JPH0422171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フラー土触媒を用いてテトラヒドロ
フランを１，２−アルキレンオキシドと共重合さ
せることによる、ポリオキシブチレンポリオキシ
アルキレングリコールの連続製造法に関する。

英国特許854958号明細書には、反応性水素原子
を有する化合物とフラー土触媒の存在下に重合を
行うことによる、テトラヒドロフランと１，２−
アルキレンオキシドを共重合させる方法が記載さ
れている。この方法では副生物として、主として
オリゴマーの環状エーテルから成る比較的多量の
低分子生成物が得られる。

この希望しないオリゴマーの環状エーテルにつ
いては、重合物からの分離に例えば費用のかかる
解重合（欧州特許出願公開6107号明細書）を必要
とする夾雑物及び不活性物質が問題である。しか
しこの処理法によつても、この共重合体から製造
されたポリウレタンの機械的品質を不活性物質が
下げるので、希望に価する不活性物質の定量的除
去は達成されない。オリゴマーも出来上り生成物
の表面に滲出し又は溶剤により溶出され、それに
よつて成形品の形態安定性が損われることがあ
る。この欠点を避けるため米国特許4127513号明
細書では、交換可能なアルカリ金属イオン及びア
ルカリ土類金属イオンがほとんど完全に水素原子
により置換されるように、フラー土の酸活性化が
高濃度の酸により行われる、触媒として高活性化
されたモンモリロナイトを使用することが提案さ
れている。この方法の欠点は、重合物の色価が高
いこと、重合速度が比較的低いこと及び常に５〜
６重量％の割合でオリゴマーの環状エーテルが生
ずることである。

フラー土の触媒的な影響下でアルキレンオキシ
ドをテトラヒドロフランと共重合させるための改
善を図る提案が、米国特許4228272号明細書に示
されている。この場合は、特定の比気孔率、特定
の触媒表面積及び特定の細孔径の適用を定めてい
る。高められた重合速度における操作法によれ
ば、改善された色価を有する生成物が得られる。
しかし約４重量％のそのオリゴマー含量（第５欄
14行及び15行参照）は、より高い機械的要求が課
せられるポリウレタンの製造に共重合体を利用す
るためには高すぎる。

すでに知られているように、フラー土の存在下
にアルキレンオキシドをテトラヒドロフランと共
重合させる方法はいずれも、水酸基を有しない巨
大環状ポリエーテル３〜４重量％が夾雑する末端
水酸基を有する高分子の共重合体を提供する。こ
の巨大環状ポリエーテルは、イソシアネート基と
反応する水酸基を有しないので、不活性物質であ
る。これらの環状オリゴマーは普通の溶剤にきわ
めて易溶であるから、そのため加工の困難性を起
こすおそれがある。それは最終生成物の機械的性
質に不都合な影響を与える。

本発明の課題は、多量の環状エーテルの生成が
避けられる、テトラヒドロフランと１，２−アル
キレンオキシドから価値の高い共重合体を製造す
る方法を開発することであつた。

本発明はこの課題を解決するもので、反応器を
貫流したのち改めて反応器に供給される反応混合
物に、再供給されるその反応混合物に対し30重量
％以下好ましくは20重量％以下のテトラヒドロフ
ラン、１，２−アルキレンオキシド及び反応性水
素原子を有する化合物からの混合物を添加するこ
とを特徴とする、反応性水素原子を有する化合物
の存在下にテトラヒドロフランを１，２−アルキ
レンオキシドと共重合させ、その際反応器内で固
定配置されたフラー土触媒を用いそして反応混合
物を再供給しながら50℃以下の温度で重合を行う
ことによる、ポリオキシブチレンポリオキシアル
キレングリコール、その半エステル又は半エーテ
ルの連続製造法である。

１，２−アルキレンオキシドとしては非置換の
又は置換されたアルキレンオキシドが用いられ
る。置換基としては、例えば直鎖状又は分岐状の
１〜６個好ましくは１個又は２個の炭素原子を有
するアルキレン基、フエニル基、１個又は２個の
炭素原子を有するアルキル基及び／又はアルコキ
シ基により置換されたフエニル基、あるいはハロ
ゲン原子好ましくは塩素原子があげられる。特に
適する１，２−アルキレンオキシドは例えば１，
２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、スチロールオキシド、エピクロルヒドリン及
び好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロ
ピレンオキシドである。１，２−アルキレンオキ
シドは、単独で又は混合物例えばエチレンオキシ
ドと１，２−プロピレンオキシドからの混合物と
して使用できる。

