグラフである。

【符号の説明】

１…ビードコア ２…カーカス層 ３…インナーライナー層 ４…サイドウォール ５…内管内層 ６…内管外層 ７…補強層 ８…外管 ９…低透過性ホース １０…カップ １１…フロンガス １２…試料シート １３…焼結金属板 １４…固定部材 １５…ボルト １６…ナット

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）空気透過係数が２５×１０^-12 cc
   ・cm／cm² ・sec ・cmHg以下でヤング率が５００MPa 超
   の少なくとも一種の熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量
   当り１０重量％以上、並びに、 （Ｂ）空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・se
   c ・cmHg超でヤング率が５００MPa 以下の少なくとも一
   種のエラストマー成分を全ポリマー成分重量当り１０重
   量％以上で、 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）が全
   ポリマー成分重量当り３０重量％以上となる量で含み、
   かつ、 （Ｃ）前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂に、ビニル芳香族
   化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体の
   エポキシ化物及び／又はその部分水素添加物を３〜５０
   重量％含む、 空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cm
   Hg以下でヤング率が１〜５００MPa の熱可塑性エラスト
   マー組成物をガス透過防止層とし、該層にゴム組成物層
   を積層してなるゴム・熱可塑性エラストマー積層体。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、ポリ
   アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹
   脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニル系樹
   脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、及びイミド系樹
   脂の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂であ
   る、請求項１に記載のゴム・熱可塑性エラストマー積層
   体。
3. 【請求項３】 前記（Ｂ）成分のエラストマーが、ジエ
   ン系ゴム及びその水素添加物、オレフィン系ゴム、含ハ
   ロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴ
   ム並びに熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なく
   とも一種のエラストマーである、請求項１又は２に記載
   のゴム・熱可塑性エラストマー積層体。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）成分のエラストマーが、組成
   物中で不連続相を形成している、請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載のゴム・熱可塑性エラストマー積層体。
5. 【請求項５】 前記（Ｃ）成分に含まれるビニル芳香族
   化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体の
   エポキシ化物及び／又はその部分水素添加物を主成分と
   した薄膜を、前記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる熱可塑性
   エラストマー組成物層とゴム組成物層との間に介在させ
   て積層してなるゴム・熱可塑性エラストマー積層体。