JPH09319092A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 放射線に有効に感応し、解像度、パターン形
状、ＰＥＤ安定性が良好で、化学増幅型ポジ型レジスト
として有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）、（２）で示される繰返し
単位からなる共重合体および感放射線性発生剤を含む感
放射線性樹脂組成物。 ここで、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示す、 ここで、Ｒ_２は水素原子あるいはメチル基、Ｒ_３および
Ｒ_４は互いに独立に水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基、Ｒ_５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素
数２〜６のアルキリデン基、Ｒ_６は炭素数１〜１０の鎖
状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル
基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を示
し、ｎは１〜５の数である、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細
加工用に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソ
グラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎ
ｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方
法では、このような微細パターンを高精度に形成するこ
とが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成
でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スが提案されている。

【０００３】このような短波長の放射線を用いるリソグ
ラフィープロセスとしては、例えばＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波
長１９３ｎｍ）等の遠紫外線やシンクロトロン放射線等
のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が
提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対
応する高解像度レジストとして、インターナショナル・
ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レ
ジスト」が提唱され、この化学増幅型レジストの改良が
精力的に進められている。このような化学増幅型レジス
トは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線
の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生さ
せ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応
する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、
パターンを形成するものである。

【０００４】そして、従来の化学増幅型レジストのうち
比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分とし
て、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケター
ル基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参
照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１
４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参
照）を使用したレジストが知られている。

【０００５】この中には、ポリヒドロキシスチレンのフ
ェノール性水酸基を部分的に１−エトキシエトキシ基で
保護したアセタール構造を有する樹脂が開示されてい
る。しかしながら、保護基としての１−エトキシエトキ
シ基は比較的親水性が高く、このため現像液に対する十
分な溶解禁止効果を発現させるためには、保護率を高く
する必要があるが、この場合は、感度、耐熱性等が不十
分となる。一方、溶解禁止効果を高めるために、分子量
の高いアルキル基を有する保護基、例えば１−ブトキシ
エトキシ基等を保護基として用いると、アセタール基の
安定性が低下するため、レジスト溶液中での保存安定性
が不足し、実用上、支障を来す。また、１−エトキシエ
トキシ基では、酸の作用により脱離する基が低分子量で
あるため、揮発により露光部の体積が減少し、結果とし
てパターンの変形を起こしやすいという問題がある。ま
た、露光からポストベークまでの引き置き時間（Post E
xposure Time Delay以下「ＰＥＤ」という。）により、
レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはレジス
トパターンがＴ−型形状となるという問題もあり、化学
増幅型レジストとしての総合特性の観点から改善が求め
られている。。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線
に有効に感応し、感度、耐熱性、パターン形状、レジス
ト溶液中での保存安定性が優れ、さらに解像度にも優れ
た化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。本発明によると、前記
目的は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下
記式（２）で表される繰返し単位を含有する共重合体
（以下、「共重合体（Ａ）」という）、

【０００７】

【化３】

【０００８】ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
示す、

【０００９】

【化４】

【００１０】ここで、Ｒ₂は水素原子あるいはメチル基
を示し、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立に水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ₅は炭素数１〜６の
アルキレン基または炭素数２〜６のアルキリデン基を示
し、Ｒ₆は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３
〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基、炭素数７〜１１のアラルキル基または炭素数１〜１
０のハロゲン化アルキル基を示し、ｎは１〜５の数であ
る、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを
特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
以下、本発明を詳細に説明するが、これにより本発明の
目的、構成および効果が明確となるであろう。

【００１１】共重合体（Ａ） 本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記式
（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という）と、前記式（２）で表される繰返し単
位（以下、「繰返し単位（２）」という）からなる共重
合体である。式（１）において、Ｒ₁は水素原子または
メチル基である。繰返し単位（１）の好ましい具体例と
して下記式（１−１）〜（１−２）

【００１２】

【化５】

【００１３】で示されるものを挙げることができる。式
（２）において、Ｒ₂は、水素原子またはメチル基であ
る。Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立に水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基の具体例と
して、メチル基およびエチル基を挙げることができる。
Ｒ₃およびＲ₄のうち、一方が炭素数１〜５のアルキル基
であるのが好ましい。Ｒ₅は、炭素数１〜６のアルキレ
ン基または炭素数２〜６のアルキリデン基である。上記
アルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピ
レン基およびｉ−プロピレン基を挙げることができる。
また、上記アルキリデン基としては、例えばエチリデン
基、ｎ−プロピリデン基、ｉ−プロピリデン基等を挙げ
ることができる。Ｒ₆は、炭素数１〜１０（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）
の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０（Ｃ ₃〜Ｃ₁₀）の環
状アルキル基、炭素数６〜１０（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）のアリー
ル基、炭素数７〜１１（Ｃ₇〜Ｃ₁₁）のアラルキル基ま
たは炭素数１〜１０（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）のハロゲン化アルキ
ル基である。Ｃ₁〜Ｃ₁₀の鎖状アルキル基は、直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ
る。Ｃ₃〜Ｃ₁₀の環状アルキル基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることが
できる。Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基としては、例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフ
チル基等を挙げることができる。また、Ｃ₇〜Ｃ₁₁のア
ラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベン
ジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げるこ
とができる。Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル基として
は、例えばトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、ノナフルオロブチル基等を挙げることができ
る。

