JPS6063213A - ４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフエニル系共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｆｊｒ規な４−ヒドロキシ−４′−ビニルビ
フェニル系共重合体およびその製造法に［！１１する。

本発明（７）　４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニ
ル系共重合体は、式 で表わさｉする繰り返し単位と、 式 〔式中孔は水素原子またはメチル基を示す。Ｒはフェニ
ル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、
シアノ基またはカルバモイル基を示す。〕で表わされる
繰り返し＄位および／または式 で表わされる繰り返し単位とを有し、数平均分子量が約
２．４００〜１８６，０００であり、式中で表わされる
単位を８〜９８モル％の割合で含有するものである。

本発明の共重合体は、有Ｐ１シ溶剤に対する溶解性が良
好で、しかも耐熱性にもほれており、共重合仕組！戊に
より広範囲に機櫨的強度や加工性などの特性を附与する
ことが可能であり、耐熱性塗料、接着剤をはじめフィル
ム、成形品としても利用することができる。

本発明の共重合体は、４−ヒドロキシ−４′−ビニルビ
フェニルと式 ％式％） 〔式中ＩＬ’および几２は前記に同じ。〕で哀わされる
化合物および／または２１（動水マレイン酸とをラジカ
ル共重合させることにより製造される。

出発原料として用いられる４−ビトロキシ−４′−ビニ
ルビフェニルは、本発明者が初めて見い出した新規化合
物であり、該化合物はすでに工業的に生産されているｐ
−フェニルフェノールを出発原料として合成される。す
なわち、酸触媒の存在下常温で、ｐ−フェニルフェノー
ルを無水酢酸で４−アセトキシビフェニルにし、次いで
フリース転位により４−ヒドロキシ−４７−アセチルビ
フェニルにする。さらにこのものをメタノール溶媒中水
素化ホウ素ナトリウムを用いて還元し、４−ヒドロキシ
−４−（１−ヒドロキシエチル）ビフエニルを４１７る
。このものをジメチルスルホキシド溶媒中で塩化亜鉛、
トリクロロ酢酸存在ド１８０℃で脱水反応させると高収
率で４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニルが得られ
る（後記参考側参照）、本発明で他の一つの出発原料と
して用いられる式（ト）の化合物は、いずれも公知の化
合物であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどを例示できる。

本発明のラジカル共重合は、ｊｌ！！常のビニルモノマ
ーのラジカル共重合と同様の条件下に行なうことができ
る。ラジカル共重合の形態としては、塊状取合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などをいずれも採用することが
できるが、これらの中でも溶液重合が好適である。重合
溶媒としては、４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフエニ
・ル１式（ト）の化合クリなどの単量体および本発明の
共重合体を溶解するものが好ましく、例えばテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることがで
きる。

また重合開始剤としては、従来公知のものを広く使用で
き、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒド
ロペルオキシドのようなペルオキシド系、過酸化ベンソ
イル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物系、あるいはア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物が用いられ
る。これら重合開始剤の匣用量としては、特に制限がな
く広０範囲内から適宜選択することができるが、通常１
×１０−４〜Ｉ　Ｘ　１０”モル／ｌの範囲内で使用−
す−るのがよい。また単量体濃度としては、特番ζ限定
されないが、一般に０．１〜５モル／ｌの範囲内とする
のがよい。単量体中に占める４−ヒドロキシ−４′−ビ
ニルビフェニルの量は、通常１０〜９６モル％程度、好
ましくは４０〜９０モル％程度とするのがよい。他の単
量体である弐■の化合物や無水マレイン酸は、それぞれ
単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。重
合温度は使用する取合開始剤や継合溶媒の種類により異
なり一概には言えないが、通常０〜１２０°Ｃの範囲内
から適宜選択するのがよい。上記ラジカル爪台は、窒緊
ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好適であ
る。該ラジカル重合の獣舎時間は一般に１〜１６時間程
度である。

