JPH09316432A

JPH09316432A - 帯電防止剤

Info

Publication number: JPH09316432A
Application number: JP13396996A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kuzutani; 稔葛谷; Shigeo Kiuchi; 茂夫木内; Satoru Kasai; 覚笠井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた帯電防止効果を有し、かつこの帯電防
止効果を長期間維持する帯電防止剤を提供する。【解決手段】下記の式（化１）で表される繰返し単位
１および下記の式（化２）で表される繰返し単位２を必
須構成要素とし、前記繰返し単位１および繰返し単位２
のモル比が、繰返し単位１／繰返し単位２＝９８／２〜
８０／２０の範囲であり、重量平均分子量が1000〜1000
000の範囲であるポリマーからなる帯電防止剤である。
下記（化１）および（化２）において、Ｘは水素原子又
はメチル基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、ＮＨ₄ または有機アミン類である。下
記の式（化１）において、ＳＯ₃ Ｍ基は、ベンゼン環の
３〜５位のいずれかにある。下記の式（化２）におい
て、ｎは０または１であり、少なくとも一つのＳＯ₃ Ｍ
基がオルト位にある。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止剤に関す
るものであり、詳しくは、紙用に好適に使用することが
できる帯電防止剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紙の帯電を防ぐために、様々
な帯電防止剤が使用されている。例えば、食塩（ＮａＣ
ｌ）、アルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ₂ ）などの無機塩
とグリセリン、エチレングリコールなどの湿潤剤とを組
み合わせた帯電防止剤が、単純で安価なものとして汎用
されている。しかし、このような帯電防止剤は、低湿度
領域では帯電防止性能が著しく低下し、また高湿度領域
ではベトついたり、紙のコシを悪くしたり、さらに製紙
機械等を錆びさせる等の問題がある。

【０００３】これら問題を改善するため、最近は、帯電
防止性能を有する種々のポリマーが開発され、このなか
でも芳香族のスルホン酸塩は、バインダー等の併用薬物
との相溶性ならびに熱安定性が良いという理由から、有
用な帯電防止剤として注目されている。例えば、特開昭
６２−１１６６８４号公報および特開昭５３−１４８２
０号公報では、スチレンスルホン酸塩系ポリマーを帯電
防止剤として使用することが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなポリマーの帯電防止剤は、帯電防止性能の向上が若
干認められるものの未だ不充分であり、また帯電防止機
能の経日的な持続性という点からも満足できるレベルで
はなかった。このため、従来では、帯電防止剤を多量に
配合する等の方策が採られていたが、紙の品質等に悪影
響を及ぼすおそれがあり、またコストの問題も生じてい
た。

【０００５】そこで、本発明は、前記従来の問題を解決
するため、少量の添加量で十分な帯電防止効果を示し、
かつこの帯電防止効果を長期間維持可能な帯電防止剤を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の帯電防止剤は、下記の式（化３）で表され
る繰返し単位１および下記の式（化４）で表される繰返
し単位２を必須構成要素とし、前記繰返し単位１および
繰返し単位２のモル比が、繰返し単位１／繰返し単位２
＝９８／２〜８０／２０の範囲であり、重量平均分子量
が１０００〜１００００００の範囲であるポリマーから
なる。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】［前記式（化３）および式（化４）におい
て、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｍは、水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ₄ および有
機アミン類から選択される元素または塩基性有機基であ
る。前記式（化３）において、ＳＯ₃ Ｍ基は、ベンゼン
環の３〜５位のいずれかにある。前記式（化４）におい
て、ｎは０または１であり、少なくとも一つのＳＯ₃ Ｍ
基がオルト位にある。］このように、本発明の帯電防止剤は、特殊なスルホン酸
（またはその塩）基を含有する芳香族系ポリマーからな
るものであり、ベンゼン環のオルト位にスルホン酸（ま
たはその塩）基が結合した前記繰返し単位２とベンゼン
環のメタ位又はパラ位にスルホン酸（またはその塩）基
が結合した前記繰返し単位１とをポリマー中に特定の割
合で有し、かつ重量平均分子量が特定の範囲のものであ
る。このような特定のポリマーからなる帯電防止剤は、
極めて優れた帯電防止性能を有し、しかも長期間持続す
る。このため、本発明の帯電防止剤は、少量の使用で紙
等の帯電を充分に防止することができ、またその帯電防
止効果も長期間継続する。