【００１４】また、式（２）において、ｎは１〜５の
数、好ましくは１〜３の数、より好ましくは１である。
繰返し単位（２）中の下記式（３）

【００１５】

【化６】

【００１６】で示される基（以下、「基Ｙ」という）と
しては、１−（２−ｎ−プロポキシエトキシ）エトキシ
基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エトキシ基、１
−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）エトキシ基、１−（２
−ｎ−オクチルオキシエトキシ）エトキシ基、１−（２
−シクロヘキシルオキシエトキシ）エトキシ基、１−
（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）エトキシ基、１−（２
−フェノキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−キシリ
ルオキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ベンジルオ
キシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ノナフルオロブ
トキシエトキシ）エトキシ基、１−（２−ｎ−ブトキシ
エトキシ）ｎ-プロポキシ基等が好ましいものとして挙
げられる。このような繰返し単位（２）としては、下記
式（２−１）〜（２−２）

【００１７】

【化７】

【００１８】で示されるものが好ましく、基Ｙを示す式
（３）のｎが１〜３であるものがより好ましく、そして
基Ｙが前記した具体例のいずれかであるものがさらに好
ましい。

【００１９】共重合体（Ａ）に繰返し単位（２）を存在
させることにより、基はＲ₆に比較的高分子量の基を用
いても熱的に安定であり、同時に高分子量が故に疎水性
が高くなり、溶解禁止効果が高い。このため、低いフェ
ノール性水酸基の保護率でも十分な溶解禁止効果を発現
でき、耐熱性が向上し、かつ、酸の作用により発生する
基がエチレングリコールあるいはプロピレングリコール
のモノアルキルエーテルの構造を採り、これらは沸点が
高いために揮発しにくく、結果として露光部の体積収縮
を小さくすることができる。しかも、樹脂成分に対する
可塑剤としての効果があるため、定在波の影響も小さく
できる。共重合体（Ａ）中に、繰り返し単位（１）およ
び（２）は、各々１種でまたは２種以上が存在してもか
まわない。また、共重合体（Ａ）における繰り返し単位
（２）の存在量は、全繰り返し単位の１０〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４５モル％である。１０モル％未満ではレジストと
しての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を
超えると、感度が低下する傾向がある。

【００２０】共重合体（Ａ）は、例えば以下の方法で製
造することができる。 （イ）フェノール性水酸基を有するビニル芳香族系
（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合
体」という）、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）等を準備
し、その水酸基の１部を、例えばエチレングリコールブ
チルビニルエーテル、エチレングリコールシクロへキシ
ルビニルエーテル、エチレングリコールオクチルビニル
エーテルの如きビニルエーテル化合物と反応させてエー
テル化し、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とから
なる重合体を製造する方法。 （ロ）繰返し単位（１）、繰返し単位（２）に対応する
ビニル芳香族化合物を直接共重合する方法。

【００２１】共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）
は、通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは
３,０００〜４０,０００であり、さらに好ましくは３,
０００〜３０,０００である。Ｍｗが３,０００未満であ
るとレジストとした場合に感度、耐熱性が劣り、また１
００,０００を超えると現像液に対する溶解性が劣る。

【００２２】感放射線性酸発生剤 感放射線性酸発生剤とは、放射線照射により酸を発生す
る化合物である。本発明において用いられる感放射線性
酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、
スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合
物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。こ
れらの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。

【００２３】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例として
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネート等を挙げることができる。 スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えばβ
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα
−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合
物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メ
シチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げる
ことができる。

【００２４】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
レート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、
ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−
２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレー
ト、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エス
テル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンス
ルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシル
スルホン酸エステル等を挙げることができる。 スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば下記式（４）

【００２５】

【化８】

【００２６】ここで、Ｘ₁はアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ₁₀はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す、で表される化合
物を挙げることができる。

【００２７】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキ
シ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、

【００２８】Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.
１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができ
る。 ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物としては、
例えば下記式（５）

【００２９】

【化９】

【００３０】ここで、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに同一で
も異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基
を示す、で表される化合物を挙げることができる。ジア
ゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロ
メチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジ
アゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニ
ルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−
（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等を挙げることができる。