上記ラジカル共重合により生成する本発明の共へ合体は
、ｉｔｔ用の分離手段により単離精製される。

例えば溶液重合により得られた本発明の共重合体は、そ
のまま塗料、接着剤用ベースとして利用することもでき
るし、共重合体を常法に従い分離精製し使用することも
できる。上記ラジカル共重合において使用されるべき共
重合体組成の組成は共Ｔｌ（合体の特性１こ応して広い
範囲に亘り任意に選ぶことができるが、生成した共重合
体組成は単量体の反応性比により規制される。４−ヒド
ロキシ−４′−ビニルビフェニルと式（ト）の化合物と
を種々の単量体組成で共重合せしめ、生成したそれぞれ
の共重合体の組成分析を行ない、その結果より得られｔ
コ各種単風体の反応性比は次の通りである。

第　１　表 ｒ２：ぞれぞれのｔ４を爪体の反応性比これらの反応性
より４−ヒドロキシ−４フーピニルビフエニルを含む共
重合体は交互共重合性が大きいということができる。ま
た、４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニルとフ１１
〜水マレイン酸の共重合では、単量体組成に関係なく、
はぼ一定の１：１組成の共重合体が得られ、交互共重合
をしていることが明らかになった。斯くして１畳られる
本発明の共重合体は、数平均分子量が約２，４００〜１
８６，０００の範囲内にあり、４−ヒドロキシ−４′−
ビニルビフェニルが８〜９８モル％の割合で含有された
ものである。本発明により得られた４−ヒドロキシ−４
−ビニルビフェニル系共重合体は溶解性、耐熱性に優れ
ており、６００°Ｃでのカーボン残存率も高い。従って
、耐熱性の要求される諸分野において塗料、接着剤、フ
ィルム、成形品として利用することができる。

以下に、４−ヒドロキシ−４′−ヒニルビフェニル単域
体の合成法を参考例として掲げ、さらに本発明の共重合
体の製造例を実施例として掲げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

参考例 塩化アルミニウム２０９と食塩４Ｆとの混合物を塩化カ
ルシウム管を備えたフラスコに入れ１８０°Ｃに加熱゛
するとυ（Ｉｔ解して均一な液状になる。これを１４０
℃まで冷却し、４−アセトキシビフェニル（Ｍｉ＋点８
１〜８２°Ｃ）ＬＯｆを加え攪拌下に再び１８０°Ｃま
で加熱し８分間保持する。反応混合物を室温まで冷却し
たのち、塩酸を含む氷水中に投入し、塩化メチレン６９
ｍ１Ｊを加えてかきまぜる。塩化メチレン層を分Ｈ１Ｆ
シ、水洗、乾燥後、ヘキサンを少量ずつ加えて黄褐色の
油状物を分離する。残りの溶液を濃縮し、得られた固形
物をアセトンーヘキャン混合溶媒から再結晶すると融点
２０７、５〜２０８．５°Ｃの４−ヒドロキシ−４′−
アセグルルビフェニルが得られる。

次いで、４−ヒドロキシ−４′−アセチルビフエニル１
５ｇを８００ｍ１のテトラヒドロフランに溶解し、室温
で水素化アルミニウムリチウム８ｆを少量ずつ加える。

反応溶液を濃縮し、残りの溶液を水中に投入すると黄白
色沈澱を生ずる。この沈澱を酢酸エチルより再結晶し融
点１４５〜１４６゛Ｃの４−ヒドロキシ−４’−（１−
ヒドロキシエチル）ビフェニルがイケられる。

４−ヒドロキシ−４’−（１−ヒドロキシエチル）ビフ
ェニル５ＯＮをジメチルスルホキシド１５０ｍ　（ｌに
１合解し、塩化亜鉛１０ｆＩを加えて１８０°Ｃまで加
熱する。攪拌下にトリクロロ酢酸１０Ｆを加え８分間１
８０°Ｃで反応させる。反応溶液を水中に投じて一析出
する固形物をアセトン−ヘキサン混合浴１ｊ（、から再
結晶すると、融点１９０〜１９１．５°Ｃの４−ヒドロ
キシ−４−ビニルビフェニルが得られる。