【００１０】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明をさらに詳しく説
明する。本発明の帯電防止剤は、前記式（化３）で表さ
れる繰返し単位１および前記式（化４）で表される繰返
し単位２とを必須構成要素とするポリマーからなる。

【００１１】前記繰返し単位２の形態としては、前記式
（化４）において、例えば、ｎが０の場合、ＳＯ₃ Ｍ基
は、ベンゼン環の２位又は６位のいずれかにあり、ｎが
１の場合は、（イ）１つのＳＯ₃ Ｍ基がベンゼン環の２
位にあり、もう１つのＳＯ₃Ｍ基が６位にある場合と、
（ロ）１つのＳＯ₃ Ｍ基がベンゼン環の２位又は６位の
いずれかにあり、もう１つのＳＯ₃ Ｍ基がベンゼン環の
３〜５位のいずれかにある場合とがあげられる。

【００１２】また、本発明の帯電防止剤にかかるポリマ
ーを構成する必須モノマー単位としては、例えば、スチ
レンスルホン酸またはその塩、α−メチルスチレンスル
ホン酸またはその塩等があげられ、これらは単独または
併用することができる。このうちの２〜２０モル％、好
ましくは３〜１５モル％がオルト位にスルホン酸基を有
する繰返し単位２となり、残りが繰返し単位１となるこ
とが好ましい。これは、繰返し単位２の量が、２モル％
未満では帯電防止性能が不十分となり、他方、２０モル
％を越えても同様に帯電防止性能が満足されない場合が
あるからである。

【００１３】また、前記スチレンスルホン酸塩およびα
−メチルスチレンスルホン酸塩の構成材料となる塩基性
物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等
のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアまたはアンモ
ニア水、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルア
ミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ポリエチレンアミン等の有機アミン、または
これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることがで
きる。このなかでも、帯電防止性能の理由から、アルカ
リ金属水酸化物、アンモニアまたはアンモニア水が好ま
しい。

【００１４】本発明の帯電防止剤にかかるポリマーは、
前記繰返し単位１および繰返し単位２のみから構成する
ことができるが、所望により他の繰返し単位を共重合さ
せることもできる。このような他の繰返し単位として
は、次のモノマーが挙げられる。例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
等の芳香族炭化水素モノマー、ビニルトルエンスルホン
酸またはその塩、ビニルナフタレンスルホン酸またはそ
の塩等の芳香族スルホン酸モノマー、ブタジエン、イソ
プレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジ
エン類、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シク
ロペンタジエン等の共役ジエンのスルホン化物またはそ
の塩、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等
のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸またはこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩、およびこれらの酸とアルコー
ル、ポリエチレングリコール、イセチオン酸等の水酸基
含有化合物とのエステル類が挙げられる。これらの他の
モノマーは、単独あるいは２種以上を併用することがで
きる。このなかで、帯電防止性能の理由から、芳香族炭
化水素モノマーまたは芳香族スルホン酸モノマーを使用
することが好ましい。

【００１５】上記他のモノマーを導入する場合には、前
記繰返し単位１および繰返し単位２のポリマー全体に対
する含有割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０
〜９８重量％である。すなわち、５０重量％未満では得
られるポリマーの帯電防止性能が十分でなくなるおそれ
があるからである。

【００１６】本発明の帯電防止剤にかかるポリマーは、
上記繰返し単位１および繰返し単位２を誘導できるモノ
マー、必要に応じ前記他のモノマーを、公知の方法、例
えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など
により重合して得られる。前記ポリマーの製造方法とし
ては、以下に示す（１）〜（４）の４種類の方法が一般
的である。（１）スルホン酸基を有さない繰返し単位１に対応する
モノマーを重合した後、スルホン化する方法。（２）スルホン酸基を有さない繰返し単位１に対応する
モノマーと他のモノマーとを共重合した後、スルホン化
する方法。（３）繰返し単位１および繰返し単位２のスルホン酸基
を含んだモノマーを共重合する方法。（４）繰返し単位１および繰返し単位２のスルホン酸基
を含んだモノマーと他のモノマーとを共重合する方法。

