JPH09319019A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】活性の高いヒドラジド造核剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるヒドラジド化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｘ1 −（Ｒ2)n1−Ｌ2 −Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −ＮＨＮ
Ｈ−Ｇ1 −Ｒ1 式中Ｒ1 は水素原子もしくはブロック基を表し、Ｇ1 は
−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−等の基）を表し、Ａｒ1 および
Ａｒ2 は芳香族基を、Ｌ1 は２価の連結基を表す。Ｌ2
はＡｒ2 基に対してカルバモイル基等、を表す。Ｒ2 は
２価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎ1は０または
１を表す。Ｘ1 は耐拡散性基、ハロゲン化銀への吸着促
進基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基等、を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造のヒドラ
ジド化合物とそれを含んだハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９号、および特開
平１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理
液の組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性
の点で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難
である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ところで一般に明室で取り扱われる返し感
材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００５】このような目的を達成するために、例えば
特開平６−１４８８２８号、特開平６−１８０４７７
号、特開平６−１９４７７４号等開示されている高活性
なヒドラジン系造核剤が開発されている。とくに少なく
とも１つの電子吸引性基で置換された置換アルキル基を
アシル基として有する造核剤は、ｐＨ１１以下の現像液
でも極めて硬調な写真性を得ることができ、また現像液
の疲労による写真性能の変動が小さく優れたものであっ
たが、しかしながら中には造核剤自体が酸化されやす
く、保存性の点で改善が必要とされるものがあった。

【０００６】また米国特許第４，９８８，６０４号、特
開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、およ
び特開平７−２４４３４８号等には、分子内にスルフィ
ド結合を持ったヒドラジド化合物が開示されており、ま
た米国特許第４，９９４，３６５号、特開平５−４５７
６１号、特開平５−４５７６３号、特開平５−４５７６
４号、特開平７−２３４４７１号等には分子内に４級塩
を形成する窒素原子を含んだ化合物が開示されている
が、これら開示された造核剤は、超硬調化性能、保存
性、および処理依存性の点で、必ずしもこれらを同時に
満足できるものではなかった。

【０００７】一方、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を
造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポジ像
を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又
は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号、同
２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、同
２，５８８，９８２号、同２，５９２，２５０号、同
２，６７５，３１８号、同３，２２７，５５２号、同
３，３１７，３２２号、英国特許１，０１１，０６２
号、同１，１５１，３６３号、同１，２６９，６４０
号、同２，０１１，３９１号、特公昭４３−２９４０５
号、同４９−３８１６４号、特開昭５３−１６６２３
号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、
同５４−４０６２９号、同５４−７４５３６号、同５４
−７４７２９号、同５５−５２０５５号、同５５−９０
９４０号などで知られている。上記の直接ポジ像を得る
方法において造核剤は現像液中に添加してもよいが、感
光材料の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する
方法がより一般的である。