反応性水素原子を有する化合物は、例えば水、
１価及び多価のアルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール及びブタンジオール、ならびに特
に例えば１〜８個好ましくは１〜３個の炭素原子
を有するカルボン酸である。特に好適なものは、
それを用いる際比較的高い重合温度例えば35〜50
℃でもほとんどオリゴマーの環状エーテルが生じ
ないことにより、水及びカルボン酸例えば義酸、
酢酸及びプロピオン酸である。水及び多価アルコ
ールを使用するときは、遊離のポリオキシブチレ
ンポリオキシアルキレングリコールが生ずる。反
応性水素原子を有する化合物としてカルボン酸又
は１価のアルコールを用いると、それに対応して
ポリオキシブチレンポリオキシアルキレングリコ
ールの半エステル又は半エーテルが生ずる。

反応器としては、任意の形状例えば方形又は長
円形の横断面を有する例えば柱状の反応容器が適
している。特に好ましくは細長い円筒形の反応器
が用いられる。反応器の内径対長さの比率は一般
に１：２ないし１：100好ましくは１：10ないし
１：40である。反応器は垂直又は水平に配置で
き、その中間の位置でもよい。しかし反応器内の
熱を除去すべきであるならば、反応器として好ま
しくは約10〜100mmの管径を有する直立管状炉が
用いられる。温度を外部循環内に設けられた熱交
換器により調節するためには、反応器として高炉
も用いられる。

触媒として用いられるフラー土（漂白土）は、
例えばウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テ
ヒニツシエン・ヘミー３版巻541〜545頁に記載
されている。それは天然の又は合成のフラー土例
えばモンモリロナイト型のアルミニウムハイドロ
シリケート又はアルミニウムマグネシウムハイド
ロシリケートであつて、酸により活性化でき、そ
して例えば「トンシル」の名で市販品を入手でき
る。合成フラー土は例えば米国特許854958号明細
書に記載されている。フラー土は、その製造によ
り定まる約２〜７重量％の交換水を含有する。フ
ラー土は100℃以上での乾燥により吸着水を失う
が、吸湿性であるため再び空中でそれを受入れ
る。特に有利な結果は、含水量が１重量％以下特
に0.5重量％以下である、フラー土触媒により達
成される。

反応器内に固定配置されるフラー土触媒を製造
するには、市販の普通の含水フラー土を例えば結
合剤特に水と練合し、圧搾して成形品にする。次
いでこの含水成形品を、100℃以上好ましくは150
〜700℃の温度及び常圧又は減圧で、場合により
反応条件下に不活性なガス例えば希ガス例えばヘ
リウム又はアルゴン、又は特に窒素の存在下で脱
水する。触媒成形品の含水量はこうして１重量％
以下となるが、それを0.5重量％以下に減少させ
ることが好ましい。

フラー土のプレス加工品は、例えば球、環、円
筒又は錠剤の形であつてよい。球形のフラー土成
形品を用いるときは、その球体は一般に２〜15mm
好ましくは３〜５mmの直径を有する。円筒形の成
形品としては、一般に２〜15mmの長さと２〜６mm
の直径を有する円筒が用いられる。非球状又は非
円筒形の成形品は一般に、円筒成形品のそれに相
当する容積を有する。

触媒成形品は、例えば単に積み重ねるだけで反
応器内に固定配置される。反応混合物が通過する
触媒床は、長期の運転ののちでも更新しないでよ
い。なぜならば触媒成形品がその最初の固形を保
持しかつ磨滅を受けることがないからである。こ
の触媒は活性の喪失が少ない点でも卓越し、そし
て長い寿命を有する。

原料のモノマー物質であるテトラヒドロフラン
と１，２−アルキレンオキシドは、できるだけ純
粋な形で用いることが好ましい。それによりフラ
ー土触媒の長い寿命が保証される。テトラヒドロ
フランは重合前の精製のため、欧州特許出願公開
3112号明細書に記載の方法に従つて、強い鉱酸、
有機スルホン酸、シリカゲル及び好ましくはフラ
ー土により予備処理される。

モノマーのテトラヒドロフランとアルキレンオ
キシドを反応させるためのモル比は、広い範囲で
変動可能である。好ましいモノマー混合物では、
例えばテトラヒドロフラン対アルキレンオキシド
の比が20：１ないし１：20好ましくは10：１ない
し１：10特に好ましくは10：１ないし１：５であ
る。出発混合物中における、活性水素原子を有す
る化合物の濃度は、多くの場合0.5〜15モル％好
ましくは１〜10モル％である。

共重合は、固定配置された触媒床中で０〜50℃
好ましくは20〜45℃の温度及び常圧下で行われ
る。エチレンオキシドの割合が高い共重合混合物
では、共重合を高められた圧力下で行うことが好
ましい。その反応温度では、触媒上の好ましい滞
留時間は0.5〜４時間である。