【００１７】これらの方法のなかで、工業的には、上記
（１）および（２）方法で行うのが経済的であり好まし
い。本発明にかかるポリマーの重量平均分子量は、通
常、１０００〜１００００００の範囲であり、好ましく
は２５００〜５０００００の範囲、さらに好ましくは５
０００〜１０００００の範囲である。すなわち、重量平
均分子量が、１０００未満では得られるポリマーの帯電
防止性能が不十分となり、一方、１００００００を超え
る場合も同様にこの性能が満足されない場合があるから
である。

【００１８】本発明において、得られるポリマー中の繰
返し単位１および繰返し単位２の量（モル比）を前記特
定の範囲とするには、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウムおよび／又はｍ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウムとｏ−スチレンスルホン酸とを共重合する方法ある
いはポリスチレンを無水硫酸によりスルホン化する方法
などの方法を採用するのが好ましい。

【００１９】本発明にかかるポリマー中の繰返し単位１
および繰返し単位２の含有割合は、例えば、元素分析お
よびＮＭＲスペクトル測定によりベンゼン環の特定位置
にあるスルホン酸基の割合を算出して、求めることがで
きる。例えば、前記繰返し単位１においてスルホン酸基
がパラ位にあり、前記繰返し単位２においてスルホン酸
基がオルト位のみにある場合、先ず、ポリマー中の全ス
ルホン酸基含有量を元素分析計測定による炭素原子と硫
黄原子の比より算出し、さらに、パラ位に結合したスル
ホン酸基の量を、ＮＭＲスペクトル測定による芳香族環
のプロトン比から算出し、前記全スルホン酸基含有量か
ら前記パラ位に結合したスルホン酸基の量を差し引いて
オルト位に結合したスルホン酸基の量として、繰返し単
位２の量を求め、差し引きの残量を繰返し単位１の量と
し、これらの値から前記割合を算出することができる。

【００２０】また本発明にかかるポリマーの重量平均分
子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定できる。つぎに、本発明の帯電防止剤
は、その適用範囲を限定するものではなく、帯電防止を
必要とするいずれの用途にも適用可能である、例えば、
紙、プラスチック、繊維等の帯電防止剤として使用でき
る。このなかでも、本発明の帯電防止剤は、特に紙用の
帯電防止剤として、紙表面の抵抗値を下げ、帯電を抑え
るのに好適である。この場合は、原紙１ｍ² に対して、
乾燥重量で０．１〜５．０ｇ、好ましくは０．２〜３．
０ｇ塗布または内添することによって、帯電防止性能の
優れた紙を調製することができる。

【００２１】また、本発明の帯電防止剤の使用に際して
は、必要に応じ、他の配合剤と併用することができ、こ
れにより塗布液として使用することができる。この塗布
液の使用は、原紙１ｍ² に対して、本発明の帯電防止剤
量が０．１〜５．０ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｇの
範囲になるように塗布して使用する。これにより、帯電
防止性能の優れた紙を調製することができる。

【００２２】上記配合剤としては、例えば、生でんぷん
〔コーンスターチ、タピオカデンプン等〕、変性でんぷ
ん〔酸化デンプン、酵素変性デンプン等〕、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、植物ガム、合成ラテ
ックスなどのバインダー、無機顔料〔カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等〕、有機顔料〔尿
素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン等〕、ロイコ染料
〔トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジ
ン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタ
リド系等〕、顕色剤〔フェノール性化合物、チオフェノ
ール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属
塩等〕、防腐剤、消泡剤などがあげられる。

【００２３】本発明の帯電防止剤を塗布して塗工紙を製
造する場合、本発明の帯電防止剤を１〜３０重量％（以
下「％」と略す）濃度の水溶液、あるいは前記他の配合
剤を使用する場合も、１〜３０％程度の濃度で本発明の
帯電防止剤を含む水溶液を調製し、これを塗布しても良
い。

【００２４】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。まず、下記の合成例１〜３により実施例のポリマ
ー（Ａ〜Ｌ）、比較例のポリマー（イ〜ニ）を合成し
た。