【０００８】直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料中に添加
する造核剤としては、ヒドラジン化合物が最も良く知ら
れており、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌
第２３５１０（１９５３年１１月）、同１５１６２（１
９７６年１１月、第１５１巻）および同１７６２６（１
９７８年１２月、第１７６巻）に示されたものが挙げら
れる。一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄmax ）
と最小濃度（Ｄmin ）との差が大きく、ディスクリミネ
ーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ
（ｐＨ１１以上）を必要とする欠点を有しており、その
改善が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、高い処理安定性をもち、かつ保存性に優れた製版用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の第３の目的は、少量の添加で低ｐＨ処理液でも十分
な反転性を示す、直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。本発明の第４の目的は、かかる有用性を有する特定
構造のヒドラジド化合物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の構造によって達成された。 （１）下記一般式（１）で表されるヒドラジド化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｘ1 −（Ｒ2)n1−Ｌ2 −Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −ＮＨＮ
Ｈ−Ｇ1 −Ｒ1 式中Ｒ1 は水素原子もしくはブロック基を表し、Ｇ1 は
−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂ −，も
しくは−ＰＯ（Ｒ3)−（Ｒ3 はＲ1 と同義の基）を表
し、Ａｒ1 およびＡｒ2 は芳香族基を、Ｌ1 は２価の連
結基を表す。Ｌ2はＡｒ2 基に対してカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、オキシカル
ボニル基、またはスルホニル基を表す。Ｒ2 は２価の脂
肪族基または芳香族基を表し、ｎ1は０または１を表
す。Ｘ1 は耐拡散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４
級のアンモニオ基、４級化された窒素原子を含む含窒素
ヘテロ環基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を含むアルコキシ基、またはスルフィド結合もしく
はジスルフィド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。 （２）上記一般式（１）で表される化合物に於いて、Ｒ
1 で表されるブロック基がアルキル基を表す時、そのア
ルキル基の置換基にカルボキシ基もしくはスルホ基が含
まれることがなく、また一般式（１）で表される化合物
に於いて、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有するこ
とのない化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 （３）上記の一般式（１）で表される化合物のうち、次
の一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中Ｘ11、Ｒ21、ｎ11、Ｌ21、およびＲ11
は、それぞれ一般式（１）に於けるＸ1 、Ｒ2 、ｎ1 、
Ｌ2 、およびＲ1 と同義の基であり、Ｇ11は−ＣＯ−ま
たは−ＣＯＣＯ−基を表し、Ｙ21およびＹ11は置換基を
表し、ｍ21およびｍ11は０から４の整数を表す。 （４）上記一般式（２）で表される化合物に於いて、Ｇ
11が−ＣＯ−基を、Ｒ11がアルキル基を表す時、そのア
ルキル基の置換基にカルボキシ基もしくはスルホ基が含
まれることがなく、また一般式（２）で表される化合物
に於いて、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有するこ
とのない化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 （５）上記の一般式（２）で表される化合物に於いて、
Ｘ11はアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、４級のアンモニオ基、または４級化された窒素原子
を含む含窒素ヘテロ環基を表し、Ｒ21は２価のアルキレ
ン基を表し、ｎ11は１を表し、Ｒ11はＧ11が−ＣＯ−基
の時、水素原子、置換アルキル基または置換アリール基
（但し、置換基としてカルボキシ基またはスルホ基を含
むことはない。）を、またＧ11が−ＣＯＣＯ−基の時、
置換もしくは無置換のアミノ基を表す化合物で、但し、
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有することのない化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に一般式（１）で表される化合
物について、詳しく説明する。一般式（１）に於いてＡ
ｒ1 、Ａｒ2 で表される芳香族基とは、単環もくしは２
環のアリール基、および芳香族ヘテロ環基である。具体
的にはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環、ピロール環、フラン環、チオフ
ェン環、チアゾール環、インドール環等が挙げられる。
Ａｒ1 、Ａｒ2 として好ましくは、ベンゼン環を含むも
のであり、特に好ましくはベンゼン環である。Ａｒ1 、
Ａｒ2 は置換基で置換されていてもよく、置換基として
は例えばアルキル基（活性メチレン基を含む）、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニル
オキシ基、アミノ基（アルキル、アリール、またはヘテ
ロ環）アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、オキシカ
ルボンアミド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバ
ジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級の
アンモニオ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイ
ルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはア
リール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）ス
ルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル
基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイ
ル基またはその塩、ハロゲン原子、リン酸アミドもしく
はリン酸エステル構造を含む基、セレン原子またはテル
ル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スル
ホニウム構造を持つ基などが挙げられる。これら置換基
は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。これ
らのうちＡｒ1 、Ａｒ2 の置換基としては、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アシルアミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換アミノ基、アル
キル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）
チオ基、ハロゲン原子等が好ましい。これら置換基の総
炭素数は１〜１２、特に好ましくは１〜８であることが
好ましい。

【００１４】一般式（１）においてＸ1 は耐拡散性基、
ハロゲン化銀への吸着促進基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、４級のアンモニオ基、４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオ
キシもしくはプロピレンオキシ単位を含むアルコキシ
基、またはジスルフィド結合を含むヘテロ環基を表す。

【００１５】耐拡散性基とは、写真用のカプラー等に於
ける耐拡散性基、いわゆるバラスト基を意味するもの
で、本発明の化合物が特定のハロゲン化銀乳剤層中に添
加される際、このものが容易に他の層へ拡散するのを防
止しうる基、もしくは現像時に現像液に容易に溶出する
のを防止する基のことである。具体的には総炭素原子数
８以上の、好ましくは総炭素原子数８〜１６の基の事
で、バラスト基として好ましくは、総炭素原子数８以上
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、カルボニルオキシ基、ウ
レイド基、スルファモイル基、およびこれらの組み合わ
せからなる基が挙げられる。

【００１６】アルキルチオ基とは置換もしくは無置換
の、分岐、環状もしくは直鎖の、総炭素数１〜１８のア
ルキルチオ基で、その置換基として好ましくは、アリー
ル基、アルコキシ基（エチレンオキシまたはプロピレン
オキシ単位を繰り返し含むアルコキシ基を含む）カルボ
キシ基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、４級アンモニオ基、メルカプト基、ヘテ
ロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基等が挙げられ
る。アルキルチオ基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。

【００１７】

【化３】

【００１８】アリールチオ基とは置換もしくは無置換
の、総炭素数６〜１８のアリールチオ基で、置換基とし
ては一般式（１）のＡｒ1 が有していてもよい置換基と
同じものが挙げられる。アリールチオ基として好ましく
は、置換もしくは無置換のフェニルチオ基であり、具体
的にはフェチルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ
基、４−ドデシルフェニルチオ基等が挙げられる。