本発明方法によれば、出発物質の混合物を共重
合のため反応器に導通し、反応器から出る反応混
合物を、再導通のため反応器に返送する。その際
反応器への再導通の前に、反応混合物に、再供給
反応混合物に対し30重量％以下好ましくは20重量
％以下の原料モノマー混合物を新たに添加する。
反応性の水素原子を有する化合物は、常にほとん
ど完全に反応するが、アルキレンオキシド又はテ
トラヒドロフランの過剰は反応せずに反応混合物
中に残留する。

共重合は発熱して進行するので、反応器を又は
反応器の外でポンプ循環される反応混合物の流れ
を冷却することにより、温度が一定となるように
留意する。反応器に新たに出発混合物を供給する
量に応じて、反応器から排出する反応混合物から
連続して分流を取り出す。目的生成物を含有する
この分流は、本質的に１，２−アルキレンオキシ
ド又はテトラヒドロフランを含有せず、そして反
応性水素原子を有する化合物も含有しない。この
分流は例えば共重合物30〜60重量％とテトラヒド
ロフラン40〜70重量％からの混合物から成る。変
化率は、一般に装入テトラヒドロフランの35〜55
％である。過剰のテトラヒドロフランは場合によ
り真空での蒸留により完全に分離される。塔底に
残留するグリコールは、ポリウレタン樹脂の製造
のため直接に使用できる。対応する半エステル
は、イソシアネートと反応してグリコールに鹸化
されるはずである。対応する半エステルは、さら
に処理することなく潤滑物質として使用すること
もできる。

得られる生成物、特に300〜5000の分子量を有
するものは、ポリウレタン又はポリエステルの製
造のため好適である。この生成物は、出来上つた
重合物に、良好な冷間強度、耐微生物性及び耐鹸
化性において、高い機械的強度を与える。この生
成物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
より低い凝固点を有し、したがつてあらかじめ費
用のかかる液化又は溶融の手段を必要とすること
なく、主として液状で加工することができる。

本発明の方法は、共重合に際して実際上副生
物、特に環状オリゴマーを生成することなく、そ
して反応が１，２−アルキレンオキシド及び反応
性水素原子を有する化合物のそれぞれ完全な変化
率をもたらすというきわめて大きい利点を有す
る。得られる共重合物は、きわめて低い色価を有
し、これはその加工上きわめて有利である。共重
合物は１分子当り、水酸基２個、水酸基１個及び
エステル基１個、あるいは水酸基１個及びエーテ
ル基１個を有する。重合が反応性水素原子を有す
る化合物としての水の存在下に行われるにもかか
わらず、特に有利な結果がフラー土を乾燥状態で
用いて得られることは予想外であつた。例えば３
〜５重量％の水を含有するフラー土を用いると、
反応速度が説明できないほどひどく低下する。

さらに本発明方法は、共重合体が40〜60％の濃
度で含有されている出来上りの反応混合物が、最
終利用例えばポリウレタンの製造に添加可能であ
るために、過剰のテトラヒドロフランを除去する
だけでよいという利点を有する。好ましくは真空
蒸留により除去されるテトラヒドロフランは、精
製操作を必要とすることなく、反応のため新たに
使用することができる。

下記の実施例において部は重量に関し、重量部
は容量部に対してKg対の関係にある。

実施例 １ 市販の工業用テトラヒドロフランを欧州特許出
願公開3112号明細書の例１により精製して共重合
のため使用する。

ジユード・ヘミー社（ミユンヘン）の製品であ
るトーンシル・オプテイムムFFの名の市販品と
して入手されるフラー土から、直径２〜３mmで平
均長さ４mmを有する棒状体をプレス加工により製
造し、200℃で４時間乾燥する。

