JPH093185A - 水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法 - Google Patents
水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法Info
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- JPH093185A JPH093185A JP15367795A JP15367795A JPH093185A JP H093185 A JPH093185 A JP H093185A JP 15367795 A JP15367795 A JP 15367795A JP 15367795 A JP15367795 A JP 15367795A JP H093185 A JPH093185 A JP H093185A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エステル末端ポリアルキレンエーテルの転化
率を向上させることができ、アルコーリシスで使用した
触媒の分離が容易にできるような、エステル末端ポリア
ルキレンエーテルのアルコーリシスによる水酸基末端ポ
リエーテルグリコールの製法を提供することである。 【構成】 （ａ）エステル末端ポリアルキレンエーテル
およびアルコールを温度３５〜１５０℃、圧力１〜１０
気圧にて、触媒として複合金属酸化物の存在下で、アル
コーリシスすること；ただし該複合金属酸化物は、アル
カリ土類金属酸化物、ならびにアルミナ、シリカ、酸化
亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選ばれた成分
からなり、（ｂ）生成した水酸基末端ポリエーテルグリ
コールを該触媒から分離すること；からなる水酸基末端
ポリエーテルグリコールの製法。
率を向上させることができ、アルコーリシスで使用した
触媒の分離が容易にできるような、エステル末端ポリア
ルキレンエーテルのアルコーリシスによる水酸基末端ポ
リエーテルグリコールの製法を提供することである。 【構成】 （ａ）エステル末端ポリアルキレンエーテル
およびアルコールを温度３５〜１５０℃、圧力１〜１０
気圧にて、触媒として複合金属酸化物の存在下で、アル
コーリシスすること；ただし該複合金属酸化物は、アル
カリ土類金属酸化物、ならびにアルミナ、シリカ、酸化
亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選ばれた成分
からなり、（ｂ）生成した水酸基末端ポリエーテルグリ
コールを該触媒から分離すること；からなる水酸基末端
ポリエーテルグリコールの製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水酸基末端ポリエーテ
ルグリコールの製法に関する。特に、触媒として複合金
属酸化物存在下での、エステル末端ポリアルキレンエー
テルのアルコーリシスにより水酸基末端ポリエーテルグ
リコールを製造する方法に関する。
ルグリコールの製法に関する。特に、触媒として複合金
属酸化物存在下での、エステル末端ポリアルキレンエー
テルのアルコーリシスにより水酸基末端ポリエーテルグ
リコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）など
のポリエーテルグリコールは、スパンデックスファイバ
ー、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、共ポリエステルエー
テル（ＣＯＰＥ）などを製造するための出発物質として
使用される。原料としてポリエーテルグリコールを使用
して製造されたＴＰＵは、弾性、耐水性、耐摩耗性およ
び血液や生理学上の適合性などにすぐれているため、ポ
リエーテルグリコールは、特殊用途用ＴＰＵの非常に重
要な原料となってきている。
テトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）など
のポリエーテルグリコールは、スパンデックスファイバ
ー、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、共ポリエステルエー
テル（ＣＯＰＥ）などを製造するための出発物質として
使用される。原料としてポリエーテルグリコールを使用
して製造されたＴＰＵは、弾性、耐水性、耐摩耗性およ
び血液や生理学上の適合性などにすぐれているため、ポ
リエーテルグリコールは、特殊用途用ＴＰＵの非常に重
要な原料となってきている。
【０００３】ポリエーテルグリコールの従来の製造方法
は、触媒として強力な液体酸または固体酸の存在下でテ
トラヒドロフランなどの環状エーテルを開環処理するこ
とにより重合し、ついでそれを加水分解またはアルコー
リシスして水酸基末端ポリエーテルグリコールを生成さ
せるものである。前記の製造法は、米国特許第２，６９
１，０３８号明細書および同第４，１６３，１１５号明
細書に開示されている。
は、触媒として強力な液体酸または固体酸の存在下でテ
トラヒドロフランなどの環状エーテルを開環処理するこ
とにより重合し、ついでそれを加水分解またはアルコー
リシスして水酸基末端ポリエーテルグリコールを生成さ
せるものである。前記の製造法は、米国特許第２，６９
１，０３８号明細書および同第４，１６３，１１５号明
細書に開示されている。
【０００４】さらに、米国特許第５，３４４，９６４号
明細書には、エステル末端ポリアルキレンエーテルの製
造法が開示されており、この方法によれば、テトラヒド
ロフランおよび酸無水物が固体酸の触媒作用を受けてポ
リテトラメチレンエーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）を
生じる。生じたＰＴＭＥＡはアルコーリシスされて、Ｐ
ＴＭＥＧが生成する。
明細書には、エステル末端ポリアルキレンエーテルの製
造法が開示されており、この方法によれば、テトラヒド
ロフランおよび酸無水物が固体酸の触媒作用を受けてポ
リテトラメチレンエーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）を
生じる。生じたＰＴＭＥＡはアルコーリシスされて、Ｐ
ＴＭＥＧが生成する。
【０００５】米国特許第４，１５３，７８６号明細書に
は、エステル末端共ポリエーテルグリコールの製法が開
示されている。この方法は、α−フルオロスルホン酸類
および無水酢酸を含む重合触媒の存在下で、テトラヒド
ロフランとアルキレンオキシドまたは環状アセタールと