実施例 温度計、冷却管、かきまぜ機、窒素ガス導入管を備えた
フラスコにテトラヒドロフランｇ　ｏ　ｏ　ｍｌｌを入
れ、４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニルと共重合
すべき各種単量体のそれぞれのモル分率の合計が約１モ
ルに相当するように単量体混合物を仕込む。窒素ガスを
吹込み空気を置換し６０°Ｃに保つ。アゾビスイソブチ
ロニトリル１．６ｆをテトラヒドロフラン１０ｙｔｘｌ
に溶ルＹしたものを徐々に滴Ｆし窒素カスカ囲気丁で１
〜１６時間取時間比を行った。反応終了後内容物を多量
のベンセンあるいはエーテル中に投入し沈澱しでくる生
成ポリマーを集めて数Ｉ′ｉ：！Ｉ精供゛！古沈澱し減
圧乾燥した。

白色ないしうすい白桃色画体の４−ヒドロキシ−４′−
ビニルビフェニル系共重合体が得られた。

この実施例にもとづき本発明の各種共重合体を合成し共
重合体の組成を分析した。また、得られた各共重合体を
テトラヒドロフランに溶解しウベローデ粘度計を用いて
８０℃で粘度を測定し、極限粘度〔η〕をめた。それぞ
れの共重合体の数平均分子量はゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＯ）の結果と極限粘度〔η〕の
結果より普月検へ線にＪこす算出した。融点は、示差走
査熱景計（ＤＳＣりを用いて窒素気流中、３０°Ｃ／分
の昇温速度の条件で測定し、その結果よりめた。耐熱性
は一部の共重合体につき、昇温速度１０°Ｃ／分、空気
中での加熱減爪曲線より６００°Ｃでの残存炭素量をＪ
、１ｊ定し評価した。

４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル（、ＥＩＶＢ
　）とスヂレン（Ｓｔ）とを共重合させた結果を第２表
に、ＨＶＢとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とを共重合
さけた結果を第８表に、ＨＶＢとアクリロニトリル（Ａ
Ｎ）とを共重合させた結果を第４表に、ｆＩ　Ｖ　Ｂと
アクリル酸エチル（ＥＡ）とを共重合させた結果を第５
表に、Ｉ−Ｉ　Ｖ　Ｂとメタクリル酸（ＭＡ）とを共重
合させた結果を第６表に、ＩＩ　Ｖ　１３と無水マレイ
ン酸（ＭＡＮ）とを共重合させた結果を第７表に、ＩＩ
　Ｖ　１３　、ム（ＭＡおよびＡ　Ｎを共重合させた結
果を小８表にそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■式 で表わされる繰り返し単位と、 式 〔式中孔１は水素原子またはメチル基を示す。几２はフ
   ェニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル
   基、シアノ基またはカルバモイル基を示す。〕で表わさ
   れる繰り返し単位および／または式 で表わされる繰り返し単位とを有し、数平均分子量が約
   ２．４００〜１８６．　（１００であり、式中で表わさ
   れるｎ４位シ←８〜９８　’Ｅル％の割ばて６有するこ
   とを特徴とする４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニ
   ル系共重合体。 ■　４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフエ÷ルと、式 ％式％（［） 〔式中孔１は水素原子またはメチル基を示ず。Ｉｔ２は
   フェニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニ
   ル基、シアノ基またはカルバモイル基を示す。〕で表わ
   される化合物および／または無水マレイン酸とをラジカ
   ル重合触媒の存在Ｆに共重合させて、式 で表わされる繰り返し単位と、 式 〔式中孔１およびＲ２は前記に同じ。〕で表わされる繰
   り返し単位および／または式 で表オ）される繰り返し単位とを有し、数平均分子量が
   約２．４００−１８６．０００　ｔ’　ｈす、式中で表
   わされる単位を８〜９８モル％の割合で含有する４−ヒ
   ドロキシ−４′−ビニルビフェニル系共、重合体をイ、
   することを特徴とする４−ヒドロキシ−４′−ビニルビ
   フェニル系共重合体の製造法。