【００１９】ヘテロ環チオ基とは、置換もしくは無置換
の総炭素数１〜１８の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環
チオ基で、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員の単環のヘテロ環、または縮合
ヘテロ環である。具体的には、ベンゾチアゾリルチオ
基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、２−メル
カプトチアジアゾリル−４−チオ基、ピリジル−２−チ
オ基等が挙げられる。

【００２０】４級のアンモニオ基とは３級アミノ基とＲ
2 との結合によって形成される４級アンモニウムカチオ
ンとその対アニオンを表す。ここで３級アミノ基とは脂
肪族または芳香族の３級アミノ基であり、環状の３級ア
ミノ基であってもよい。３級アミノ基の総炭素数は３〜
２４が好ましい。対アニオンとしては具体的には、クロ
ロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン、スルホ
ン酸アニオン、カルボン酸アニオン等が挙げられるが、
一般式（１）の化合物が分子内にカルボキシ基またはス
ルホ基等を有する場合には、分子内塩を形成していても
よい。

【００２１】Ｘ1 が４級化された窒素原子を含む含窒素
ヘテロ環基を表す時、含窒素ヘテロ環基がその窒素原子
とＲ2 との結合によって４級化される場合と、もともと
４級化された含窒素ヘテロ環が環内の炭素原子でＬ2 と
結合する場合がある。前者の場合ｎ1 は１であり、後者
の場合ｎ1 は０である。４級化された窒素原子を含む含
窒素ヘテロ環基の具体例としては、ピリジニウム基、キ
ノリニウム基、イソキノリニウム、トリアゾリニウム
基、イミダゾリニウム基、ベンゾチアゾリニウム基など
が挙げられる。これらの基は置換されていてもよく、そ
の置換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、カルバモイル基、アミノ基等が好ましい。

【００２２】エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
単位を繰り返し含むアルコキシ基とは具体的に、Ｒ4-Ｏ
-(Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ) _p - 、Ｒ4-Ｏ- ｛ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)
Ｏ｝_p-、Ｒ4-Ｏ- ｛ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ｝_p −
等で表されるアルコキシ基である。ここでｐは１以上の
整数を表し、Ｒ4 は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｒ
4 は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基である。具体的にはCH₃(CH₂CH₂O)
₃-、C₆H₁₃O(C₂H₄O)-、C₄H₉O(C₃H₆O)- 、C₈H₁₇OCH₂CH(O
H)CH₂O-、C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂-、-C₂H₅O(C₂H₄O)₆- 等の基
が挙げられる。

【００２３】スルフィド結合またはジスルフィド結合を
含む飽和ヘテロ環基とは具体的に、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−
結合を含む、５員もしくは６員の飽和ヘテロ環を表し、
好ましくは以下に示した基である。

【００２４】

【化４】

【００２５】ハロゲン化銀への吸着促進基とは、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１
号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平
２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【００２６】一般式（１）に於いてＲ2 は２価の脂肪族
基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基とは、置換も
しくは無置換で、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基であり、芳香族
基とは単環もしくは２環のアリーレン基である。Ｒ2 の
置換基の例としてはＡｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい
置換基が挙げられる。Ｒ2 として好ましくは、アルキレ
ン基またはアリーレン基であり、さらに好ましくはアル
キレン基である。

【００２７】一般式（１）においてＬ1 で表される２価
の連結基とは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN)−（ＲN は水
素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−
ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の基の単独、またはこれらの基
の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせから
なる基とは、具体的には、−ＣＯＮ（ＲN)−、−ＳＯ₂
Ｎ（ＲN)−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、
−ＳＯ₂ Ｎ（ＲN)ＣＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（Ｒ
N)−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＳＯ
₂ Ｎ（ＲN)−等の基である。一般式（１）においてＬ1
は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN)−であり、最も好ましくは−
ＳＯ₂ ＮＨ−である。

【００２８】一般式（１）においてＲ1 は水素原子また
はブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。Ｇ
1 は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、もくしは−ＰＯ（Ｒ3)- （Ｒ3 はＲ1 と同義の
基）の基を表す。Ｒ1 で表されるアルキル基として好ま
しくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、アリール
基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環を含むものである。ヘテロ環基としては
少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５
〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、
ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがあ
る。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。ア
ルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のもの
が好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好
ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数
１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基が好ましい。Ｒ1 は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＡｒ1 およびＡｒ2 の置換
基として例示したものがあてはまる。

【００２９】Ｒ1 で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ1 が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ1 はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ1 が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、あるいはヘテロ環アミノ基（例えば、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ
基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシア
ニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベン
ジル−３−ピリジニオアミノ基等）が好ましい。又、Ｒ
1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1
−Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