を共重合させるものである。
は、エステル末端共ポリエーテルグリコールの製法が開
示されている。この方法は、α−フルオロスルホン酸類
および無水酢酸を含む重合触媒の存在下で、テトラヒド
ロフランとアルキレンオキシドまたは環状アセタールと
を共重合させるものである。
【０００６】ポリエーテルアセテートからポリエーテル
グリコールまたは共ポリエーテルグリコールを製造する
従来の方法は、アルカリ触媒を使用する方法である。た
とえば、米国特許第４，２３０，８９２号明細書では、
触媒としてカルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
の酸化物または水酸化物の存在下、スラリー反応器中で
ポリエーテルアセテートをアルコーリシスするものであ
る。
グリコールまたは共ポリエーテルグリコールを製造する
従来の方法は、アルカリ触媒を使用する方法である。た
とえば、米国特許第４，２３０，８９２号明細書では、
触媒としてカルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
の酸化物または水酸化物の存在下、スラリー反応器中で
ポリエーテルアセテートをアルコーリシスするものであ
る。
【０００７】しかしながら、固体触媒は機械的に弱いた
め、反応中に、粉末にまで破壊されてしまう。そのた
め、反応に用いた触媒をろ過により回収することは、か
なり困難である。
め、反応中に、粉末にまで破壊されてしまう。そのた
め、反応に用いた触媒をろ過により回収することは、か
なり困難である。
【０００８】米国特許第４，５８４，４１４号明細書に
は、触媒としてアルカリ金属の水酸化物またはアルコキ
シドを用いたポリエーテルグリコールの製法が開示され
ている。
は、触媒としてアルカリ金属の水酸化物またはアルコキ
シドを用いたポリエーテルグリコールの製法が開示され
ている。
【０００９】しかしながら、この種類の触媒は、使用す
るとき、アルコーリシスの前にアルコールに溶解しなけ
ればならないため、最終生成物から使用済みの触媒を分
離することが困難である。
るとき、アルコーリシスの前にアルコールに溶解しなけ
ればならないため、最終生成物から使用済みの触媒を分
離することが困難である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明の目的
は、エステル末端ポリアルキレンエーテルの転化率を向
上させることができ、アルコーリシスで使用した触媒の
分離が容易にできるような、エステル末端ポリアルキレ
ンエーテルおよびアルコールからのアルコーリシスによ
る水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法を提供する
ことである。
は、エステル末端ポリアルキレンエーテルの転化率を向
上させることができ、アルコーリシスで使用した触媒の
分離が容易にできるような、エステル末端ポリアルキレ
ンエーテルおよびアルコールからのアルコーリシスによ
る水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法を提供する
ことである。
【００１１】前記の目的は、触媒として複合金属酸化物
（混合金属酸化物に同じ）を使用することにより達成で
きることが判明した。
（混合金属酸化物に同じ）を使用することにより達成で
きることが判明した。
【００１２】すなわち、本発明は（ａ）エステル末端ポ
リアルキレンエーテルおよびアルコールを温度３５〜１
５０℃、圧力１〜１０気圧にて、触媒として複合金属酸
化物の存在下で、アルコーリシスすること；ただし該複
合金属酸化物は、アルカリ土類金属酸化物、ならびにア
ルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれらの混合物からな
る群より選ばれた成分からなり、（ｂ）生成した水酸基
末端ポリエーテルグリコールを該触媒から分離するこ
と；からなる水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法
（請求項１）、該アルコーリシスを温度５０〜８０℃、
圧力１〜５気圧にて行なう請求項１記載の製法（請求項
２）、該複合金属酸化物が、アルカリ土類金属酸化物を
１０〜９５重量％、ならびにアルミナ、シリカ、酸化亜
鉛およびそれらの混合物からなる群より選ばれた成分を
５〜９０重量％含むものである請求項１記載の製法（請
求項３）、該複合金属酸化物が、アルミナ、シリカ、酸
化亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選ばれた成
分をアルカリ土類金属塩水溶液に添加して、乾燥および
か焼により調製されたものである請求項１記載の製法
（請求項４）、該複合金属酸化物が、アルミナを硝酸カ
ルシウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼により調製
されたものである請求項４記載の製法（請求項５）、該
複合金属酸化物が、酸化亜鉛を硝酸カルシウム水溶液に
添加して、乾燥およびか焼により調製されたものである
請求項４記載の製法（請求項６）、該複合金属酸化物
が、シリカを硝酸カルシウム水溶液に添加して、乾燥お
よびか焼により調製されたものである請求項４記載の製
法（請求項７）、該複合金属酸化物が、アルカリ土類金
属塩、ならびにアルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれた成分のスラリーを生
成させ、該スラリーを成形して乾燥およびか焼により調
製されたものである請求項１記載の製法（請求項８）、
該複合金属酸化物が、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよび
ベーム石のスラリーを生成させ、該スラリーを押出成形
して乾燥およびか焼により調製されたものである請求項
８記載の製法（請求項９）、該複合金属酸化物が、Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2ＯおよびＺｎＯのスラリーを生成さ
せ、該スラリーを押出成形して乾燥およびか焼により調
製されたものである請求項８記載の製法（請求項１
０）、該複合金属酸化物が、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ
およびＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏのスラリーを生成さ
