JPH09325492A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像度で矩形のレジストパターンを形成す
ることができ、かつ感度、現像性、寸法忠実度などにも
優れており、しかもエキシマレーザーなどの遠紫外線、
シンクロトロン放射線などのＸ線や、電子線などの荷電
粒子線の如き遠紫外線以下の短波長放射線のいずれに対
しても対応でき、今後さらに微細化が進行するとみられ
る半導体デバイス製造に有用な化学増幅型ネガ型感放射
線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 Ａ）アルカリ可溶性共重合体およびＢ）
感放射線性酸発生剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組
成物において、アルカリ可溶性共重合体が、例えばｐ−
ヒドロキシスチレンの重合単位およびＮ−ヒドロキシメ
チルアクリルアミドの重合単位を含む架橋性を持つ共重
合体であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感放射線性
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線
あるいは荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に好
適な化学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０.３０μｍ以下の微細加工を安定的に
行うことのできる技術が必要とされている。そのため、
用いられるレジストについても、０.３０μｍ以下のパ
ターンを高精度に形成できることが求められており、そ
の観点から、より波長の短い放射線を利用したリソグラ
フィーが検討されている。このような短波長の放射線と
しては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）お
よびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表
される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ
線、電子線に代表される荷電粒子線などが用いられてお
り、近年、これらの放射線に対応できる種々のレジスト
が検討されている。そのようなレジストのうち特に注目
されているものに、放射線の照射によって生成する酸の
触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化させる反
応を起こすレジストがあり、この種のレジストは、通常
「化学増幅型レジスト」と称されている。

【０００３】ところで、レジストを用いて実際に集積回
路を製造する際には、通常感放射線性成分、被膜形成性
樹脂成分などのレジスト構成成分を溶剤に溶解してレジ
スト溶液を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基
板上に塗布して、レジスト被膜を形成させたのち、該レ
ジスト被膜に、所定のマスクを介して放射線を照射（以
下、「露光」という）し、現像することにより、微細加
工に適したパターンを形成させるが、その際のパターン
形状が微細加工の精度に重大な影響を与え、矩形の形状
が好ましいとされている。従来の架橋剤とアルカリ可溶
性樹脂を含む化学増幅型ネガ型レジストは、露光部で架
橋反応を進行させることにより、現像液への溶解速度を
低下させて、パターンを形成させるが、当該レジストの
現像液に対する露光部と未露光部との間の溶解速度のコ
ントラストが充分でないため、解像度が低く、またパタ
ーンの頭部形状が矩形にならず丸くなるという欠点があ
り、さらに露光部における現像液に対する溶解速度の低
下も十分でなく、パターンが現像液により膨潤したり、
蛇行したりする不都合もあり、さらにまた、従来の架橋
剤は現像液への溶解性が十分ではなく、現像時スカムが
発生するという問題もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
後のスカムが無く、現像性に優れ、高解像度で矩形のパ
ターンを形成することができ、しかも感度、寸法忠実度
などに優れた化学増幅型ネガ型レジストとして好適なネ
ガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発
明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明ら
かになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
ある、で表される繰返し単位および下記式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】ここで、Ｒ²は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数
２〜４のアルキリデン基であり、Ｒ⁴は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロゲン化
アルキル基であり、そしてｎは０〜５の数である、で表
される繰返し単位を含有してなるアルカリ可溶性共重合
体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」という）、ならび
に感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とす
るネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。本
発明のにおける上記繰返し単位（２）は共重合体に自己
架橋性の反応性を付与するための成分であり、該繰返し
単位を含有することにより、本発明においては、低分子
量の架橋剤を必ずしも使用する必要はない。

【００１０】以下、本発明の組成物を構成する各成分
を、順次説明する。 共重合体（Ａ） 本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記式
（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という）と、式（２）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（２）」という）を含有してなる
アルカリ可溶性共重合体である。本発明では、露光部に
おいて、繰返し単位（１）が酸によって、繰返し単位
（２）と反応するために、ネガ型のレジストパターンが
形成される。式（１）において、Ｒ¹は水素原子あるい
はメチル基である。式（１）で示される繰返し単位を与
える単量体としては、例えばビニルフェノール、イソプ
ロペニルフェノールなどが挙げられる。共重合体（Ａ）
において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以
上が存在してもかまわない。共重合体（Ａ）における繰
り返し単位（１）の含有量は、全繰り返し単位の、好ま
しくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モ
ル％である。３０モル％未満ではレジストとしての解像
度が低下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、
感度が低下する傾向がある。

