JPH093154A - 脂肪族ポリイソシアネートとポリエステルエーテルポリオールとから作成されるポリウレタンエラストマー - Google Patents
脂肪族ポリイソシアネートとポリエステルエーテルポリオールとから作成されるポリウレタンエラストマーInfo
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
る着色可能なポリウレタンを製造すべく脂肪族もしくは
脂環式ポリイソシアネートの使用を可能にする、工業規
模にて実施しうる経済上有利な方法を得る。 【解決手段】 反応射出成形法(RIM)を用いポリイ
ソシアネートとポリエステルポリエーテルポリオール
(ジエステル−ポリエーテルジオール)との反応により
製造されるポリウレタンエラストマー。
Description
トとポリエステルポリエーテルポリオール(ジエステル
ポリエーテルジオール)との反応生成物からなるポリウ
レタンエラストマーおよびその製造のための反応射出成
形法(RIM)に関するものである。
3 より高い密度を有する強化された特に硬質ポリウレタ
ンエラストマーを反応射出成形法を用いて製造すること
は公知である。これらは芳香族ポリイソシアネートをポ
リエーテルもしくはポリエステルポリオールで架橋する
ことにより得られる[たとえばDE−A 2,513,
817号に記載]。一般に芳香族ジアミン成分、たとえ
ばDETDA(1−メチル−3,5−ジエチル−2,4
−および−2,6−ジアミノベンゼンの工業混合物)が
添加される[たとえばDE−A 3,827,595号
に記載]。このように製造された成形品は優秀な機械的
性質、たとえば弾性率、曲げ弾性率、破断点伸び、硬度
などを示す。これらはたとえば自動車部門におけるよう
な多くの用途に適している。芳香族ポリイソシアネート
および/または芳香族アミン成分に基づく成形品を用い
る欠点は、風化され或いは日光に露出されると黄変する
と共に表面がさらに粗くなる点である。このことは、こ
れら成形品をたとえば外部自動車用途におけるような需
要ある用途につきその後にラッカー被覆することを必要
とさせる。現在の製造条件下で芳香族イソシアネートと
反応させる際に架橋剤としてグリコールを使用すれば少
なくとも2分間の丁度耐えうる硬化時間をもたらすこと
が、たとえばDE−A 2,736,685号から知ら
れている。
系にて黄変を防止することが、直接着色された成形品に
関し特に重要である。直接着色された成形品をもたらす
PUR系は労力を要する操作およびコストのかかるラッ
カー被覆操作を省略することができる。このようにし
て、風化作用に露呈される成形品の製造コストを低減さ
せることができる。この経験をRIM法により製造され
たエラストマーに適用するという明らかな考えは、一方
では望ましくない離型時間に基づき、または他方では多
量の充填剤(特に繊維質もしくは偏平な充填剤)をこの
種の組成物に混入する困難性に基づき従来成果を収めて
いない[DE−A 2,736,685号およびDE−
A2,513,817号参照]。たとえばガラス繊維を
たとえばDE−A 2,513,847号の教示にした
がい本発明によるポリオール混合物に混入すれば、この
ポリオール混合物は分離する。これは如何なる工業用途
にも相当な問題をもたらす。確実な製造および急速な離
型サイクルを可能にすると同時に向上した機械的性質
(特に硬度および曲げ弾性率)を達成することが本質的
な特徴である。これら材料がたとえば外部自動車用途に
成形品として適するのはこの場合のみである。適する触
媒を用いて、特に内部離型剤を使用することにより高い
離型時間を改善することができる。外部離型剤は、これ
らを追加操作工程で施さねばならないので遅延をもたら
す。
イソシアネートに基づく組成物につき開示しているの
で、約5分間の離型時間が一般に必要とされる。DE−
A 2,710,901号は約1分間という粘着フリー
時間(離型時間と同一でない)を報告しており、これは
触媒の特定組合せ物を用いて可能となる。約30秒間の
離型時間が、芳香族架橋成分(たとえばDETDA)と
組合せた芳香族ポリイソシアネートに基づく自動車部門
の成形品の工業生産で達成されている[DE−3,82
7,595号]。多量の充填剤をこの方法にてエラスト
マー中に混入することも可能である。ウレタン基を有す
ると共に充填剤を含有するポリ尿素エラストマーをポリ
イソシアネートまたはジフェニルメタン系列の比較的高
分子量のポリエーテルポリオールとアルキル置換の芳香
族アミンとのポリイソシアネート混合物を用いて反応射
出成形法により製造することがDE−A 2,622,
951号[米国特許第4,218,543号に対応する
と思われる]およびDE−A3,827,595号から
既に公知であり、ワンショット法および半プレポリマー
法の両者を使用することができる。DE−A 2,51
3,817号は架橋剤混合物におけるポリエステルの使
用を記載している。しかしながら、ポリエステルの添加
はポリオール混合物の望ましくないガラス保持能力およ
び相安定性(2相が形成される)をもたらす[引例の例
20]。ポリエーテルポリオールを単独使用すれば、実
質的に一層軟質のポリマーマトリックスが得られる。こ
れは製造される成形品の機械的性質に対し望ましくない
作用を及ぼしうる。
な表面もしくは一体的スキン表面を有する着色可能なポ