せ、該スラリーを押出成形して乾燥およびか焼により調
製されたものである請求項８記載の製法（請求項１
１）、該エステル末端ポリアルキレンエーテルがポリテ
トラメチレンエーテルアセテートである請求項１記載の
製法（請求項１２）、該アルコールがＣ1〜Ｃ4アルコー
ルである請求項１記載の製法（請求項１３）、該Ｃ1〜
Ｃ4アルコールがメタノールである請求項１３記載の製
法（請求項１４）、該アルコールと該エステル末端ポリ
アルキレンエーテルとのモル比が１０：１〜２００：１
である請求項１記載の製法（請求項１５）、および該モ
ル比が４０：１〜１００：１である請求項１５記載の製
法（請求項１６）に関する。
リアルキレンエーテルおよびアルコールを温度３５〜１
５０℃、圧力１〜１０気圧にて、触媒として複合金属酸
化物の存在下で、アルコーリシスすること；ただし該複
合金属酸化物は、アルカリ土類金属酸化物、ならびにア
ルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれらの混合物からな
る群より選ばれた成分からなり、（ｂ）生成した水酸基
末端ポリエーテルグリコールを該触媒から分離するこ
と；からなる水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法
（請求項１）、該アルコーリシスを温度５０〜８０℃、
圧力１〜５気圧にて行なう請求項１記載の製法（請求項
２）、該複合金属酸化物が、アルカリ土類金属酸化物を
１０〜９５重量％、ならびにアルミナ、シリカ、酸化亜
鉛およびそれらの混合物からなる群より選ばれた成分を
５〜９０重量％含むものである請求項１記載の製法（請
求項３）、該複合金属酸化物が、アルミナ、シリカ、酸
化亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選ばれた成
分をアルカリ土類金属塩水溶液に添加して、乾燥および
か焼により調製されたものである請求項１記載の製法
（請求項４）、該複合金属酸化物が、アルミナを硝酸カ
ルシウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼により調製
されたものである請求項４記載の製法（請求項５）、該
複合金属酸化物が、酸化亜鉛を硝酸カルシウム水溶液に
添加して、乾燥およびか焼により調製されたものである
請求項４記載の製法（請求項６）、該複合金属酸化物
が、シリカを硝酸カルシウム水溶液に添加して、乾燥お
よびか焼により調製されたものである請求項４記載の製
法（請求項７）、該複合金属酸化物が、アルカリ土類金
属塩、ならびにアルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれた成分のスラリーを生
成させ、該スラリーを成形して乾燥およびか焼により調
製されたものである請求項１記載の製法（請求項８）、
該複合金属酸化物が、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよび
ベーム石のスラリーを生成させ、該スラリーを押出成形
して乾燥およびか焼により調製されたものである請求項
８記載の製法（請求項９）、該複合金属酸化物が、Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2ＯおよびＺｎＯのスラリーを生成さ
せ、該スラリーを押出成形して乾燥およびか焼により調
製されたものである請求項８記載の製法（請求項１
０）、該複合金属酸化物が、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ
およびＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏのスラリーを生成さ
せ、該スラリーを押出成形して乾燥およびか焼により調
製されたものである請求項８記載の製法（請求項１
１）、該エステル末端ポリアルキレンエーテルがポリテ
トラメチレンエーテルアセテートである請求項１記載の
製法（請求項１２）、該アルコールがＣ1〜Ｃ4アルコー
ルである請求項１記載の製法（請求項１３）、該Ｃ1〜
Ｃ4アルコールがメタノールである請求項１３記載の製
法（請求項１４）、該アルコールと該エステル末端ポリ
アルキレンエーテルとのモル比が１０：１〜２００：１
である請求項１記載の製法（請求項１５）、および該モ
ル比が４０：１〜１００：１である請求項１５記載の製
法（請求項１６）に関する。
【００１３】本発明の一観点によれば、アルコーリシス
で使用される複合金属酸化物触媒は、機械的強度が大き
く、アルコーリシス反応中に破壊されないため、該触媒
の再利用が可能である。
で使用される複合金属酸化物触媒は、機械的強度が大き
く、アルコーリシス反応中に破壊されないため、該触媒
の再利用が可能である。
【００１４】本発明のもう一つの観点によれば、複合金
属酸化物触媒は活性が高く、そのためエステル末端ポリ
アルキレンエーテルの転化率が改善される。
属酸化物触媒は活性が高く、そのためエステル末端ポリ
アルキレンエーテルの転化率が改善される。
【００１５】本発明のさらにもう一つの観点によれば、
複合金属酸化物触媒は、成形品に加工できるため、スラ
リー反応器または固定床反応器での使用に適している。
複合金属酸化物触媒は、成形品に加工できるため、スラ
リー反応器または固定床反応器での使用に適している。
【００１６】本発明は、以下に続く詳細な説明および実
施例を読めば、より完全に理解できる。
施例を読めば、より完全に理解できる。
【００１７】
【実施例】本発明に用いられるエステル末端ポリアルキ
レンエーテルとしては、たとえばポリテトラメチレンエ
ーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）などがあげられる。
レンエーテルとしては、たとえばポリテトラメチレンエ
ーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）などがあげられる。
【００１８】本発明で用いる複合金属酸化物触媒は、ア
ルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれらの混合物からな
る群より選ばれた成分をアルカリ土類金属塩水溶液に添
加して、続いて乾燥およびか焼を行なうことにより、ア
ルミナ、シリカ、酸化亜鉛またはそれらの混合物上にア
ルカリ土類金属塩を保持させ、酸化物にすることにより
調製できる。かかるアルカリ土類金属塩水溶液として
は、硝酸カルシウム水溶液などの硝酸塩水溶液があげら
れる。かかる複合金属酸化物の例としては、アルミナを