【００２５】なお、前記ポリマー（Ａ〜Ｌ，イ〜ニ）の
重量平均分子量、繰返し単位１と繰返し単位２の比率、
スルホン酸基の導入率のそれぞれの測定方法を、以下に
示す。

【００２６】（１）ポリマーの重量平均分子量標準物質として標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
を用い、分離カラムとしてＴＳＫ−Ｇ３０００ＳＷとＧ
４０００ＳＷ（７．５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、東ソー社
製）を使用し、紫外線検出器（測定波長２３８ｎｍ）を
用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により
求めた。

【００２７】（２）繰返し単位１と繰返し単位２の比
率、スルホン酸基の導入率ポリマーが芳香族炭化水素モノマーのホモポリマーのス
ルホン化物の場合は、元素分析計（ＥＡ−１１０８型、
カルロエルバ社製）により測定した炭素原子と硫黄原子
の比から芳香環１ユニット当たりのスルホン酸基導入率
を計算した（この水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合
は、イオンクロマトグラフィーでその量を定量し、その
硫黄原子量を元素分析計で得た硫黄原子量より差し引い
た。）。

【００２８】芳香環のパラ位のスルホン酸基導入率は、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定機ＪＮＭ−ＥＸ２７０
型、日本電子社製）を測定し、７．６ｐｐｍ付近のピー
ク強度（ａ）と８．１ｐｐｍ付近のピーク強度（ｂ）か
ら（ｂ／２）／（ａ／３＋ｂ／２）×１００として求め
た。芳香環のオルト位のスルホン酸基の導入率は、元素
分析計で求めたスルホン酸基の導入率からパラ位の導入
率を差し引いた値をその導入率とした。

【００２９】また、ポリマーが芳香族炭化水素モノマー
と共役ジエンとの共重合体のスルホン化物の場合は、共
役ジエンモノマーユニットのスルホン酸基導入率を１０
０％とし、芳香族炭化水素モノマーユニットのスルホン
酸基導入率を元素分析計により測定した炭素原子と硫黄
原子の比から計算した（この水溶性ポリマー中に硫酸塩
を含む場合は、イオンクロマトグラフィーでその量を定
量し、その硫黄原子量を元素分析計で得た硫黄原子量よ
り差し引いた。）。芳香環のパラ位のスルホン酸基導入
率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定機は上記と同様）
を測定し、７．６ｐｐｍ付近のピーク強度（ａ）と８．
１ｐｐｍ付近のピーク強度（ｂ）から（ｂ／２）／（ａ
／３＋ｂ／２）×１００として求めた。芳香環のオルト
位のスルホン酸基の導入率は、元素分析計で求めたスル
ホン酸基の導入率からパラ位の導入率を差し引いた値を
その導入率とした。

【００３０】（合成例１）重量平均分子量７０００のポ
リスチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４０
０重量部に溶解し、さらにアセトフェノン１．０重量部
を添加して原料溶液を調製した。この原料溶液をタービ
ン型撹拌機付きのスルホン化反応器にスルホン化剤であ
るＳＯ₃ とともに連続的に供給して、４５℃でスルホン
化反応を行った。この場合、供給速度は、原料溶液が２
４ｇ／分、ＳＯ₃ が４．２５ｇ／分である。また、ポリ
スチレン中のスチレン単位に対するＳＯ₃ のモル比は
１．１５である。前記反応器はジャケット付きで容量４
００ｍｌである。得られたスルホン化物を１０％水酸化
ナトリウム水溶液で中和後、分離、濃縮し、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液（ポリマーＡ）を得た。

【００３１】得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム（ポリマーＡ）の重量平均分子量は１４０００、スチ
レン単位に対する全スルホン酸基導入率は１０２％、パ
ラ位へのスルホン酸基導入率は９０％、オルト位へのス
ルホン酸基導入率は１２％であった。

【００３２】他方、ポリマーＣ、Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋお
よびＬの合成は、下記の表１に示す原料を同表に示す割
合で使用した以外は、前記ポリマーＡと同様の操作によ
り行った。

【００３３】（合成例２）スチレン１０重量部、ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム８０重量部、ｏ−スチレン
スルホン酸ナトリウム１０重量部を、精製水４００重量
部に懸濁させた。これを窒素置換した後、過硫酸カリウ
ム０．８重量部および過硫酸アンモニウム１．５重量部
を加え、５０℃で６時間重合させ、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム（ポリマーＢ）を合成した。