リウレタンを製造すべく脂肪族もしくは脂環式ポリイソ
シアネートの使用を可能にする、工業規模で実施しうる
経済上有利な方法を提供することにある。これら着色し
うるポリウレタンは光と酸素との合併作用の下で耐変色
性であることが望ましく、その物理的性質によりたとえ
ばさらにラッカー被覆することなく外部自動車用途に適
している。驚くことに今回、脂肪族もしくは脂環式ポリ
イソシアネートに基づく着色可能な耐光性ポリウレタン
の製造に際し、架橋剤混合物として記載された液体ポリ
オール混合物に特定ポリエステルエーテルを使用すれば
一連の顕著な利点をもたらすことが判明した。これは特
に充填剤を使用する場合である。
素基を有すると共に: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜約6000の平均分子量および少なくとも2
の平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上
のイソシアネート反応性化合物と、(c)1000未
満、好ましくは約500未満の分子量を有する少なくと
も1種のイソシアネート反応性化合物(これら化合物の
少なくとも1種は少なくとも2の官能価を有する)と、
(d)エラストマーの全成分の全重量に対し約1〜約3
0重量%の充填剤との反応生成物からなるポリウレタン
エラストマーを提供し、ここで90〜120のイソシア
ネート指数が維持されると共に成分(c)のイソシアネ
ート反応性化合物の少なくとも1種はポリエステルエー
テルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合物で構成
される。必要に応じ尿素基を有するポリウレタンエラス
トマーにおいて、反応生成物は:(e)それ自体ポリウ
レタン化学にて公知である補助物質および添加剤をさら
に含むことができる。
反応射出成形法(RIM法)を用いて製造される。した
がって本発明は、閉鎖表面層と0.9g/cm3 より大
の密度とを有する必要応じ気泡質の弾性成形品を製造す
るための反応射出成形法をも提供する。必要に応じ尿素
基を有するこれらポリウレタン弾性成形品、(a)脂肪
族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよ
びその混合物よりなる群から選択される少なくとも1種
の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約1000〜
約6000の平均分子量および少なくとも2の平均官能
価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上のイソシア
ネート反応性化合物と、(c)1000未満(好ましく
は約500未満)の分子量および少なくとも2の官能価
を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性化合
物)と、(d)エラストマーの全成分の全重量に対し約
1〜30重量%の充填剤とからなる反応混合物から製造
され、ここで成分(c)におけるイソシアネート反応性
化合物の少なくとも1種はポリエステルエーテルポリオ
ールに基づくポリヒドロキシル化合物で構成される。必
要に応じ気泡質のポリウレタン成形品を製造するためR
IM法で使用される反応混合物は:(e)それ自体ポリ
ウレタン化学にて公知でる補助物質および添加剤をさら
に含むことができる。
ルエーテルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合物
からなるポリオール成分(c)と混合する場合、この混
合物は2日間もしくはそれ以上にわたり沈降に対し抵抗
性となる。反応射出成形法を用いて明かに処理すること
ができ、すなわちプラントを停止させた際にもライン閉
塞が沈降によって生じない。充填剤と、ここで必要とさ
れるポリエステルエーテルポリオールとの混合物は単一
相の混合物として留まる。たとえば本発明(実施例1
9)による架橋剤混合物のポリエステルエーテルポリオ
ールと同じOH価および官能価を有するポリエーテルポ
リオールまたはポリエーテルポリオールの混合物(たと
えばDE−A 2,736,085号に記載)を使用す
れば、架橋剤混合物への充填剤の混入は液体ポリオール
成分からの充填剤の分離を急速にもたらす[上記DE−
A 2,736,685号の操作例20]。さらに、た
とえば実施例19にて本発明による成分(ポリエステル
エーテルポリオール)を除去して同重量の長鎖ポリエー
テルで置換する場合も分離が観察される(例21参
照)。本発明により製造されるポリウレタンエラストマ
ーは着色することができ、黄変しない光安定性かつ酸素
耐性の成形品を得るよう加工することができる。
テルポリオール(ジエステルポリエーテルジオール)は
3〜7モル、好ましくは5〜6モルのエステル基/ポリ
エステルエーテルポリオール1kgを有する。これら
は、たとえば芳香族無水カルボン酸と(オリゴ)エチレ
ングリコールとの反応に続くエトキシル化によるような
公知方法で製造することができる。これらは好ましくは
無水フタル酸、ジエチレングリコールおよび酸化エチレ
ンから作成される。これらポリエステルエーテルポリオ
ールは40〜60重量%の芳香族化合物含有量と40〜