【００３０】一般式（１）で表される化合物において
は、Ｒ1 で表されるブロック基がアルキル基を表す時、
そのアルキル基の置換基にカルボキシ基もしくはスルホ
基が含まれないことが特に好ましい。また一般式（１）
で表される化合物に於いては、分子内に２つ以上のヒド
ラジド基を有することのない化合物であることが特に好
ましい。

【００３１】一般式（１）で表される化合物のうち、よ
り好ましいものは、一般式（２）で表される。一般式
（２）に於いてＸ11、Ｒ21、ｎ11、Ｌ21、およびＲ11
は、それぞれ一般式（１）に於けるＸ1 、Ｒ2 、ｎ1 、
Ｌ2 、およびＲ1 と同義の基であり、Ｇ11は−ＣＯ−ま
たは−ＣＯＣＯ−基を表し、Ｙ21およびＹ11は置換基を
表し、ｍ21およびｍ11は０から４の整数を表す。Ｙ21お
よびＹ11で表される置換基は、既にＡｒ1 およびＡｒ2
の置換基として説明したものと同じであり、その好まし
い例も同じである。

【００３２】次に一般式（２）で表される化合物のう
ち、より好ましいものの範囲について説明する。一般式
（２）に於いてＸ11は、好ましくはアルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、４級のアンモニオ基、
エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を含むア
ルコキシ基であり、この時、Ｒ21は好ましくはアルキレ
ン基であり、ｎ1 は１を表す。Ｒ11は好ましくは、Ｇ11
が−ＣＯ−基の時、水素原子、置換アルキル基または置
換アリール基を、またＧ11が−ＣＯＣＯ−基の時、無置
換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ま
たはヘテロ環アミノ基である。一般式（２）に於いてｍ
11は０または１が好ましく、特に０が好ましい。ｍ21は
０、１または２が好ましく、特に０または１が好まし
い。一般式（２）に於いてＬ21は好ましくは、フェニル
基に対してカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、オキ
シカルボニル基であり、特に好ましくはカルバモイル
基、スルホニルカルバモイル基、スルファモイル基、ま
たはオキシカルボニル基であり、最も好ましくはカルバ
モイル基である。

【００３３】一般式（２）で表される化合物に於いて
は、Ｇ11が−ＣＯ−基を、Ｒ11がアルキル基を表す時、
そのアルキル基の置換基にカルボキシ基もしくはスルホ
基が含まれないことが特に好ましい。また一般式（２）
で表される化合物に於いては、分子内に２つ以上のヒド
ラジド基を有することのない化合物であることが特に好
ましい。

【００３４】以下に本発明の化合物を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】

【表１０】

【００４５】本発明の化合物は公知の方法により容易に
合成することができるが、以下にその合成例を示す。 （例示化合物１ａの合成）オクチルメルカプタンと２−
クロロエチルアミンの塩酸塩との反応により調製した２
−オクチルチオエチルアミン１８．９ｇのアセトニトリ
ルおよびジメチルアセトアミドの混合溶液５０mlに、氷
冷下、３−クロロスルホニルベンゾイルクロライド２
３．９ｇのアセトニトリル溶液１００mlを滴下した。さ
らにその反応液に、２−ｐ−アミノフェニルホルミルヒ
ドラジド１５．１ｇのジメチルアセトアミド溶液５０ml
を氷冷下滴下し、さらにピリジン２０ｇを滴下した。室
温下１２時間攪拌した後、常法により後処理し、さらに
カラムクロマトグラフィーにより精製し、アモルファス
状の例示化合物１ａ、２５．３ｇを得た。 （例示化合物１ｂの合成）例示化合物１ａ、２０．０ｇ
と１，５−ナフタレンジスルホン酸８．５をメタノール
２００mlに溶解し、５０℃にて３時間攪拌した。反応液
を冷却し、ここにアセトニトリル２００mlを添加して結
晶を析出させた。濾過後、一旦乾燥した後、これを全量
ジメチルアセトアミド２００mlに溶解した。この溶液
に、トリエチルアミン５．５mlを加え、氷冷下、トリフ
ルオロ酢酸無水物６．７mlをアセトニトリルで３倍に希
釈して滴下した。常法により後処理した後、カラムクロ
マトグラフィーにより精製し、アモルファス状の例示化
合物１ｂ、１５．９ｇを得た。 （例示化合物１ｃの合成）例示化合物１ａの合成に於い
て、２−ｐ−アミノフェニルホルミルヒドラジドの代わ
りに、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノオキ
サリル）ヒドラジンを用いた以外は、全く同様の方法に
て、例示化合物１ｃを合成することができた。 （例示化合物７ａの合成）例示化合物１ａの合成に於い
て、２−オクチルチオエチルアミンの代わりに、ジ（３
−メチルチオプロピル）アミンを用いた以外は、全く同
様の方法にて、例示化合物７ａを合成することができ
た。 （例示化合物７ｂの合成）例示化合物１ｂの合成に於い
て、例示化合物１ａの代わりに例示化合物７ａを用いた
以外は、全く同様の方法にて、例示化合物７ｂを合成す
ることができた。 （例示化合物７ｃの合成）例示化合物７ａの合成に於い
て、２−ｐ−アミノフェニルホルミルヒドラジドの代わ
りに、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノオキ
サリル）ヒドラジンを用いた以外は、全く同様の方法に
て、例示化合物１ｃを合成することができた。