【００１１】式（２）において、Ｒ²は水素原子あるい
はメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキレン基
または炭素数２〜４のアルキリデン基であり、Ｒ⁴は水
素原子、炭素数１〜４アルキル基、あるいは炭素数１〜
４のハロゲン化アルキル基であり、ｎは０〜５の数であ
る。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、
テトラメチレン基、ジメチルエチレン基などを挙げるこ
とができる。炭素数２〜４のアルキリデン基としては、
例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデ
ン基、ブチリデン基を挙げることができる。炭素数１〜
４のアルキル基は、直鎖状あるいは分岐状であることが
でき、その具体例としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のハロゲン化
アルキル基としては、例えばトリフロロメチル基、ヘプ
タフロロプロピル基、ノナフロロブチル基などが挙げら
れる。

【００１２】前記式（２）で示される繰返し単位を与え
る単量体としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシエトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシエトキシメチルメタアクリルアミドな
どが挙げられる。共重合体（Ａ）において、繰り返し単
位（２）は、単独でまたは２種以上が存在してもかまわ
ない。共重合体（Ａ）における繰り返し単位（２）の含
有量は、全繰り返し単位の、好ましくは５〜７０モル
％、より好ましくは１０〜５０モル％である。５モル％
未満ではレジストとしての感度が低下する傾向があり、
一方７０モル％を超えると、解像度が低下する傾向があ
る。

【００１３】共重合体（Ａ）は、繰返し単位（１）およ
び繰返し単位（２）以外に、これらとは異なる他の繰返
し単位（３）を含有することができる。繰返し単位
（１）および（２）を与える単量体と共重合可能な他の
繰返し単位（３）（以下、「繰返し単位（３）」とい
う）を与える他の単量体としては、例えば不飽和基含有
化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アク
リル酸エステル類およびエチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸類などを挙げることができる。これらビニル基含有
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、アセトキシ
スチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンなどの不飽和基含有芳香族化合物、
ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムなどのヘテロ
原子含有脂環式ビニル化合物、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物が挙げ
られる。

【００１４】（メタ）アクリルアミド化合物としては、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることが
できる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イ
ソボロニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

【００１５】また、エチレン性不飽和カルボン酸類とし
ては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、フタル酸モノ（２−アクリロイ
ルオキシエチル）エステル、フタル酸モノ（２−アクリ
ロイルオキシプロピル）エステル、コハク酸モノ（２−
アクリロイルオキシエチル）エステルなどが挙げられ
る。共重合体（Ａ）において、繰返し単位（３）は、単
独でまたは２種以上存在することができる。共重合体
（Ａ）における繰返し単位（３）の含有量は、全繰り返
し単位の、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは
５〜５０モル％である。６０モル％を超えると、解像度
が低下する場合がある。

【００１６】該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造法とし
ては、例えば（ａ）ｐ−ビニルフェノールの水酸基を保
護したモノマー、例えばブトキシカルボニルオキシスチ
レン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレンなどを、式（２）の繰返
し単位を与える単量体および必要により、繰返し単位
（３）を与える、共重合可能な他の単量体とともに、付
加重合させたのち、酸触媒を作用させることにより、該
保護基を加水分解して、ｐ−ビニルフェノールの（共）
重合体を得る方法、（ｂ）ｐ−ビニルフェノール、イソ
プロペニルフェノールを、式（２）の繰返し単位を与え
る単量体および必要により、繰返し単位（３）を与え
る、共重合可能な他の単量体とともに付加重合させる方
法などを挙げることができる。前記付加重合は、例えば
ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合な
どの適宜の方法により実施することができる。また、前
記酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸などの無機酸を挙
げることができる。該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量
平均分子量（以下Ｍｗと記す）は、好ましくは２,００
０〜５０,０００、より好ましくは３,０００〜３０,０
００である。Ｍｗが２,０００未満では、製膜性、レジ
ストとしての感度などが低下し、一方５０,０００を超
えると、レジストとしての現像性、解像度などが低下す
る。