【００３１】前記感放射線性酸発生剤のうち、オニウ
ム塩、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド
化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特にト
リフェニルスルホニウムトリフレート、α−メチロール
ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオク
タンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイント
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホン酸エステル、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシ
イミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン等が好ましい。本発明において、上記の感放射線性酸
発生剤は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部当り、
０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部の割
合で使用される。これらの感放射線性酸発生剤は、単独
もしくは２種類以上を混合して使用される。

【００３２】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに露光により感放射線性酸発生
剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制
御し、放射線未照射領域での好ましくない化学反応を抑
制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好
ましい。このような酸拡散制御剤を使用することによ
り、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとし
て、解像度が向上するとともに、ＰＥＤの引き置き時間
の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えること
ができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。酸
拡散制御剤としては、放射線照射やベークにより塩基性
が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用いられる。
かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（６） Ｒ₁₃Ｒ₁₄Ｒ₁₅Ｎ ・・・（６） ここで、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す、で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」
という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミ
ノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、
窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含
窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合
物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げること
ができる。

【００３３】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノア
ルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルア
ミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−
ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ
−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミン、ジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類
を挙げることができる。

【００３４】含窒素化合物（II）としては、例えばエチ
レンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'
−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベン
ゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−
アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビ
ス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］
ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）
−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができ
る。

【００３５】含窒素化合物（III）としては、例えばポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体、ジメチルアミノエチル
メタアクリレートの重合体等を挙げることができる。上
記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げること
ができる。上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メ
チルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチル
ウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジ
フェニルウレア、トリブチルウレア等を挙げることがで
きる。

【００３６】上記含窒素複素環化合物としてはイミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、
４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリ
ジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−
フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル
−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコ
チン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリ
ジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリ
ダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、
１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ
［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。これら
の含窒素有機化合物の内、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素
複素環化合物等が好ましい。これらの酸拡散制御剤は、
１種単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００３７】本発明における酸拡散抑制剤の配合割合
は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常、０.０１
〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部である。
この場合、酸拡散制御剤の使用量が０.０１重量部未満
では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパタ
ーン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１
０重量部を越えると、レジストとしての感度や露光部の
現像性が低下する傾向がある。

【００３８】アルカリ可溶性樹脂 本発明組成物には、必要に応じて共重合体（Ａ）以外の
アルカリ可溶性樹脂を添加することができる。このアル
カリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能
基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸
性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹
脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用するこ
とにより、本発明組成物によるレジスト被膜のアルカリ
現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像
性をさらに向上させることができる。

【００３９】アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に
可溶である限り特に限定されるものではないが、好まし
いアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチ
レン、イソプロペニルフェノール、ビニル安息香酸、カ
ルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸 メサコン酸、ケイ
皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種のモノマー
の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含有する
付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官
能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合系樹脂
等を挙げることができる。

【００４０】前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶
性樹脂は、前記酸性官能基を有するモノマーの重合性二
重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されてい
てもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶であ
る限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有す
ることもできる。このような他の繰返し単位としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のモノマー
の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げるこ
とができる。

【００４１】前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜
としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチ
ング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロ
キシスチレン）およびイソプロペニルフェノール共重合
体が好ましい。また、前記重縮合系樹脂からなるアルカ
リ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単
位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がア
ルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位を
さらに含有することもできる。このような重縮合系樹脂
は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデ
ヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成
しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質
中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合
することによって製造することができる。

【００４２】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、
２,３,５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド等を挙げることができる。前記アルカリ可溶性樹
脂は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用
量は、前記共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常、１
００重量部以下である。

【００４３】界面活性剤 本発明組成物には、界面活性剤を添加することができる この界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０
１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ
製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本イ
ンキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、
ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタ
クリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、
Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等
の市販品が用いられる。界面活性剤の配合量は、重合体
（Ａ）１００重量部当り、通常、２重量部以下である。

【００４４】増感剤 本発明組成物には、増感剤を添加することができる。増
感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギ
ーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成
量を増加させる作用を示すもので、本発明組成物によっ
て形成されるレジストの見掛けの感度を向上させる効果
を有する。好ましい増感剤の例としては、ピレン類、ア
ントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができ
る。これらの増感剤の配合量は、組成物中の全固形分１
００重量部当り、通常、５０重量％以下、好ましくは３
０重量部以下である。

【００４５】その他の添加剤 本発明組成物は、染料および／または顔料を配合するこ
とにより、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレー
ションの影響を緩和することができ、接着助剤を配合す
ることにより、基板との接着性をさらに改善することが
できる。 溶剤 本発明組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度
が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％になるように、溶剤に均一に溶解した後、例えば孔径
０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組
成物溶液として調製される。

【００４６】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類；

【００４７】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
イソブチル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類；