硝酸カルシウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼によ
り調製されたもの、酸化亜鉛を硝酸カルシウム水溶液に
添加して、乾燥およびか焼により調製されたもの、シリ
カを硝酸カルシウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼
により調製されたものなどがあげられる。また、本発明
で用いる複合金属酸化物触媒は、共沈により調製するこ
ともできる。
ルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれらの混合物からな
る群より選ばれた成分をアルカリ土類金属塩水溶液に添
加して、続いて乾燥およびか焼を行なうことにより、ア
ルミナ、シリカ、酸化亜鉛またはそれらの混合物上にア
ルカリ土類金属塩を保持させ、酸化物にすることにより
調製できる。かかるアルカリ土類金属塩水溶液として
は、硝酸カルシウム水溶液などの硝酸塩水溶液があげら
れる。かかる複合金属酸化物の例としては、アルミナを
硝酸カルシウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼によ
り調製されたもの、酸化亜鉛を硝酸カルシウム水溶液に
添加して、乾燥およびか焼により調製されたもの、シリ
カを硝酸カルシウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼
により調製されたものなどがあげられる。また、本発明
で用いる複合金属酸化物触媒は、共沈により調製するこ
ともできる。
【００１９】本発明で用いる複合金属酸化物はアルカリ
土類金属塩ならびにアルミナ、シリカ、酸化亜鉛および
それらの混合物からなる群より選ばれた成分のスラリー
を生成させ、該スラリーを成形して乾燥およびか焼によ
り調製することもできる。かかる複合金属酸化物の例と
しては、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよびベーム石のス
ラリーを生成させ、該スラリーを押出成形して乾燥およ
びか焼により調製されたもの、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2
ＯおよびＺｎＯのスラリーを生成させ、該スラリーを押
出成形して乾燥およびか焼により調製されたもの、Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2ＯおよびＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの
スラリーを生成させ、該スラリーを押出成形して乾燥お
よびか焼により調製されたもの、およびＣａ（ＮＯ3）2
・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよびベーム石の
スラリーを生成させ、該スラリーを押出成形して乾燥お
よびか焼により調製されたものなどがあげられる。
土類金属塩ならびにアルミナ、シリカ、酸化亜鉛および
それらの混合物からなる群より選ばれた成分のスラリー
を生成させ、該スラリーを成形して乾燥およびか焼によ
り調製することもできる。かかる複合金属酸化物の例と
しては、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよびベーム石のス
ラリーを生成させ、該スラリーを押出成形して乾燥およ
びか焼により調製されたもの、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2
ＯおよびＺｎＯのスラリーを生成させ、該スラリーを押
出成形して乾燥およびか焼により調製されたもの、Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2ＯおよびＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの
スラリーを生成させ、該スラリーを押出成形して乾燥お
よびか焼により調製されたもの、およびＣａ（ＮＯ3）2
・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよびベーム石の
スラリーを生成させ、該スラリーを押出成形して乾燥お
よびか焼により調製されたものなどがあげられる。
【００２０】乾燥は、たとえば、８０〜１２０℃で６〜
２４時間で行なうことができる。か焼は、空気中で４０
０〜７５０℃で６〜１２時間で行なうことができる。
２４時間で行なうことができる。か焼は、空気中で４０
０〜７５０℃で６〜１２時間で行なうことができる。
【００２１】本発明において、複合金属酸化物は、アル
カリ土類金属酸化物を１０〜９５重量％ならびにアルミ
ナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれらの混合物からなる群
より選ばれた成分を５〜９０重量％含むものが好まし
い。前記の範囲の複合金属酸化物触媒を用いたばあい、
反応速度が早くなり、反応が短時間で完了し、収率もよ
い。
カリ土類金属酸化物を１０〜９５重量％ならびにアルミ
ナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれらの混合物からなる群
より選ばれた成分を５〜９０重量％含むものが好まし
い。前記の範囲の複合金属酸化物触媒を用いたばあい、
反応速度が早くなり、反応が短時間で完了し、収率もよ
い。
【００２２】複合金属酸化物触媒は、さらに成形品、た
とえば直径１．５９〜４．７６ｍｍ（１／１６〜３／１
６インチ）、長さ１．２７〜５０．８ｍｍ（０．０５〜
２インチ）のペレットまたは直径１．５９〜４．７６ｍ
ｍ（１／１６〜３／１６インチ）の球に加工することも
できる。
とえば直径１．５９〜４．７６ｍｍ（１／１６〜３／１
６インチ）、長さ１．２７〜５０．８ｍｍ（０．０５〜
２インチ）のペレットまたは直径１．５９〜４．７６ｍ
ｍ（１／１６〜３／１６インチ）の球に加工することも
できる。
【００２３】本発明において用いられる複合金属酸化物
の量は、エステル末端ポリアルキレンエーテルに対して
１〜４０重量％用いることが好ましい。
の量は、エステル末端ポリアルキレンエーテルに対して
１〜４０重量％用いることが好ましい。
【００２４】アルコーリシスは、スラリー反応器を用い
てバッチ方式で、または固定床反応器を用いて連続的
に、行なうことができる。最適な反応温度は、３５℃〜