【００４６】本発明のヒドラジド化合物（以下ヒドラジ
ン系造核剤）は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアル
コール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フ
ッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることがで
きる。また、既によく知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製し
て用いることができる。あるいは固体分散法として知ら
れている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散し用いることができる。

【００４７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００４８】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜１×１０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜
１×１０^-3モルが最も好ましい。

【００４９】特に、ｐＨ１１未満の本発明の現像液で処
理する場合、ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン
化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層中に、ア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、および
ベンジルアルコール誘導体などの造核硬調化促進剤を添
加するのが好ましい。

【００５０】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【００５１】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００５２】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【００５３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的
をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル
％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃
化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％よ
り少ないことが好ましい。

【００５４】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograp
hique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press
刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al 著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００５５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散
ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μ
ｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ
である。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００５７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合
物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行われる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特
願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−
１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。

【００５９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーシヨン
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai ）
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds ），
Vol １（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化
合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３
９号中の一般式（II）(III）（IV）で示される化合物が
好ましい。

【００６０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００６１】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００６２】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【００６３】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【００６４】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００６５】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００６６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV−
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００６７】アルゴンレーザー光源に対しては、具体的
には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ１−１〜Ｓ１
−１３の色素が特に好ましく用いられる。

【００６８】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８７
４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられ
る。具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ２
−１〜Ｓ２−１０の色素が特に好ましく用いられる。

【００６９】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ
３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。

【００７０】赤外半導体レーザー光源に対しては、具体
的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ４−１〜Ｓ
４−９の色素が特に好ましく用いられる。

【００７１】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−１５１１９４号に記載
のＳ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられ
る。

【００７２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジ
ヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【００７３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【００７４】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【００７５】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。現像液のｐＨは９．０〜１
２．０であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨを
９．０〜１１．０に設定することにより安定な処理シス
テムを構築することができる。

【００７６】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。

【００７７】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００７８】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００７９】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７
９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホ
スホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００８０】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００８１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００８２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像処
理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係に
おいて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５
０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒／１分３０秒である。ハロゲン化銀
黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像
液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４
００ミリリットル以下である。処理液の搬送コスト、包
装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化
し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましい
ことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含ま
れる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００８３】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いて
もよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【００８４】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【００８５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からの
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００８６】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程か
らなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停
止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程
でも構わない。

【００８７】本発明のヒドラジン造核剤は、内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表面現像する
ことによって直接ポジ像を得る方法及びそのような方法
に用いられる写真乳剤又は感光材料（例えば米国特許
２，４５６，９５３号、同２，４９７，８７５号、同
２，４９７，８７６号、同２，５８８，９８２号、同
２，５９２，２５０号、同２，６７５，３１８号、同
３，２２７，５５２号、同３，３１７，３２２号、英国
特許１，０１１，０６２号、同１，１５１，３６３号、
同１，２６９，６４０号、同２，０１１，３９１号、特
公昭４３−２９４０５号、同４９−３８１６４号、特開
昭５３−１６６２３号、同５３−１３７１３３号、同５
４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、同５４−７
４５３６号、同５４−７４７２９号、同５５−５２０５
５号、同５５−９０９４０号などに記載のもの）にも使
用することができる。上記の直接ポジ像を得る方法にお
いて造核剤は現像液中に添加してもよいが、感光材料の
写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する方法がよ
り一般的である。

【００８８】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００９０】実施例１ 下記現像液を調整した。

【００９１】 ＜現像液Ａ＞ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン ０．０５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせた。

【００９２】＜現像液Ｂ、Ｃ＞現像液Ａと同一処方で水
酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．２に合わせた現
像液Ｂを調整した。同様に酢酸を添加してｐＨを９．２
に合わせた現像液Ｃを調整した。

【００９３】 ＜乳剤Ａの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ６ml

【００９４】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【００９５】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。

【００９６】＜塗布試料の作成＞前記乳剤に増感色素
(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を
施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、
化合物(1) ３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(2)
８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２
×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０^-3モル
／モルＡｇ、表１１に示すヒドラジン誘導体を１．０×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(3) を６．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５wt％のポリ
エチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０
wt％の粒径１０μm のコロイダルシリカ、ゼラチンに対
して４wt％の化合物(4) を添加して、ポリエステル支持
体上にＡｇ２．５ｇ／m²、ゼラチン１．０ｇ／m²になる
ように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および
保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。ま
た、本発明のヒドラジン誘導体の比較例として下記化合
物を使用した。