【００１７】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）と
は、露光により酸を発生する化合物である。本発明にお
いて用いられる酸発生剤としては、ハロゲン含有化合
物、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エ
ステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタ
ン化合物などを挙げることができる。これらの酸発生剤
の例を以下に示す。 ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物としては、
例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキ
ル基含有複素環式化合物などが好ましく用いられる。ハ
ロゲン含有化合物の具体例としては、トリス（２,３−
ジブロモプロピル）イソシアヌレート、α,α,α−トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモネオペンチ
ルアルコール、２,２−ビス（ブロモメチル）−１,３−
プロパンジオール、ペンタエリトリトールテトラブロマ
イド、２−（ブロモメチル）２−（ヒドロキシメチル）
−１,３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、
ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、
テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェ
ノールＡビスヒドロキシエチルエーテル、２,４−ジブ
ロモ−２,４−ジメチル−３−ペンタノンなどの臭素化
合物；ペンタエリトリトールテトラクロリド、フェニル
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキ
シフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導
体や、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２
−トリクロロエタンなどの塩素化合物；ヘキサヨードヘ
キサン、ｐ−ジヨードベンゼンなどのヨウ素化合物など
が挙げられる。

【００１８】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例とし
ては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニ
ウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベ
ンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどを
挙げることができる。 スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えばβ
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα
−ジアゾ化合物などを挙げることができる。スルホン化
合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、
メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどを挙げ
ることができる。

【００１９】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げるこ
とができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
レート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、
ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−
２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレー
ト、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エス
テル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンス
ルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシル
スルホン酸エステルなどを挙げることができる。 スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば下記式（３）

【００２０】

【化５】

【００２１】ここで、Ｘ¹はアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基などの２価の基を示し、Ｒ₅はア
ルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロ
ゲン置換アリール基などの１価の基を示す、で表される
化合物を挙げることができる。

【００２２】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキ
シ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、

【００２３】Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.
１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミドなどを挙げることがで
きる。

【００２４】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合
物としては、例えば下記式（４）

【００２５】

【化６】

【００２６】ここで、Ｒ₆およびＲ₇は、互いに同一でも
異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置
換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基
を示す、で表される化合物を挙げることができる。

【００２７】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシ
ルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。前記
酸発生剤のうち、ハロゲン含有化合物、オニウム
塩、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合
物が好ましい。

【００２８】これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以
上を一緒に使用することができる。酸発生剤の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常０.
０１〜２０重量部、好ましくは０.１〜１２重量部、さ
らに好ましくは２〜１０重量部である。この場合、酸発
生剤の配合量が前記範囲外である場合、パターン形状が
劣化する傾向がある。

【００２９】酸拡散制御剤 本発明の組成物においては、さらに露光により酸発生剤
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用などを有する酸拡散制御剤を使用することがより好ま
しい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、
本発明の組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストと
して、解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動による
レジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロ
セス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡
散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しな
い含窒素有機化合物が好ましく、かかる含窒素有機化合
物としては、例えば下記式（３）で表される化合物（以
下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、 Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ ・・・（３） （ここでＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す） 同一分子内に窒素原子を２個以上有するジアミノ化合物
（以下、「含窒素化合物（II）」という）、窒素原子を
３個以上有するポリアミノ重合体（以下、「含窒素化合
物（III）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化
合物および含窒素複素環化合物などを挙げることができ
る。

【００３０】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミンなどのジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−
メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香
族アミン類を挙げることができる。

【００３１】含窒素化合物（II）としては、例えばエチ
レンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'
−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベン
ゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−
アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビ
ス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］
ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）
−１−メチルエチル］ベンゼンなどを挙げることができ
る。

【００３２】含窒素化合物（III）としては、例えばポ
リエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミドの重合体、ジメチルアミノエチル
メタアクリレートの重合体などを挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げ
ることができる。

【００３３】上記ウレア化合物としては、例えば尿素、
メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチ
ルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−
ジフェニルウレア、トリブチルウレアなどを挙げること
ができる。上記含窒素複素環化合物としては、例えばイ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジンなどのピリジン類；その他、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−
ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどを挙げること
ができる。これらの含窒素有機化合物の内、含窒素化合
物（Ｉ）、含窒素複素環化合物などが好ましい。 これ
らの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を一緒に使
用することができる。