60重量%の酸化エチレン含有量−(CH2 CH2 O)
−とを有する。本発明の成分(c)として使用するポリ
エステルエーテルポリオールは、充填剤を含まない反応
混合物(ポリマーマトリックス)の100重量%に対し
約10〜42重量%、好ましくは約19〜42重量%
(100のイソシアネート指数)の量にて存在させる。
充填剤を含まない100の指数におけるポリマーマトリ
ックスに対するウレタン基含有量は1.4モル/エラス
トマー1kgより大、好ましくは1.8〜3モル/エラ
ストマー1kgである。エラストマーにおけるノード
(node)密度は0.5モルのノード/エラストマー
1kgより大、好ましくは0.8〜1.9モルのノード
/エラストマー1kgである。
ストマーは自動車構造に使用することができ、たとえば
バンパー、ドアシルおよびウイングライナー、保護バー
などの自動車部品の製造に使用することができる。本発
明により使用しうるイソシアネート成分(a)は、たと
えばジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘ
ミー、第562巻、第75〜136頁に記載されたよう
な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のイソシアネートであ
る。たとえば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、
1−イソシアナト−2,2,5−トリメチル−5−イソ
シアナト−メチルシクロヘキサン(IPDI)、4,4
−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンもしくはキシ
リレンジイソシアネートのような脂肪族および脂環式ジ
イソシアネートが好適であり、ビウレット化および/ま
たはアロファネート化および/または三量化されたこれ
らイソシアネートの改変物が特に好適であり、殊にHD
IもしくはIPDIの改変物が好適である。
応性化合物(b)はポリエーテルポリオールもしくはそ
の混合物であって、それ自体公知の方法で適する出発分
子もしくは混合物をアルコキシル化することにより製造
され、ここで酸化プロピレンがアルコキシル化用に必要
に応じ酸化エチレンと一緒に使用される。これら化合物
は約1000〜約6000の平均分子量と少なくとも2
の平均官能価とを有する。適する出発分子はたとえば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレンプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールもしくはケインシュガーを包含する。
好適ポリエーテルポリオールは約50%以上、特に好ま
しくは70%以上の第一OH基含有量を有するものであ
る。この種のポリエーテルポリオールは酸化エチレンの
末端グラフト化により得られる。この規定に一致すると
共に分散充填剤を含有するポリエーテルポリオールも適
しており、たとえばアクリロニトリルおよび/またはス
チレンを反応媒体としてのポリエーテル中で重合させて
得られるポリオールも適している(たとえばDE−A
3,827,595号およびそこに引用された刊行物に
記載)。
本発明に使用するのに適したイソシアネート反応性化合
物(c)は1000未満、好ましくは約500未満の平
均分子量を有し、たとえばエチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールもしくはその混合物の
ような化合物を包含する。2−メチル−1,3−プロパ
ンジオール混合物は一官能性アルコールをも含有するこ
とができる。成分(d)の充填剤は各種の鉱物もしくは
有機物質、好ましくは繊維(たとえばガラス繊維)から
選択される。本発明による反応混合物に使用すべき添加
剤および補助物質(e)はたとえば染料、顔料、発泡剤
および/または内部離型剤、たとえばステアリン酸亜鉛
もしくはポリエーテルポリシロキサンを包含する。それ
自体公知のこの種の補助物質および添加剤は、たとえば
EP−A 81,701号に記載されている。
反応射出成形により加工した。NCO基を有する化合物
(=成分A)と成分Bとを高圧力計量装置に導入し、積
極制御される混合ヘッドにて激しく混合した後、できる
だけ迅速に熱金属金型(T=≦100℃)に注入し、金
型内部はケム・トレンド社からの慣用の市販石鹸系の既
製外部離型剤RTCWで被覆されている。鋼材シート金
型は300×200×3mm寸法の試験シートの製造を
可能にする。この金型には長手方向側から制限バーゲー
トを介して充填した。これらエラストマーをそのショア
D/A硬度(DIN 53 505)、嵩密度(DIN
53 420)、応力、初期引裂強さ、破断点伸び
(DIN 53504)および引裂強さ(DIN 53
515)により特性化した。本発明による実施例を第
1a〜1c表に要約し、本発明によらない例を第2表に
示す。実施例19〜24は充填剤保持能力につき説明す
る。括弧内に示した数値はエラストマーにおける重量%
である(100の指数)。H:U=尿素のモル数:ウレ
タンのモル数/エラストマー1kg(100の指数)で
ある;
=2およびMW=174である脂肪族イソシアネートは
MW=300の三官能性ポリオールと反応する。
水フタル酸と2モルのジエチレングリコールとの反応に