【００９７】

【化５】

【００９８】

【表１１】

【００９９】 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(5) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(6) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(7) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(8) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(4) ４０mg／m² 化合物(9) １０mg／m²

【０１００】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(10) ４０mg／m² 化合物(11) ２０mg／m² 化合物(12) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 化合物(4) １２０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１０１】

【化６】

【０１０２】

【化７】

【０１０３】＜評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、前記の現像液Ａ、Ｂ、
Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動現像
機で、３２℃、１５秒間現像した後、定着、水洗、乾燥
処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量
は試料１m²当り、それぞれ１００mlとした。

【０１０４】定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（１００％） ３０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０１０５】（２）写真感度 感度は濃度１．５を与える露光量の対数値（Ｓ_1.5)で表
した。値が小さいほど感度は高い。

【０１０６】（３）写真感度の現像液ｐＨ依存性 現像液Ｂ、Ｃで現像した時の感度値Ｓ_1.5 を用いて、次
式で感度の現像液ｐＨ依存性を算出した。 ｐＨ依存性（△Ｓ_1.5)＝Ｓ_1.5(現像液Ｃ）−Ｓ_1.5(現像
液Ｂ） 値が小さいほど、写真感度の現像液ｐＨ依存性が小さ
く、すなわち処理安定性が高いことを示す。実用的に
は、△Ｓ_1.5 が０．１以下で０に近いほど好ましい。

【０１０７】（４）ガンマ 画像のコントラストを示す指標として、特性曲線のfog
＋濃度０．１の点からfog ＋濃度３．０の点を直線で結
び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわ
ち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔log(濃度３．０を
与える露光量）−log(濃度０．１を与える露光量）〕で
あり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であること
を示している。現像液Ａに対してｐＨの低い現像液Ｃで
現像処理しても、ガンマ値が１５以上であることが好ま
しい。

【０１０８】評価結果を表１２にまとめた。

【０１０９】

【表１２】

【０１１０】＜結果＞本発明のヒドラジン誘導体を使用
した場合に、予想外に処理安定性が顕著に良化した。

【０１１１】実施例２ 以下に示す感材を用いて実施例１と同様のテストを行っ
た。実施例１と同様に本発明の化合物を用いた場合のみ
優れた処理安定性を示した。但しこの感材は、７８０nm
にピークを持つ干渉フィルターを介して露光した。

【０１１２】 ＜乳剤Ｂの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １．５ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液）１０ml

【０１１３】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０１１４】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２２μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂ
を得た。

【０１１５】＜塗布試料の作成＞乳剤Ｂに増感色素(2)
８．０×１０^-5モル／モルＡｇを加えて分光増感を施し
た。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物(13)２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(14)１．
０×１０^-3モル／モルＡｇ、ハイドロキノン２．０×１
０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸２．０×１０^-3モル／モ
ルＡｇ、ヒドラジン誘導体（表１３の化合物）を１．５
×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(15)を９．０×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物(16)を２．３×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、化合物(17)を１．４×１０^-4モル／モルＡｇ、
さらにゼラチンに対して３５wt％のポリエチルアクリレ
ートラテックス、ゼラチンに対して２０wt％の粒径１０
mμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４wt％の化
合物(18)を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．
２５ｇ／m²、ゼラチン１．４ｇ／m²になるように塗布し
た。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を
塗布した。

【０１１６】

【表１３】

【０１１７】 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(19)（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(20) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(21) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．８ｇ／m² 化合物(22) ２０mg／m² 化合物(23) ７mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²

【０１１８】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物(23) ６０mg／m² 化合物(24) ３０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ６mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μm ） ２５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 化合物(18) １１０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１１９】

【化８】

【０１２０】

【化９】

【０１２１】実施例３ 以下に示す感材を用いて実施例１と同様のテストを行っ
た。実施例１と同様に本発明の化合物を用いた場合のみ
優れた処理安定性を示した。但しこの感材は、４８８nm
にピークを持つ干渉フィルターを介して露光した。 ＜乳剤Ｃの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ７ml

【０１２２】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０１２３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２３μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃ
を得た。

【０１２４】＜塗布試料の作成＞乳剤Ｃに増感色素(3)
２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素(4) ７．０×
１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さら
にＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(25)
５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(26)８．０×１
０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モ
ル／モルＡｇ、ヒドラジン誘導体（表１４の化合物）を
１．８×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(27)を３．５×
１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０wt
％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対
して１５wt％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカに対し
て４wt％の化合物(28)を添加して、ポリエステル支持体
上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるよ
うに塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保
護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０１２５】