【００３４】本発明における酸拡散抑制剤の配合割合
は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常０.０１〜
１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部である。こ
の場合、酸拡散制御剤の使用量が０.０１重量部未満で
は、プロセス条件によっては、レジストとしてのパター
ン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０
重量部を越えると、レジストとしての感度や露光部の現
像性が低下する傾向がある。

【００３５】他のアルカリ可溶性樹脂 本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）以外の
アルカリ可溶性樹脂（以下、「他のアルカリ可溶性樹
脂」という）を添加することができる。他のアルカリ可
溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例
えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン
酸、リン酸などの酸性官能基を１種以上有する、アルカ
リ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶
性樹脂を使用することにより、本発明の組成物によるレ
ジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより
容易となる結果、現像性をさらに向上させることができ
る。

【００３６】このような他のアルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものでは
ないが、好ましい他のアルカリ可溶性樹脂としては、例
えばヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、
ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキ
シメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
メサコン酸、ケイ皮酸、メタリルスルホン酸、ｐ−ビ
ニルフェニルスルホン酸などの酸性官能基を有する少な
くとも１種のモノマーの重合性二重結合部分が開裂した
繰返し単位を含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹
脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を
含有する重縮合系樹脂などを挙げることができる。前記
付加重合系樹脂からなる他のアルカリ可溶性樹脂は、前
記酸性官能基を有するモノマーの重合性二重結合部分が
開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、
生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、
１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもでき
る。

【００３７】このような他の繰返し単位としては、例え
ばスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、
クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリ
ル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコン
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、
マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シト
ラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのモノマ
ーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げる
ことができる。

【００３８】前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜
としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチ
ング耐性にも優れるという観点から、特にポリビニルフ
ェノール、ビニルフェノールスチレン共重合体およびイ
ソプロペニルフェノール共重合体などが好ましい。ま
た、前記重縮合系樹脂からなる他のアルカリ可溶性樹脂
は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単位のみから構
成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液
に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに含有す
ることもできる。このような重縮合系樹脂は、例えば１
種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、
場合により他の重縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合
成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と
親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによ
って製造することができる。

【００３９】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、
２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチ
ルフェノールなどを挙げることができ、また前記アルデ
ヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒドなどを挙げることができる。本発明における他の
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）１
００重量部当り、通常２００重量部以下である。

【００４０】溶解促進剤 本発明においては、必要に応じて溶解促進剤を配合する
ことができる。溶解促進剤は共重合体（Ａ）のアルカリ
現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を
高めて、アルカリ現像時の共重合体（Ａ）の溶解速度を
適度に増大させる作用を有する化合物である。このよう
な溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照
射、現像などの工程において化学変化しないものが好ま
しい。このような溶解促進剤としては、例えばベンゼン
環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を
挙げることができ、具体的には、例えばビスフェノール
類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンなどを挙げる
ことができる。溶解促進剤の配合量は、使用される共重
合体（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、共重合体
（Ａ）１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下である。

【００４１】増感剤 本発明の組成物には、増感剤を添加することができる。
この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエ
ネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸
の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の組成
物によって形成されるレジストの見掛けの感度を向上さ
せる効果を有する。好ましい増感剤の例としては、アセ
トフェノン類、ベンゾフェノン類、ピレン類、アントラ
セン類などを挙げることができる。これらの増感剤は、
単独でまたは２種以上を一緒に使用することができ、そ
の配合量は、組成物中の共重合体（Ａ）１００重量部当
り、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下で
ある。

【００４２】界面活性剤 本発明の組成物には、界面活性剤を添加することができ
る。この界面活性剤としては、例えば市販品である、エ
フトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（トーケ
ムプロダクツ製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７
３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ
１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１
０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系ま
たはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮ
ｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製）などが用いられる。界面活性剤の配合量は、
共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２重量部以下で
ある。

【００４３】架橋剤 本発明の組成物には、架橋剤として、共重合体（Ａ）に
おける繰返し単位（１）を架橋しうる化合物を添加する
ことができる。このような化合物としては、例えばアル
コキシメチル化尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン
樹脂、アルコキシメチル化ウロン樹脂、アルコキシメチ
ル化グリコールウリル樹脂などのアルコキシメチル化ア
ミノ樹脂を挙げることができる。これらの架橋剤の配合
量は、共重合体（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以
下である。溶剤 本発明の組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度
が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔
径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、
組成物溶液として調製される。