１５０℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。最適な反
応圧力は、１〜１０気圧、好ましくは１〜５気圧であ
る。前記の範囲の反応温度および反応圧力のばあい、反
応速度が早くなり、反応が短時間で完了し、収率もよ
い。
てバッチ方式で、または固定床反応器を用いて連続的
に、行なうことができる。最適な反応温度は、３５℃〜
１５０℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。最適な反
応圧力は、１〜１０気圧、好ましくは１〜５気圧であ
る。前記の範囲の反応温度および反応圧力のばあい、反
応速度が早くなり、反応が短時間で完了し、収率もよ
い。
【００２５】前記組成の触媒を用いて前記の反応温度お
よび反応圧力でアルコーリシスを行なったばあい、反応
速度が早くなり、反応が短時間で完了し、水酸基末端ポ
リエーテルグリコールの収率もよい。
よび反応圧力でアルコーリシスを行なったばあい、反応
速度が早くなり、反応が短時間で完了し、水酸基末端ポ
リエーテルグリコールの収率もよい。
【００２６】本発明で用いるアルコールは、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールな
どのＣ1〜Ｃ4アルコールが好ましい。とりわけメタノー
ルが好ましい。
ル、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールな
どのＣ1〜Ｃ4アルコールが好ましい。とりわけメタノー
ルが好ましい。
【００２７】アルコールとエステル末端ポリアルキレン
エーテルとのモル比は、１０：１〜２００：１が好まし
く、４０：１〜１００：１がさらに好ましい。
エーテルとのモル比は、１０：１〜２００：１が好まし
く、４０：１〜１００：１がさらに好ましい。
【００２８】アルコーリシス後生成した水酸基末端ポリ
エーテルグリコールを複合金属酸化物触媒から分離する
方法としては、たとえば濾過して分離する方法があげら
れる。
エーテルグリコールを複合金属酸化物触媒から分離する
方法としては、たとえば濾過して分離する方法があげら
れる。
【００２９】以下の実施例は、本発明の方法を具体的に
説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】実施例１ γ−Ａｌ2Ｏ3粉末（ヤンセン・キミカ（Janssen Chimic
a）社製）を１００℃にて１時間空気乾燥した。Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ粉末４．２１７ｇを蒸留水６ｍｌに
添加して溶解させ水溶液とした。つぎにγ−Ａｌ2Ｏ3粉
末４ｇをこの水溶液に添加し撹拌した。そののちその溶
液を乾燥器に入れ、６０℃で１時間、１００℃で１時間
乾燥し、続いて高温炉に入れて５００℃で３時間か焼し
た。生じた粒状触媒はＣａＯを２０重量％およびＡｌ2
Ｏ3を８０重量％含有していた。
a）社製）を１００℃にて１時間空気乾燥した。Ｃａ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ粉末４．２１７ｇを蒸留水６ｍｌに
添加して溶解させ水溶液とした。つぎにγ−Ａｌ2Ｏ3粉
末４ｇをこの水溶液に添加し撹拌した。そののちその溶
液を乾燥器に入れ、６０℃で１時間、１００℃で１時間
乾燥し、続いて高温炉に入れて５００℃で３時間か焼し
た。生じた粒状触媒はＣａＯを２０重量％およびＡｌ2
Ｏ3を８０重量％含有していた。
【００３１】メタノール４５．４ｇ、ＰＴＭＥＡ４０ｇ
およびえられた触媒１ｇを、自動温度調節器（ＲＫＣ社
製、ＲＥＸ−Ｃ４００）、Ｋ型熱伝対およびメタノール
蒸気を凝縮および還流させるための冷却器を備えたガラ
ス製三つ口フラスコ反応器である２００ｍｌ入りバッチ
式スラリー反応器に入れ、マグネチックスターラーで撹
拌し、加熱マントル（ロタマントル・エレクトロサーマ
ル（Rotamantle Electrothermal）社製）で加熱した。
反応前に、ＰＴＭＥＡの平均分子量および分子量分布を
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。平均分子量
は、１５１６ｇ／ｍｏｌｅであった。冷却器の温度は０
℃に調整し、一方、反応温度は５５℃に調整した。３０
分ごとに反応生成物を試料採取し、えられた試料は、以
下の手順で分析した。
およびえられた触媒１ｇを、自動温度調節器（ＲＫＣ社
製、ＲＥＸ−Ｃ４００）、Ｋ型熱伝対およびメタノール
蒸気を凝縮および還流させるための冷却器を備えたガラ
ス製三つ口フラスコ反応器である２００ｍｌ入りバッチ
式スラリー反応器に入れ、マグネチックスターラーで撹
拌し、加熱マントル（ロタマントル・エレクトロサーマ
ル（Rotamantle Electrothermal）社製）で加熱した。
反応前に、ＰＴＭＥＡの平均分子量および分子量分布を
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。平均分子量
は、１５１６ｇ／ｍｏｌｅであった。冷却器の温度は０
℃に調整し、一方、反応温度は５５℃に調整した。３０
分ごとに反応生成物を試料採取し、えられた試料は、以
下の手順で分析した。
【００３２】試料１ｇをアルミホイル上に置き、それを
乾燥器に入れて７５℃で３０分間乾燥し、メタノールお
よび酢酸メチルを取り除いた。つぎにその試料を二枚の
ガラスのあいだに挟んでフーリエ変換赤外分光器（バイ
オーラッド（BIO-Rad）社製、ＦＴＩＲ、ＦＴＳ−６
０）で分析した。ＰＴＭＥＡの転化率は、Ｃ＝Ｏの吸収
に対応する１７４０ｃｍ-1におけるピークの高さを分析
することにより計算した。ＰＴＭＥＡはＣ＝Ｏ結合を含
んでいるので、ＰＴＭＥＡが徐々にＰＴＭＥＧに転化さ
れると１７４０ｃｍ-1におけるピークは徐々に弱くな
り、ＰＴＭＥＡが完全にＰＴＭＥＧに転化されるとその
ピークは消失する。結果は、表１にまとめられている。
また、触媒が破壊して粉末になることはなかった。えら
れたＰＴＭＥＧの分子量分布は、ＰＴＭＥＡと同じであ
った。
乾燥器に入れて７５℃で３０分間乾燥し、メタノールお
よび酢酸メチルを取り除いた。つぎにその試料を二枚の
ガラスのあいだに挟んでフーリエ変換赤外分光器（バイ
オーラッド（BIO-Rad）社製、ＦＴＩＲ、ＦＴＳ−６
０）で分析した。ＰＴＭＥＡの転化率は、Ｃ＝Ｏの吸収
に対応する１７４０ｃｍ-1におけるピークの高さを分析
することにより計算した。ＰＴＭＥＡはＣ＝Ｏ結合を含
んでいるので、ＰＴＭＥＡが徐々にＰＴＭＥＧに転化さ
れると１７４０ｃｍ-1におけるピークは徐々に弱くな