続くポリエステルのエトキシル化により製造されたポリ
エーテルエステルポリオール。 ポリオール2: 28のOH価を有し、プロピレング
リコールのプロポキシル化に続くエトキシル化により製
造されたポリエーテルポリオール(PO:EO=79:
21)。 ポリオール3: 630のOH価を有し、エチレンジ
アミンのプロポキシル化により製造されたポリエーテル
ポリオール。 ポリオール4: 28のOH価を有し、トリメチロー
ルプロパンのプロポキシル化に続くエトキシル化により
製造されたポリエーテルポリオール(PO:EO=8
6.5:13.5)。 ポリオール5: 550のOH価を有し、トリメチロ
ールプロパンのエトキシル化により製造されたポリエー
テルポリオール。 ポリオール6: 330のOH価を有し、2−ブテン
−1,4−ジオールのプロポキシル化により製造された
ポリエーテルポリオール。 ポリオール7: 190のOH価を有し、プロピレン
グリコールのプロポキシル化に続くエトキシル化により
製造されたポリエーテルポリオール(PO:EO=0.
6:99.4)。 ポリオール8: 270のOH価を有し、プロピレン
グリコールのプロポキシル化により製造されたポリエー
テルポリオール。 ポリオール9: 35のOH価を有するヘキサンジオ
ール系のポリリシノール酸エステル。 ポリオール10: 318のOH価を有する無水フタル
酸とジエチレンクリコールとから製造されたポリエステ
ル。 ポリオール11: 28のOH価を有し、トリメチロー
ルプロパンのプロポキシル化に続くエトキシル化により
製造されたポリエーテルポリオール(PO:EO重量比
=78:22)。 ポリオール12: ジェファミンD400(登録商
標)、すなわち400の分子量を有するテキサコ社から
市販入手しうるポリエーテルジアミン(POに基づ
く)。
イギー社から市販入手しうるUV安定剤、NH価=5
3。 レッドペースト: 28のOH価を有し、トリメチロー
ルプロパンのプロポキシル化に続くエトキシル化により
製造され、約15%の粉末着色剤を含有するポリエーテ
ルポリオール(PO:EO=87:13)。 フォムレズUL28(登録商標): ジラウリン酸ジメ
チル錫。 DBTL(登録商標): ジラウリン酸ジブチル錫。 ダブコ33LV(登録商標): ジプロピレングリコー
ルにおけるトリエチレンジアミンの33%溶液。 B8901(登録商標): ゴールドシュミット社、エ
ッセンからの慣用の市販ポリエーテルポリシロキサン。 A1100(登録商標): アミノシラン:1−アミノ
−3−トリエトキシシランプロパン。 テゴマーHS 2311(登録商標): 2の官能価と
45のOH価とを有するコールドシュミット社からの
α,ω−ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン。 イソシアネートA: バイエルAG社から市販入手しう
る21.6%のNCO含有量と約3.5の官能価とを有
するヘキサメチレンジイソシアネート三量体。 MF 7980(登録商標): バイエルAG社から市
販入手しうるガラス繊維。
械的性質は測定できなかった。 ポリオール組成物の充填剤保持能力に関する例: 沈降特性: 装置: 実験室撹拌機(ヤーンケ・アンド・クンケル社) パドル撹拌機、φ100mm ブリキ板缶、1000mL 計測シリンダ(500:5)DIN、20℃±2.5m
L 方法:第3表に示したポリオール混合物を最初に100
0mLのブリキ板缶に導入した。適する量のガラス繊維
(MF 7980)を室温にて添加し、5分間以内で実
験室パドル撹拌機(φ100mm)により1000rp
mの最大撹拌速度にて撹拌した。次いで500mL(5
00目盛分割)のポリオール/ガラス繊維混合物を計測
シリンダに移した。 評価:測定の開始時点でガラス繊維は全計測目盛(50
0目盛分割)にわたり均一分配されることが観察され
た。表に示した沈降値(ガラス/ポリオール「相分
離」)は、室温にて70時間後のポリオール成分におけ
る沈降ガラス繊維(目盛分割)の高さを示す。
の通りである: 1. 必要に応じ尿素基を有すると共に: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜6000の平均分子量および少なくとも2の
平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性化合物と、(c)1000未満の
分子量を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性
化合物(少なくとも1種の化合物は少なくとも2の官能
価を有する)と、(d)全成分の全重量に対し1〜30
重量%の充填剤との反応生成物からなり、前記イソシア
ネート反応性化合物(c)の少なくとも1種がポリエス
テルエーテルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合
物からなることを特徴とするポリウレタンエラストマ
ー。 2. イソシアネート反応性化合物(c)が500未満
の分子量を有する上記第1項に記載のポリウレタンエラ
ストマー。 3. 反応生成物が: (e)補助物質、添加剤またはその混合物をさらに含む
上記第1請に記載のポリウレタンエラストマー。
の密度とを有し、必要に応じ尿素基を有すると共に必要