【００４４】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどの
脂肪族カルボン酸エステル類；

【００４５】２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メト
キシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルな
どの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン
類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ−ブ
チロラクンなどのラクトン類を挙げることができる。こ
れらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００４６】レジストパターンの形成 本発明の組成物からレジストパターンを形成する際に
は、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転
塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布手段によ
って、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆さ
れたウェハーなどの基板上に塗布することにより、レジ
スト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスク
パターンを介して露光する。その際、放射線としては、
酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）などの紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９
３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）
などの遠紫外線；シンクロトロン放射線などのＸ線；電
子線などの荷電粒子線を適宜選択して使用する。このな
かで、遠紫外線が好適に使用される。

【００４７】本発明の組成物は、レジスト被膜としての
見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理
（以下、「露光後ベーク」という。）を行うのが好まし
い。その加熱条件は、本発明の組成物の配合組成、各添
加剤の種類などにより変えうるが、通常３０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃である。次いで、露光さ
れたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像する
ことにより、所定のレジストパターンを形成する。

【００４８】前記アルカリ現像液としては、例えばモノ
−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ
−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミ
ン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コ
リン；１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウン
デセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノ
ネンなどのアルカリ性化合物を、通常１〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したア
ルカリ性水溶液が使用される。これらのアルカリ性化合
物は、単独でまたは２種以上を一緒に使用することがで
きる。

【００４９】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有
機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。な
お、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用
する場合には、一般に現像後、水洗する。なお、レジス
トパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる
塩基性不純物などの影響を防止するため、レジスト被膜
上に保護膜を設けることもできる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
を説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限
り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例中の各測定・評価は、下記の方法によ
り実施した。

【００５１】Ｍｗ 東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０に東ソ
ー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、Ｇ３
０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用い、流
量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。測定試料は、１％ＴＨＦ溶液とした。

【００５２】感度 線幅０.３μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を設計通りに形成できる露光量を最適露光
量とし、この最適露光量により感度を評価した。

【００５３】解像度（μｍ） 最適露光量で露光したときに解像されている最小のレジ
ストパターンの寸法を測定して、解像度とした。現像性 シリコンウエハー上に形成した線幅０.３μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
下記基準で評価した。 ○：パターン間に現像残りが認められない。 △：パターン間に一部現像残りが認められる。 ×：パターン間の現像残りが多い。

【００５４】パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０.３μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０.８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１ を満足し、かつパターン上層部が丸くないパターン形状
を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。 ○：パターン形状が矩形である。 △：パターンの頭部が丸く、一部に膨潤が認められる。 ×：パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、または
パターンが形成できない。

【００５５】アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の合成 合成例１ ｐ−アセトキシスチレン４５ｇおよびＮ−メチロールア
クリルアミド５ｇをジオキサン２００ｇと混合して均一
溶液とした。この溶液を３０分間バブリングしたのち、
２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリル）６ｇを添加し、窒素ガスによるバブリン
グを継続しつつ、反応温度を６０℃に維持して７時間共
重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと
混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共
重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンに
より、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマ
ーを完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、白色の共
重合体を得た。得られた共重合体をプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル５００ｇに溶解後、２５％アンモ
ニア水溶液５０ｇを添加し、６０℃で５時間撹拌して加
水分解を行った。その後、反応溶液を０.１％シュウ酸
水溶液に投入し、共重合体を凝固させた。得られた共重
合体を水洗後、５０℃減圧下で乾燥して、白色の共重合
体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが１２,０００で
あり、元素分析の結果、ｐ−ビニルフェノールとＮ−メ
チロールアクリルアミドとの共重合モル比が、この順序
で、８７：１３であった。この共重合体を重合体Ａ−１
とする。

【００５６】合成例２ ｐ−イソプロペニルフェノール２７ｇ、Ｎ−メトキシメ
チルアクリルアミド９ｇおよび２−ヒドロキシエチルア
クリレート１４ｇをジオキサン５０ｇと混合して均一溶
液とした。この溶液を３０分間バブリングしたのち、
２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリル）６ｇを添加し、窒素ガスによるバブリン
グを継続しつつ、反応温度を６０℃に維持して７時間共
重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと
混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共
重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンに
より、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマ
ーを完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、白色の共
重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが９,０００
であり、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートとの共重合モル比が、この
順序で、４８：２０：３２であった。この共重合体を重
合体Ａ−２とする。