り、ＰＴＭＥＡが完全にＰＴＭＥＧに転化されるとその
ピークは消失する。結果は、表１にまとめられている。
また、触媒が破壊して粉末になることはなかった。えら
れたＰＴＭＥＧの分子量分布は、ＰＴＭＥＡと同じであ
った。
【００３３】実施例２ Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ粉末４．２２ｇを蒸留水４ｍ
ｌに溶解し、酸化亜鉛粉末４ｇを添加し、よく撹拌して
乾燥器に入れ６０℃で１時間、次に１００℃で１時間乾
燥し、続いて５５０℃で４時間か焼した。えられた触媒
は、ＣａＯを２０重量％、ＺｎＯを８０重量％含有して
いた。
ｌに溶解し、酸化亜鉛粉末４ｇを添加し、よく撹拌して
乾燥器に入れ６０℃で１時間、次に１００℃で１時間乾
燥し、続いて５５０℃で４時間か焼した。えられた触媒
は、ＣａＯを２０重量％、ＺｎＯを８０重量％含有して
いた。
【００３４】ＰＴＭＥＡは、実施例１と同じ反応条件で
アルコーリシスし、えられたＰＴＭＥＧは、実施例１と
同様の手順で分析した。結果は、表１にまとめられてい
る。反応完了後、触媒は破壊されないまま残り、ＰＴＭ
ＥＧの分子量分布も変わらないままであった。
アルコーリシスし、えられたＰＴＭＥＧは、実施例１と
同様の手順で分析した。結果は、表１にまとめられてい
る。反応完了後、触媒は破壊されないまま残り、ＰＴＭ
ＥＧの分子量分布も変わらないままであった。
【００３５】実施例３ Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ粉末４．２１７ｇを蒸留水６ｍ
ｌに溶解し、シリカ粉末（デビソン（Davison）社製）
４ｇを添加し、よく撹拌して乾燥器に入れ６０℃で１時
間、次に１００℃で１時間乾燥し、続いて５５０℃で４
時間か焼した。えられた触媒は、ＣａＯを２０重量％、
ＳｉＯ2を８０重量％含有していた。
ｌに溶解し、シリカ粉末（デビソン（Davison）社製）
４ｇを添加し、よく撹拌して乾燥器に入れ６０℃で１時
間、次に１００℃で１時間乾燥し、続いて５５０℃で４
時間か焼した。えられた触媒は、ＣａＯを２０重量％、
ＳｉＯ2を８０重量％含有していた。
【００３６】ＰＴＭＥＡは、実施例１と同じ反応条件で
アルコーリシスし、えられたＰＴＭＥＧは、実施例１と
同様の手順で分析した。結果は、表１にまとめられてい
る。反応完了後、触媒は破壊されないまま残り、ＰＴＭ
ＥＧの分子量分布も変わらないままであった。
アルコーリシスし、えられたＰＴＭＥＧは、実施例１と
同様の手順で分析した。結果は、表１にまとめられてい
る。反応完了後、触媒は破壊されないまま残り、ＰＴＭ
ＥＧの分子量分布も変わらないままであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例４ Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ粉末およびベーム石粉末をよ
く混合し、そこに蒸留水を添加して粘着性(tackified)
スラリーを形成させた。つぎにそのスラリーを押出成形
して直径４．７６ｍｍ（３／１６インチ）、長さ１〜
１．５ｃｍのペレットにし、１００℃で６時間乾燥し、
そして空気中５５０℃で６時間か焼した。えられた触媒
は、ＣａＯを９５重量％、Ａｌ2Ｏ3を５重量％（ＣａＯ
とＡｌ2Ｏ3の合計を１００として計算し、ほかの少量成
分については計算していない。ベーム石を用いたばあい
は以下同様。）含有していた。
く混合し、そこに蒸留水を添加して粘着性(tackified)
スラリーを形成させた。つぎにそのスラリーを押出成形
して直径４．７６ｍｍ（３／１６インチ）、長さ１〜
１．５ｃｍのペレットにし、１００℃で６時間乾燥し、
そして空気中５５０℃で６時間か焼した。えられた触媒
は、ＣａＯを９５重量％、Ａｌ2Ｏ3を５重量％（ＣａＯ
とＡｌ2Ｏ3の合計を１００として計算し、ほかの少量成
分については計算していない。ベーム石を用いたばあい
は以下同様。）含有していた。
【００３９】反応温度を６５℃にした以外は実施例１と
同じ反応条件で、触媒はここでえられたものを使用し
て、ＰＴＭＥＡのバッチ方式のアルコーリシスを行なっ
た。触媒は、３時間後も破壊されなかった。えられたＰ
ＴＭＥＧの分子量分布も変わらないままであった。ＰＴ
ＭＥＡの転化率は表２にまとめられている。
同じ反応条件で、触媒はここでえられたものを使用し
て、ＰＴＭＥＡのバッチ方式のアルコーリシスを行なっ
た。触媒は、３時間後も破壊されなかった。えられたＰ
ＴＭＥＧの分子量分布も変わらないままであった。ＰＴ
ＭＥＡの転化率は表２にまとめられている。
【００４０】実施例５ Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ粉末を蒸留水に溶解し、Ｚｎ
Ｏ粉末を添加してよく混合し、粘着性スラリーを形成さ
せた。つぎにそのスラリーを押出成形して直径１．５９
ｍｍ（１／１６インチ）、長さ１ｃｍのペレットにし、
１００℃で６時間乾燥し、そして空気中５５０℃で６時
間か焼した。えられた触媒は、ＣａＯを５０重量％、Ｚ
ｎＯを５０重量％含有していた。
Ｏ粉末を添加してよく混合し、粘着性スラリーを形成さ
せた。つぎにそのスラリーを押出成形して直径１．５９
ｍｍ（１／１６インチ）、長さ１ｃｍのペレットにし、
１００℃で６時間乾燥し、そして空気中５５０℃で６時
間か焼した。えられた触媒は、ＣａＯを５０重量％、Ｚ
ｎＯを５０重量％含有していた。
【００４１】実施例４と同じ反応条件で、触媒はここで
えられたものを使用して、ＰＴＭＥＡのバッチ方式のア
ルコーリシスを行なった。触媒は、３時間後も破壊され
なかった。えられたＰＴＭＥＧの分子量分布も変わらな
いままであった。ＰＴＭＥＡの転化率は表２にまとめら
れている。
えられたものを使用して、ＰＴＭＥＡのバッチ方式のア
ルコーリシスを行なった。触媒は、３時間後も破壊され
なかった。えられたＰＴＭＥＧの分子量分布も変わらな
いままであった。ＰＴＭＥＡの転化率は表２にまとめら
れている。
【００４２】実施例６ Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ粉末およびＺｎ（ＮＯ3）2・
４Ｈ2Ｏ粉末を蒸留水に溶解し、つぎにベーム石を添加
してよく混合し、粘着性スラリーを形成させた。つぎに
そのスラリーを押出成形して直径４．７６ｍｍ（３／１
６インチ）、長さ１〜１．５ｃｍのペレットにし、１０
０℃で６時間乾燥し、そして空気中５５０℃で６時間か
焼した。えられた触媒は、ＣａＯを５０重量％、ＺｎＯ