【００４８】３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これら
の溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００４９】レジストパターンの形成 本発明組成物からレジストパターンを形成する際には、
前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆され
たウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト
被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレ
ベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパター
ンを介して露光する。その際に使用される放射線として
は、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線
（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザ
ー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等の
Ｘ線；電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。
また、露光量等の露光条件は、本発明組成物の配合組
成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

【００５０】本発明においては、レジスト被膜の見掛け
の感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、
「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。そ
の加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種
類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましく
は４０〜１５０℃である。次いで、露光されたレジスト
被膜をアルカリ現像液で、通常１０〜５０℃、１０〜２
００秒のアルカリ現像により、所定のレジストパターン
を形成する。

【００５１】前記アルカリ現像液としては、例えばアル
カリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるい
はトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ
−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−
ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,
５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のア
ルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水
溶液が使用される。これらのアルカリ性化合物は、１種
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、
例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界
面活性剤を適宜添加することもできる。そして、このよ
うにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合に
は、一般に現像後、水洗する。なお、レジストパターン
の形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純
物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を
設けることもできる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、Ｍｗの測
定並びに各レジストの評価は、下記の要領で行った。

【００５３】Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、
流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カ
ラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標
準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により
測定した。 感度 シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
したとき、線幅０.３μｍのライン・アンド・スペース
パターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量
を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価し
た。 解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。

【００５４】パターン形状 ０.３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおい
て、パターン上部の線幅をＬａ、パターン下部の線幅を
Ｌｂとして０.９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１.１×Ｌｂの関係にあ
り、かつ定在波の影響が小さい（パターンの側壁の凹凸
が小さい）場合、「良好」として表した。 耐熱性 パターンが形成されたウェハーを所定の温度に加熱し、
０.５μｍのライン・アンド・スペースパターンの形状
が変化しない最高の温度を耐熱性として表した。

【００５５】重合体（Ａ）の合成 合成例１ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）
２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解したのち、窒素で
３０分間バブリングを行った。この溶液にエチレングリ
コールn-ブチルビニルエーテル７.５ｇ、触媒としてｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、１
２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア
水溶液に滴下して、重合体を沈澱させた。この重合体を
５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた重合体
は、Ｍｗが１５,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結
果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％が１−（２
−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基で置換された構造を
有するものであった。この重合体を重合体Ａ−１とす
る。

【００５６】合成例２ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解したのち、窒素で３
０分間バブリングを行った。この溶液にエチレングリコ
ールt-ブチルビニルエーテル７.５ｇ、触媒としてｐ−
トルエンスルホン酸０.４ｇを添加し、６時間反応させ
た。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下して、
重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器
内で一晩乾燥した。得られた重合体は、Ｍｗが１０,０
００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水
酸基の水素原子の２５％が１−（２−ｔ−ブトキシエト
キシ）エチル基で置換された構造を有するものであっ
た。この重合体を重合体Ａ−２とする。

【００５７】合成例３〜６ 合成例１と同様にして、表１に示したフェノール性水酸
基含有重合体および表１に示したビニルエーテル化合物
を用いて各々の共重合体を合成した。各々の共重合体の
分析値を表１に示した。この重合体を重合体Ａ−３〜Ａ
−６とする。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１〜１０ 表３（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブラン
フィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。その
後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコート
したのち、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜
厚１.０μｍのレジスト被膜を形成した。次いでＫｒＦ
エキシマレーザー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−
２００５ＥＸ８Ａを使用）にて露光を行い、次いで１０
０℃で６０秒間露光後ベークを行ったのち、２.３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、２３℃で１分間、パドル現像し、純水で水洗し、乾
燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評
価結果を表４に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】ここで、各実施例および比較例における感
放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記の
とおりである。 感放射線性酸発生剤（酸発生剤） Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｂ−２：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチ
ルジカルボキシミド Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン 酸拡散制御剤 Ｃ−１：ニコチン酸アミド Ｃ−２：トリオクチルアミン 溶剤 ＥＬ：乳酸メチル ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００６４】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、感
度、耐熱性、パターン形状、レジスト溶液中での保存安
定性が優れ、さらに解像度にも優れた化学増幅型ポジ型
レジストとして極めて有用である。従って、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると
予想される半導体デバイス製造用として好適に使用する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位と下記式（２）で表される繰返し単位を含有する共重
   合体、 【化１】 ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示す、 【化２】 ここで、Ｒ₂は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｒ₃お
   よびＲ₄は互いに独立に水素原子または炭素数１〜５の
   アルキル基を示し、Ｒ₅は炭素数１〜６のアルキレン基
   または炭素数２〜６のアルキリデン基を示し、Ｒ₆は炭
   素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状
   アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜
   １１のアラルキル基または炭素数１〜１０のハロゲン化
   アルキル基を示し、ｎは１〜５の数である、および
   （Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
   感放射線性樹脂組成物。