【００５７】合成例３ ｐ−イソプロペニルフェノール２７ｇ、Ｎ−メトキシメ
チルアクリルアミド５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１０ｇおよびスチレン８ｇをジオキサン５０ｇと
混合して均一溶液とした。この溶液を３０分間バブリン
グしたのち、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４
−ジメチルバレロニトリル）６ｇを添加し、窒素ガスに
よるバブリングを継続しつつ、反応温度を６０℃に維持
して７時間共重合させた。重合終了後、反応溶液を多量
のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固させ
た。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解させた後、
再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返し
て、未反応モノマーを完全に除去し、５０℃減圧下で乾
燥して、白色の共重合体を得た。得られた共重合体は、
Ｍｗが９,０００であり、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−
イソプロペニルフェノール、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレ
ンとの共重合モル比が、この順序で、４８：１０：１
８：２４であった。この共重合体を重合体Ａ−３とす
る。

【００５８】合成例４ ｐ−ヒドロキシスチレン２０重量％、ｐ−エチルフェノ
ール６５重量％および不純物として含有するその他の成
分１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４
重量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇ
を、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２３ｇおよびジ
オキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を
３０分間バブリングしたのち、２,２'−アゾビス（４−
メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇを
添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応
温度を４０℃に維持して７時間共重合させた。重合終了
後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共
重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに
再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作
を数回繰り返して、未反応モノマーを完全に除去し、５
０℃減圧下で乾燥して、白色の共重合体（収率５２％）
を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが７,０００であ
り、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドとの共重合モル比
が、この順序で、５１：４９であった。この共重合体を
重合体Ａ−４とする。

【００５９】実施例１〜９および比較例１ 表１に示す共重合体（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂、酸発
生剤、架橋剤、酸拡散制御剤および溶剤を混合し、孔径
０.２μｍのフィルターで精密ろ過して異物を除去し、
レジスト溶液を調製した。得られた各レジスト溶液を、
直径４インチのシリコンウエハー上に回転塗布したの
ち、１２０℃で焼成して、膜厚０.７μｍのレジスト被
膜を形成し、該レジスト被膜にパターンマスクを介し
て、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８μｍ）をニコ
ン社製エキシマステッパー（商品名ＮＳＲ２００５ＥＸ
８Ａ）を用い、照射したのち、１１０℃で１分間露光後
ベークを行った。次いで、パドル法により、２.３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、２３℃で６０秒間アルカリ現像を行ったのち、水で
３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターン
を形成した。得られた各レジストパターンの評価結果
を、表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】表中の各成分は、次のとおりである。アルカリ可溶性樹脂 Ｂ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ＝６,
０００ Ｂ−２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ＝１
２,０００ Ｂ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝９０／１０） Ｍｗ＝６,０００酸発生剤 Ｃ−１：トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｃ−３：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカ
ルボキシイミド

【００６３】架橋剤 Ｄ−１：Ｎ、Ｎ’−ジメトキシメチルウレア Ｄ−２：Ｎ、Ｎ’−ジメチロールウレア酸拡散制御剤 Ｅ−１：トリ−ｎ−ブチルアミン Ｅ−２：ニコチン酸アミド溶剤 Ｆ−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル） Ｆ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｆ−３：２−ヘプタノン

【００６４】

【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、化学増幅型ネガ型レジストとして、高解像度で矩形
のレジストパターンを形成することができ、かつ感度、
現像性、寸法忠実度などにも優れており、しかもエキシ
マレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線など
のＸ線や、電子線などの荷電粒子線の如き遠紫外線以下
の短波長放射線のいずれに対しても対応できるものであ
り、今後さらに微細化が進行するとみられる半導体デバ
イス製造に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 隆喜 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である、で表さ
   れる繰返し単位および下記式（２） 【化２】 ここで、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、Ｒ³は炭
   素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキ
   リデン基であり、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であ
   り、そしてｎは０〜５の数である、で表される繰返し単
   位を含有してなるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、なら
   びに感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴と
   するネガ型感放射線性樹脂組成物。