を２５重量％、Ａｌ2Ｏ3を２５重量％含有していた。
４Ｈ2Ｏ粉末を蒸留水に溶解し、つぎにベーム石を添加
してよく混合し、粘着性スラリーを形成させた。つぎに
そのスラリーを押出成形して直径４．７６ｍｍ（３／１
６インチ）、長さ１〜１．５ｃｍのペレットにし、１０
０℃で６時間乾燥し、そして空気中５５０℃で６時間か
焼した。えられた触媒は、ＣａＯを５０重量％、ＺｎＯ
を２５重量％、Ａｌ2Ｏ3を２５重量％含有していた。
【００４３】実施例４と同じ反応条件で、触媒はここで
えられたものを使用して、ＰＴＭＥＡのバッチ方式のア
ルコーリシスを行なった。触媒は、３時間後も破壊され
なかった。えられたＰＴＭＥＧの分子量分布も変わらな
いままであった。ＰＴＭＥＡの転化率は表２にまとめら
れている。
えられたものを使用して、ＰＴＭＥＡのバッチ方式のア
ルコーリシスを行なった。触媒は、３時間後も破壊され
なかった。えられたＰＴＭＥＧの分子量分布も変わらな
いままであった。ＰＴＭＥＡの転化率は表２にまとめら
れている。
【００４４】
【表２】
【００４５】比較例１ 触媒をＺｎＯ（メルク（Merck）社製、純度１００％）
に変えた以外は、実施例４と同じ反応条件および手順を
繰り返した。転化率も同じ方法で測定すると、３時間後
でわずか２％であった。
に変えた以外は、実施例４と同じ反応条件および手順を
繰り返した。転化率も同じ方法で測定すると、３時間後
でわずか２％であった。
【００４６】比較例２ 触媒をＣａＯ（メルク（Merck）社製、純度１００％）
にした以外は、実施例４と同じ反応条件および手順を繰
り返した。転化率も同じ方法で測定すると、３時間後で
１００％であったが、粒状触媒は、破壊して細かい（fi
ne）粉末になった。
にした以外は、実施例４と同じ反応条件および手順を繰
り返した。転化率も同じ方法で測定すると、３時間後で
１００％であったが、粒状触媒は、破壊して細かい（fi
ne）粉末になった。
【００４７】アルコーリシス前の反応液、アルコーリシ
ス後の反応液、およびアルコーリシス後の反応液を１μ
ｍ濾紙を使用して真空濾過してえられた濾液からそれぞ
れえられた触媒の平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布
を測定した。結果は表３にまとめられている。表３から
わかるように、触媒粒子は、アルコーリシス反応後に細
かくなり、触媒粒子が小さくなっていることがわかっ
た。
ス後の反応液、およびアルコーリシス後の反応液を１μ
ｍ濾紙を使用して真空濾過してえられた濾液からそれぞ
れえられた触媒の平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布
を測定した。結果は表３にまとめられている。表３から
わかるように、触媒粒子は、アルコーリシス反応後に細
かくなり、触媒粒子が小さくなっていることがわかっ
た。
【００４８】アルコーリシス反応後の反応液は、０．４
５μｍ濾過薄膜（filter membrane)（Ｇｅｌｍａｎ Ｆ
ｐ−４５０）を使用してさらに濾過し、残りのＣａＯ粒
子を取り除いた。フィルターケークは褐色（brown）で
あったが、一晩放置すると、濾液から沈殿を生じた。こ
れは、ＣａＯ粒子が再結晶化して再び生じたものである
ことを示唆している。アルコーリシス反応後の反応液
は、さらに４０００ｒｐｍの速度の遠心法で濾過した。
沈殿物は見出されなかった。このことは、触媒粒子を取
り除くことが困難であることを示唆している。
５μｍ濾過薄膜（filter membrane)（Ｇｅｌｍａｎ Ｆ
ｐ−４５０）を使用してさらに濾過し、残りのＣａＯ粒
子を取り除いた。フィルターケークは褐色（brown）で
あったが、一晩放置すると、濾液から沈殿を生じた。こ
れは、ＣａＯ粒子が再結晶化して再び生じたものである
ことを示唆している。アルコーリシス反応後の反応液
は、さらに４０００ｒｐｍの速度の遠心法で濾過した。
沈殿物は見出されなかった。このことは、触媒粒子を取
り除くことが困難であることを示唆している。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例７〜１２ これらの実施例では、実施例６で調製した触媒を使用し
て固定床反応器でＰＴＭＥＡのアルコーリシスを行なっ
た。その反応器は、内側パイプおよび外側パイプを有す
るジャケットガラス反応器（jacket glass reactor)で
あり、内側パイプの上部には触媒が充填してあり、下部
にはガラスビーズが充填してあり、外側パイプには熱水
を循環させた。ＰＴＭＥＡに対するメタノールのモル比
は１００：１であった。内側パイプに充填された触媒の
量、反応温度および空間速度を変化させ、各実施例にお
けるＰＴＭＥＡの転化率を測定し、表４にまとめた。
て固定床反応器でＰＴＭＥＡのアルコーリシスを行なっ
た。その反応器は、内側パイプおよび外側パイプを有す
るジャケットガラス反応器（jacket glass reactor)で
あり、内側パイプの上部には触媒が充填してあり、下部
にはガラスビーズが充填してあり、外側パイプには熱水
を循環させた。ＰＴＭＥＡに対するメタノールのモル比
は１００：１であった。内側パイプに充填された触媒の
量、反応温度および空間速度を変化させ、各実施例にお
けるＰＴＭＥＡの転化率を測定し、表４にまとめた。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、触媒として複合金属酸
化物を使用することにより、エステル末端ポリアルキレ
ンエーテルおよびアルコールから、より高い転化率で水
酸基末端ポリエーテルグリコールを製造することがで
き、かつ、アルコーリシスに用いた複合金属酸化物触媒
は機械的強度が大きいため、生成した水酸基末端ポリエ
ーテルグリコールを触媒から容易に分離することができ
る。
化物を使用することにより、エステル末端ポリアルキレ
ンエーテルおよびアルコールから、より高い転化率で水
酸基末端ポリエーテルグリコールを製造することがで
き、かつ、アルコーリシスに用いた複合金属酸化物触媒
は機械的強度が大きいため、生成した水酸基末端ポリエ
ーテルグリコールを触媒から容易に分離することができ
る。
Claims (16)
- 【請求項１】 （ａ）エステル末端ポリアルキレンエー
テルおよびアルコールを温度３５〜１５０℃、圧力１〜
１０気圧にて、触媒として複合金属酸化物の存在下で、
アルコーリシスすること；ただし該複合金属酸化物は、
アルカリ土類金属酸化物、ならびにアルミナ、シリカ、
酸化亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選ばれた