【表１４】

【０１２６】 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(29)（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(30) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(31) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(32) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(28) ４０mg／m²

【０１２７】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(33) ９０mg／m² 化合物(34) ２０mg／m² 化合物(35) ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μm ） ２０mg／m² 化合物(28) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１２８】

【化１０】

【０１２９】

【化１１】

【０１３０】実施例４ 以下に示す感材を用いて実施例１と同様のテストを行っ
た。実施例１と同様に本発明の化合物を用いた場合のみ
優れた処理安定性を示した。但し、露光はステップウェ
ッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で行った。

【０１３１】 ＜乳剤Ｄの調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２１．９ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ５ml

【０１３２】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２５．４ｇ 臭化カリウム ２４．５ｇ

【０１３３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含
む、平均粒子径０．２４μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｄ
を得た。

【０１３４】＜塗布試料の作成＞乳剤Ｄに増感色素(5)
７．０×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施し
た。さらにＫＢｒ４．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合
物(36)２．５×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(37)８．
０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１
０^-2モル／モルＡｇ、ヒドラジン誘導体（表１５の化合
物）を２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(38)を
５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対し
て４０wt％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラ
チンに対して２５wt％の粒径１０ｍμのコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４wt％の化合物(39)を添加して、
ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m²、ゼラチン
１．８ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成
の保護層上層および保護層下層を塗布した。

【０１３５】

【表１５】

【０１３６】 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ３５mg／m² 化合物(40)（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(41) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(42) ２０mg／m²

【０１３７】 （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(43) １０mg／m² 化合物(44) ５０mg／m² 化合物(45) ２０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m²

【０１３８】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物(46) ５０mg／m² 化合物(47) ３０mg／m² 化合物(48) ３０mg／m² 化合物(49) ９０mg／m² 化合物(39) １４０mg／m²

【０１３９】 （バック保護層） ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μm ） １０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²

【０１４０】

【化１２】

【０１４１】

【化１３】

【０１４２】実施例５ 実施例４の感材処方で、保護層上層を下記の処方に変更
した以外は全く同じにして感材を作成し、実施例１に記
載の方法でテストした。実施例１と同様に本発明の化合
物を用いた場合のみ優れた処理安定性を示した。但し、
露光はステップウェッジを通して３２００°Ｋのタング
ステン光で行った。

【０１４３】 （保護層上層） ゼラチン ０．４ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 １６０mg／m² 化合物(40)（ゼラチン分散物） ４０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(41) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(42) ２０mg／m²

【０１４４】実施例６ ＜乳剤Ｅの調整＞３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀
１モル当り３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝
２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モ
ル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジェット法により電位９５mVにおい
て３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、
芯部の粒子０．１２μm を調製した。その後、硝酸銀水
溶液と銀１モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含
む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加
し、平均粒子サイズ０．１３μm の塩化銀立方体粒子を
調製した。（変動係数１２％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、
防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１
モル当り各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、さらに銀１モル当り４×１０^-5モルの塩化
金酸、１×１０^-5モルのセレン化合物ＳＥ及び１×１０
^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間
加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当り１×１０^-3モル添加した（最終粒子と
して、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０
^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となった。）

【０１４５】

【化１４】

【０１４６】＜塗布試料の作成＞ （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｅに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 表３に示すヒドラジン誘導体 １５mg／m² 造核促進剤Ｚ ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物Ａ １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物Ｂ １５mg／m² 化合物Ｃ ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物Ｄ ９５０mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m² 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量

【０１４７】また、本発明のヒドラジン誘導体の比較例
として下記化合物を使用した。

【０１４８】

【化１５】

【０１４９】

【表１６】

【０１５０】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１５１】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．８ｇ／m² 化合物Ｆ １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ ３mg／m² 化合物Ｃ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m²

【０１５２】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μm ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μm ） １０mg／m² 化合物Ｆ １mg／m² 化合物Ｃ ８mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０１５３】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１５４】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗
布した。 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｃ １２mg／m² 化合物Ｆ １mg／m²

【０１５５】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となる様に
塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm) １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物Ｈ ２３３mg／m² 化合物Ｉ ２１mg／m² 化合物Ｇ １４６mg／m² 化合物Ｆ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０１５６】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層第１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ；粒径７０〜１００μm 、 日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになる様に塗布した。

【０１５７】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｊ ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。

【０１５８】

【化１６】

【０１５９】

【化１７】

【０１６０】

【化１８】

【０１６１】

【化１９】

【０１６２】なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に
行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０m/min
であった。

【０１６３】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１６４】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。

【０１６５】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して大日本スクリーン社製ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光した。次に、実施例１に記載の現像液を用いて富
士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３２
℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２に記載の定
着液）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像
液、定着液の補充液量は試料１m²当り、それぞれ１００
mlとした。