この乾燥された棒状体を、内容1000容量部で直
径対長さの比が約５：70である、恒温化された冷
却外套を備えた反応管に装入する。反応管内で次
のように定状反応状態が生ずる。テトラヒドロフ
ラン48部と、テトラヒドロフラン32部及びプロピ
レンオキシド20部から得られた共重合物52部とか
らの溶液を、毎時5000部の速度で、反応管の下端
からポンプ排出し、35℃に調節される熱交換器を
経由したのち、反応管に上部から再供給する。反
応管入口の直前でこの反応混合物に、テトラヒド
ロフラン80部、プロピレンオキシド20部及び水
1.3部から成る新しい流入物を毎時200部供給す
る。温度が33〜35℃に保持される冷媒を反応管の
冷却外套に導通する。反応管の下端には１個の側
方導管があり、これは充填された反応管の高さに
対応するサイホンに通ずる。新たな流入物により
定まる容積増加に対応して、反応混合物をその導
管から流出する。サイホンは、反応管が上方の気
相が不在であつても、すなわち液体により全く満
たされていても作動できる高さに設けられる。導
管から得られる反応排出物から、未反応テトラヒ
ドロフランを常圧及び真空で蒸発することにより
除去すると、毎時塊状共重合物108部が得られる。
この重合物は¹H−NMR又は¹³C−NMR法の分析
結果によれば、テトラヒドロフラン32部とプロピ
レンオキシド20部から成る。ポリエーテルグリコ
ールは、一級水酸基65％及び二級水酸基35％、な
らびにヒドロキシル価から計算される990の分子
量を有する。色価は10APHAである。これは常
法によりイソシアネートによりポリウレタンに、
あるいはジカルボン酸によりポリエステルに加工
しうる。10^-7mmHgの真空及び200℃の蒸発温度に
おける真空蒸留によつて確認されるように、こう
して得られる共重合物は、揮発性のオリゴマー環
状エーテルの含量が１％以下である。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただしプロピレンオ
キシドを等モル量のエチレンオキシドで置き換え
ると、エチレンオキシドの完全な変化率とテトラ
ヒドロフランの46％の変化率が得られる。共重合
物は環状オリゴマー不含で、30APHAの色価を
有する。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン
258部、プロピレンオキシド64部及びネオペンチ
ルグリコール23部からのモノマー混合物を25℃で
重合させる。滞留時間は変わらない。プロピレン
オキシドの完全な変化率において、重合物は使用
テトラヒドロフランの約40％を重合含有する。分
子量980で、オリゴマーの環状エーテル不含の重
合体エーテルグリコールが得られる。

実施例 ４ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン
266部、プロピレンオキシド67部及びブタンジオ
ール−１，４の21部からのモノマー混合物を重合
させる。プロピレンオキシドは定量的に反応して
共重合物になる。重合物は使用したテトラヒドロ
フランのうち52重量％を重合含有する。重合体ポ
リエーテルグリコールの分子量は1050で、環状オ
リゴマーの量は２重量％である。

比較例 （英国特許854958号明細書の例１により、プロ
ピレンオキシドを新たに添加して反応混合物の
反復供給を行う） 英国特許854958号明細書の例１と同様にして、
まず35℃で定常的反応状態とする。次いでテトラ
ヒドロフラン中の52重量％共重合物溶液から成る
反応生成物を、毎時5000重量部の量でポンプ循環
する。反応循環系は添加容器（1000容量部）を備
えている。反応管の上端から、プロピレンオキシ
ドを毎時1000重量部の速度で供給する。２時間後
に最初の反応混合物から、重合物60重量％及びテ
トラヒドロフラン40重量％から成る混合物が生ず
る。この重合物はテトラヒドロフラン32重量部と
プロピレンオキシド40重量部から成る。真空蒸留
によつて、揮発性のオリゴマー環状エーテル12重
量％の生成が確認される。

実施例 ５ 実施例１と同様にして、新たな流入物としてテ
トラヒドロフラン577部、プロピレンオキシド60
部及び酢酸31部からのモノマー混合物を、40℃で
重合させる。プロピレンオキシドは完全に、そし
てテトラヒドロフランは45％まで反応する。重合
物は45mgKOH／ｇのヒドロキシル価と43mg
KOH／ｇの鹸化価を有する。これから1250の分
子量が算出される。

前記と同様にして、ただしこの場合は新たな流
入物としてテトラヒドロフラン120部、プロピレ
ンオキシド600部及び酢酸38部からのモノマー混
合物を用いる。25℃での重合により、60重量％ま
でがプロピレンオキシドそして40重量％がテトラ
ヒドロフランから構成される共オリゴマー重合物
が得られる。その分子量は900である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応器を貫流したのち改めて反応器に供給さ
   れる反応混合物に、再供給されるその反応混合物
   に対し30重量％以下のテトラヒドロフラン、１，
   ２−アルキレンオキシド及び反応性水素原子を有
   する化合物からの混合物を添加することを特徴と
   する、反応性水素原子を有する化合物の存在下に
   テトラヒドロフランを１，２−アルキレンオキシ
   ドと共重合させ、その際反応器内で固定配置され
   たフラー土触媒を用いそして反応混合物を再供給
   しながら50℃以下の温度で重合を行うことによ
   る、ポリオキシブチレンポリオキシアルキレング
   リコール、その半エステル又は半エーテルの連続
   製造法。 ２ １，２−アルキレンオキシドとして、エチレ
   ンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシ
   ドを使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 重合に供給されるモノマー混合物中のテトラ
   ヒドロフラン対１，２−アルキレンオキシドの比
   率を20：１ないし１：20にすることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 共重合を常圧下に０〜50℃の温度で行うこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 共重合を0.5〜４時間の触媒上の滞留時間に
   より行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６ 反応性水素原子を有する化合物として水を使
   用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ７ 反応性水素原子を有する化合物としてカルボ
   ン酸を使用することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８ １重量％以下の含水量を有するフラー土触媒
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。