成分からなり、（ｂ）生成した水酸基末端ポリエーテル
グリコールを該触媒から分離すること；からなる水酸基
末端ポリエーテルグリコールの製法。 - 【請求項２】 該アルコーリシスを温度５０〜８０℃、
圧力１〜５気圧にて行なう請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 該複合金属酸化物が、アルカリ土類金属
酸化物を１０〜９５重量％、ならびにアルミナ、シリ
カ、酸化亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選ば
れた成分を５〜９０重量％含むものである請求項１記載
の製法。 - 【請求項４】 該複合金属酸化物が、アルミナ、シリ
カ、酸化亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選ば
れた成分をアルカリ土類金属塩水溶液に添加して、乾燥
およびか焼により調製されたものである請求項１記載の
製法。 - 【請求項５】 該複合金属酸化物が、アルミナを硝酸カ
ルシウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼により調製
されたものである請求項４記載の製法。 - 【請求項６】 該複合金属酸化物が、酸化亜鉛を硝酸カ
ルシウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼により調製
されたものである請求項４記載の製法。 - 【請求項７】 該複合金属酸化物が、シリカを硝酸カル
シウム水溶液に添加して、乾燥およびか焼により調製さ
れたものである請求項４記載の製法。 - 【請求項８】 該複合金属酸化物が、アルカリ土類金属
塩、ならびにアルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびそれら
の混合物からなる群より選ばれた成分のスラリーを生成
させ、該スラリーを成形して乾燥およびか焼により調製
されたものである請求項１記載の製法。 - 【請求項９】 該複合金属酸化物が、Ｃａ（ＮＯ3）2・
４Ｈ2Ｏおよびベーム石のスラリーを生成させ、該スラ
リーを押出成形して乾燥およびか焼により調製されたも
のである請求項８記載の製法。 - 【請求項１０】 該複合金属酸化物が、Ｃａ（ＮＯ3）2
・４Ｈ2ＯおよびＺｎＯのスラリーを生成させ、該スラ
リーを押出成形して乾燥およびか焼により調製されたも
のである請求項８記載の製法。 - 【請求項１１】 該複合金属酸化物が、Ｃａ（ＮＯ3）2
・４Ｈ2ＯおよびＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏのスラリーを
生成させ、該スラリーを押出成形して乾燥およびか焼に
より調製されたものである請求項８記載の製法。 - 【請求項１２】 該エステル末端ポリアルキレンエーテ
ルがポリテトラメチレンエーテルアセテートである請求
項１記載の製法。 - 【請求項１３】 該アルコールがＣ1〜Ｃ4アルコールで
ある請求項１記載の製法。 - 【請求項１４】 該Ｃ1〜Ｃ4アルコールがメタノールで
ある請求項１３記載の製法。 - 【請求項１５】 該アルコールと該エステル末端ポリア
ルキレンエーテルとのモル比が１０：１〜２００：１で
ある請求項１記載の製法。 - 【請求項１６】 該モル比が４０：１〜１００：１であ
る請求項１５記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15367795A JPH093185A (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15367795A JPH093185A (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093185A true JPH093185A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15567762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15367795A Pending JPH093185A (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 水酸基末端ポリエーテルグリコールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH093185A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230892A (en) * | 1979-07-20 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alcoholysis process for preparing poly-(tetramethylene ether) glycol |
| JPS57158225A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-30 | Basf Ag | Purification of polytetramethylene ether- glycol |
| JPH04314728A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP15367795A patent/JPH093185A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230892A (en) * | 1979-07-20 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alcoholysis process for preparing poly-(tetramethylene ether) glycol |
| JPS57158225A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-30 | Basf Ag | Purification of polytetramethylene ether- glycol |
| JPH04314728A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
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