【０１６６】ガンマ、ｐＨ依存性の評価を実施例１と同
様に行った。評価結果を表１７にまとめた。

【０１６７】

【表１７】

【０１６８】＜結果＞本発明のヒドラジン誘導体を用い
た場合に特異的に、処理安定性の優れた明室返し感材が
得られた。

【０１６９】実施例７ 保存形態が固形である下記組成の現像液Ｄ（現像液組成
は現像液Ａと同一）、現像液Ｅおよび定着液Ｂ（定着液
組成は定着液Ａと同一）を調整した。

【０１７０】＜現像液Ｄ＞以下の保存形態が固形現像剤
のものを水を加えて１リットルになる様にして、使用液
とした（ｐＨ９．７）。固形現像剤の組成を示す。 亜硫酸ナトリウム（原末） ２ｇ 炭酸カリウム（原末） ３３ｇ 炭酸ナトリウム（原末） ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム（原末） ２５ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ

【０１７１】＜現像液Ｅ＞以下に固形現像剤の組成を示
す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６ｇ 炭酸カリウム ６２ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ジエチレントリアミン・５酢酸 ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１７２】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。以上の処理剤は、１０リットル分を
高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、
取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充
には特願平７−２３５４９９号、特願平７−２３５４９
８号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充
装置を使用した。

【０１７３】＜定着液Ｂ＞以下に固形定着剤の組成を示
す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０mlとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０１７４】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチッ
プに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブ
レンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレ
ン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口
はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリ
ューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７
−２３５４９９号、特願平７−２３５４９８号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１７５】実施例１、２、３、４、５、６において、
現像液Ａにかえて現像液Ｄあるいは現像液Ｅを用い、定
着液Ａにかえて定着液Ｂを用いても、同様の結果が得ら
れた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるヒドラジド
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（１） Ｘ1 −（Ｒ2)n1−Ｌ2 −Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −ＮＨＮ
   Ｈ−Ｇ1 −Ｒ1 式中Ｒ1 は水素原子もしくはブロック基を表し、Ｇ1 は
   −ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂ −、も
   しくは−ＰＯ（Ｒ3)−（Ｒ3 はＲ1 と同義の基）を表
   し、Ａｒ1 およびＡｒ2 は芳香族基を、Ｌ1 は２価の連
   結基を表す。Ｌ2はＡｒ2 基に対してカルバモイル基、
   アシルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アシルスルファモイル基、オキシカル
   ボニル基、またはスルホニル基を表す。Ｒ2 は２価の脂
   肪族基または芳香族基を表し、ｎ1は０または１を表
   す。Ｘ1 は耐拡散性基、ハロゲン化銀への吸着促進基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、４
   級のアンモニオ基、４級化された窒素原子を含む含窒素
   ヘテロ環基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ
   単位を含むアルコキシ基、またはスルフィド結合もしく
   はジスルフィド結合を含む飽和ヘテロ環基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１の一般式（１）で表される化合
   物に於いて、Ｒ1 で表されるブロック基がアルキル基を
   表す時、そのアルキル基の置換基にカルボキシ基もしく
   はスルホ基が含まれることがなく、また一般式（１）で
   表される化合物に於いて、分子内に２つ以上のヒドラジ
   ド基を有することのない化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１の一般式（１）で表される化合
   物のうち、次の一般式（２）で表される化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） 【化１】 式中Ｘ11、Ｒ21、ｎ11、Ｌ21、およびＲ11は、それぞれ
   一般式（１）に於けるＸ1 、Ｒ2 、ｎ1 、Ｌ2 、および
   Ｒ1 と同義の基であり、Ｇ11は−ＣＯ−または−ＣＯＣ
   Ｏ−基を表し、Ｙ21およびＹ11は置換基を表し、ｍ21お
   よびｍ11は０から４の整数を表す。
4. 【請求項４】 請求項３の一般式（２）で表される化合
   物に於いて、Ｇ11が−ＣＯ−基を、Ｒ11がアルキル基を
   表す時、そのアルキル基の置換基にカルボキシ基もしく
   はスルホ基が含まれることがなく、また一般式（２）で
   表される化合物に於いて、分子内に２つ以上のヒドラジ
   ド基を有することのない化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項３の一般式（２）で表される化合
   物に於いて、Ｘ11はアルキルチオ基、アリールチオ基、
   ヘテロ環チオ基、４級のアンモニオ基、または４級化さ
   れた窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を表し、Ｒ21は２
   価のアルキレン基を表し、ｎ11は１を表し、Ｒ11はＧ11
   が−ＣＯ−基の時、水素原子、置換アルキル基または置
   換アリール基（但し、置換基としてカルボキシ基または
   スルホ基を含むことはない。）を、またＧ11が−ＣＯＣ
   Ｏ−基の時、置換もしくは無置換のアミノ基を表す化合
   物で、但し、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する
   ことのない化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。