に応じ気泡質であるポリウレタン成形品を反応混合物の
反応射出成形法により製造するに際し、反応混合物が: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜6000の平均分子量および少なくとも2の
平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性化合物と、(c)1000未満の
分子量を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性
化合物(少なくとも1種の化合物は少なくとも2の官能
価を有する)と、(d)全成分の全重量に対し1〜30
重量%の充填剤とからなり、反応混合物をワンショット
法により約90〜120のイソシアネート指数にて処理
し、前記イソシアネート反応性化合物(c)の少なくと
も1種がポリエステルエーテルポリオールに基づくポリ
ヒドロキシル化合物からなることを特徴とするポリウレ
タン成形品の製造方法。 5. イソシアネート反応性化合物(c)が500未満
の分子量を有する上記第4項に記載の方法。 6. 反応混合物が: (e)補助物質、添加剤またはその混合物をさらに含む
上記第4請に記載の方法。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく改変をなしうることが
当業者には了解されよう。
Claims (3)
- 【請求項1】 必要に応じ尿素基を有すると共に: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜6000の平均分子量および少なくとも2の
平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性化合物と、(c)1000未満の
分子量を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性
化合物(少なくとも1種の化合物は少なくとも2の官能
価を有する)と、(d)全成分の全重量に対し1〜30
重量%の充填剤との反応生成物からなり、前記イソシア
ネート反応性化合物(c)の少なくとも1種がポリエス
テルエーテルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合
物からなることを特徴とするポリウレタンエラストマ
ー。 - 【請求項2】 反応生成物が: (e)補助物質、添加剤またはその混合物をさらに含む
請求項1に記載のポリウレタンエラストマー。 - 【請求項3】 閉鎖表面と0.9g/cm3 より大の密
度とを有し、必要に応じ尿素基を有すると共に必要に応
じ気泡質であるポリウレタン成形品を反応混合物の反応
射出成形法により製造するに際し、反応混合物が: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜6000の平均分子量および少なくとも2の
平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性化合物と、(c)1000未満の
分子量を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性
化合物(少なくとも1種の化合物は少なくとも2の官能
価を有する)と、(d)全成分の全重量に対し1〜30
重量%の充填剤とからなり、反応混合物をワンショット
法により約90〜120のイソシアネート指数にて処理
し、前記イソシアネート反応性化合物(c)の少なくと
も1種がポリエステルエーテルポリオールに基づくポリ
ヒドロキシル化合物からなることを特徴とするポリウレ
タン成形品の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19521798.5 | 1995-06-16 | ||
| DE19521798A DE19521798A1 (de) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Polyurethanelastomere aus aliphatischen Polyisocyanaten und Polyesteretherpolyolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093154A true JPH093154A (ja) | 1997-01-07 |
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ID=7764449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8174394A Pending JPH093154A (ja) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | 脂肪族ポリイソシアネートとポリエステルエーテルポリオールとから作成されるポリウレタンエラストマー |
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| JP (1) | JPH093154A (ja) |
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