【００３４】得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム（ポリマーＢ）の重量平均分子量は１０００００であ
った。他方、ポリマーＥ、Ｆ、Ｇ、イ、ハおよびニの合
成は、下記の表１あるいは表２に示す原料を同表に示す
割合で使用した以外は、前記ポリマーＢと同様の操作に
より行った。

【００３５】（合成例３）重量平均分子量２００００の
ポリスチレン１００重量部を、１，２−ジクロロエタン
４００重量部に溶解後、濃硫酸１０００重量部を加え、
８０℃で３時間撹拌した。反応混合物を１０００重量部
の水で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濃
縮後、再結晶法により硫酸ナトリウムを除去して、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム（ポリマー（ロ））水溶
液を得た。

【００３６】得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムの重量平均分子量は４００００、スチレン単位に対す
る全スルホン酸基導入率は１００％、パラ位へのスルホ
ン酸基導入率は６０％、オルト位へのスルホン酸基導入
率は４０％であった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】このよにして得られた実施例のポリマー
（Ａ〜Ｌ）、比較例のポリマー（イ〜ニ）の芳香環への
スルホン酸基導入率、繰返し単位１と繰り返し単位２と
のモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】次に、実施例のポリマー（Ａ〜Ｌ）および
比較例のポリマー（イ〜ニ）について、紙用帯電防止剤
としての性能を、以下に示すようにして評価した。すな
わち、まず、前記ポリマー（Ａ〜Ｌ，イ〜ニ）の水溶液
（原紙１には濃度７％品、原紙２には濃度１３％品）を
コーティングロッドを用いて下記の表４に示す原紙に塗
布し、ロータリードライヤー（１０５℃、４０秒）で強
制乾燥して、塗工紙を作成した。この塗工紙を、２０
℃、ＲＨ６０％の環境で２日間調湿し、その後、塗工紙
の表面固有抵抗値を、ウルトラメグオームメーター（Ｓ
Ｍ−１０Ｅ、ＳＭＥ−８３１１、東亜電波工業社製）を
用い、塗工初期と塗工３か月経過後とで測定した。その
結果を、実施例のポリマー（Ａ〜Ｌ）については下記の
表５に、比較例のポリマー（イ〜ニ）については下記の
表６に、それぞれ示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】上記表５から、実施例のポリマーを塗工し
た場合は、塗工初期の表面固有抵抗値が低く、また３カ
月経過後も低い値を維持した。このことから、実施例の
ポリマーは、優れた帯電防止効果を有し、この効果が長
期間持続するといえる。これに対し、比較例のポリマー
を塗工した場合は、初期の表面固有抵抗値が高く、また
３か月経過すると、その値がさらに高くなった。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明の帯電防止剤は、
極めて優れた帯電防止性能を有し、かつ、長期間放置し
ても帯電防止性能を維持するものである。このため、本
発明の帯電防止剤は、少量の使用で紙等の帯電を有効に
長期期間防止することができ、このため紙等の品質に影
響を及ぼすおそれが少なく、かつコスト的にも有利とな
る。また、本発明の帯電防止剤は、紙用帯電防止剤とし
て好適であるが、これに限定されず、例えば、プラスチ
ック、繊維等の帯電防止剤として幅広く使用することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（化１）で表される繰返し単位
１および下記の式（化２）で表される繰返し単位２を必
須構成要素とし、前記繰返し単位１および繰返し単位２
のモル比が、繰返し単位１／繰返し単位２＝９８／２〜
８０／２０の範囲であり、重量平均分子量が１０００〜
１００００００の範囲であるポリマーからなる帯電防止
剤。【化１】【化２】［前記式（化１）および（化２）において、Ｘは水素原
子又はメチル基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、ＮＨ₄ および有機アミン類から
選択される元素または塩基性有機基である。前記式（化
１）において、ＳＯ ₃ Ｍ基は、ベンゼン環の３〜５位の
いずれかにある。前記式（化２）において、ｎは０また
は１であり、少なくとも一つのＳＯ₃ Ｍ基がオルト位に
ある。］