JPH09320602A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量の大きなリチウム二次電池を得る
ことができる，リチウム二次電池用負極を提供するこ
と。 【解決手段】 負極活物質にリチウムを吸蔵させてなる
リチウム二次電池用負極であって，上記負極活物質は石
油又は石炭の生コークスを５００〜８５０℃にて加熱す
ることにより熱処理した熱処理コークス１よりなる。
ことができる，リチウム二次電池用負極を提供するこ
と。 【解決手段】 負極活物質にリチウムを吸蔵させてなる
リチウム二次電池用負極であって，上記負極活物質は石
油又は石炭の生コークスを５００〜８５０℃にて加熱す
ることにより熱処理した熱処理コークス１よりなる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，炭素系の負極活物質よりなるリ
チウム二次電池用負極に関する。
チウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来技術】近年，携帯電話のような電子機器の小型
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い，高いエネルギー密度を有す
る二次電池が要求されている。従来，二次電池として，
ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池，鉛蓄電池
が知られている。ところがこれらの電池は重量が重く，
エネルギー密度が低い。これらに対して，リチウム二次
電池は重量が軽く，エネルギー密度が高く，高性能な携
帯電話用電池，電気自動車用電池等として期待されてい
る。
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い，高いエネルギー密度を有す
る二次電池が要求されている。従来，二次電池として，
ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池，鉛蓄電池
が知られている。ところがこれらの電池は重量が重く，
エネルギー密度が低い。これらに対して，リチウム二次
電池は重量が軽く，エネルギー密度が高く，高性能な携
帯電話用電池，電気自動車用電池等として期待されてい
る。
【０００３】ところが，リチウム二次電池において負極
にリチウム金属を用いた場合には，充放電時にリチウム
金属が負極表面においてデンドライト状，パウダー状に
析出し，充放電効率が低下する。そこで，従来，リチウ
ム二次電池用負極の負極活物質として，リチウムを吸蔵
することができ，かつ低コストであるコークス（特開平
１−２２１８５９号）が使用されていた。なお，上記コ
ークスとは，石油又は石炭を高温乾留（１２００〜１４
００℃）して得られる灰黒色の多孔質固体である。
にリチウム金属を用いた場合には，充放電時にリチウム
金属が負極表面においてデンドライト状，パウダー状に
析出し，充放電効率が低下する。そこで，従来，リチウ
ム二次電池用負極の負極活物質として，リチウムを吸蔵
することができ，かつ低コストであるコークス（特開平
１−２２１８５９号）が使用されていた。なお，上記コ
ークスとは，石油又は石炭を高温乾留（１２００〜１４
００℃）して得られる灰黒色の多孔質固体である。
【０００４】また，４００〜７００℃での熱履歴を受け
たコークスを粉砕された状態で，かつ不活性ガス雰囲気
中で９００〜１５００℃の温度で加熱処理したものが負
極材料として開発されてきた（特開平８−１０２３２４
号）。
たコークスを粉砕された状態で，かつ不活性ガス雰囲気
中で９００〜１５００℃の温度で加熱処理したものが負
極材料として開発されてきた（特開平８−１０２３２４
号）。
【０００５】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記コークス
よりなる負極活物質には以下の問題点がある。即ち，上
記コークスよりなる負極活物質は，９００℃以上の高温
で製造されるため，該コークスを構成するコークス結晶
子が大きくなり，吸蔵可能なリチウムイオンの量は，理
論容量よりも少ない。よって，上記コークスを用いたリ
チウム二次電池においては，充放電容量の大きいものが
得られない。
よりなる負極活物質には以下の問題点がある。即ち，上
記コークスよりなる負極活物質は，９００℃以上の高温
で製造されるため，該コークスを構成するコークス結晶
子が大きくなり，吸蔵可能なリチウムイオンの量は，理
論容量よりも少ない。よって，上記コークスを用いたリ
チウム二次電池においては，充放電容量の大きいものが
得られない。
【０００６】なお，上記理論容量とは，上記負極活物質
を炭素の極限構造である黒鉛によって作製したと仮定し
た場合のものである。即ち，上記黒鉛の層状構造の各層
間（図３参照）へのリチウムイオンのインターカーレー
ション（第一ステージ）により，上記負極活物質にリチ
ウムイオンが吸蔵される。この場合，炭素原子６個に対
しリチウム原子１個を吸蔵することができ，負極活物質
１ｇあたりの充放電容量は３７２ｍＡｈｇ-1であり，こ
れが理論容量である。
を炭素の極限構造である黒鉛によって作製したと仮定し
た場合のものである。即ち，上記黒鉛の層状構造の各層
間（図３参照）へのリチウムイオンのインターカーレー
ション（第一ステージ）により，上記負極活物質にリチ
ウムイオンが吸蔵される。この場合，炭素原子６個に対
しリチウム原子１個を吸蔵することができ，負極活物質
１ｇあたりの充放電容量は３７２ｍＡｈｇ-1であり，こ
れが理論容量である。
【０００７】本発明は，かかる問題点に鑑み，充放電容
量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチ
ウム二次電池用負極を提供しようとするものである。
量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチ
ウム二次電池用負極を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，負極活物質にリ
チウムを吸蔵させてなるリチウム二次電池用負極であっ
て，上記負極活物質は石油又は石炭の生コークスを５０
０〜８５０℃にて加熱することにより熱処理した熱処理
コークスよりなることを特徴とするリチウム二次電池用
負極にある。
チウムを吸蔵させてなるリチウム二次電池用負極であっ
て，上記負極活物質は石油又は石炭の生コークスを５０
０〜８５０℃にて加熱することにより熱処理した熱処理
コークスよりなることを特徴とするリチウム二次電池用
負極にある。
【０００９】本発明にかかるリチウム二次電池用負極の
負極活物質は，以下に示す生コークスを，熱処理するこ
とにより得られた熱処理コークスよりなる。上記生コー
クスとしては，例えば，石油系重質油を５００℃前後の
温度において一定時間乾留（空気を絶って加熱）するこ
とにより，熱分解重合反応が進行し，ガス，液状留分と
共に得られた石油生コークスを用いることができる。ま
た，上記生コークスとしては，石炭を５００℃前後の温
度において乾留することによって製造されたものを用い
ることができる。
負極活物質は，以下に示す生コークスを，熱処理するこ
とにより得られた熱処理コークスよりなる。上記生コー
クスとしては，例えば，石油系重質油を５００℃前後の
温度において一定時間乾留（空気を絶って加熱）するこ
とにより，熱分解重合反応が進行し，ガス，液状留分と
共に得られた石油生コークスを用いることができる。ま
た，上記生コークスとしては，石炭を５００℃前後の温
度において乾留することによって製造されたものを用い
ることができる。
【００１０】本発明において，上記熱処理温度が５００
℃未満である場合には，熱処理コークスの導電率が小さ
くなり，電極のＩＲドロップにより開路電圧に比べ閉路
電圧（端子電圧）が低下するという現象が生じ，その結
果リチウム二次電池における充放電が不十分となるおそ
れがある。上記ＩＲドロップとは，炭素電極中を電流が
流れる場合に生じる電圧降下のことを言う。
℃未満である場合には，熱処理コークスの導電率が小さ
くなり，電極のＩＲドロップにより開路電圧に比べ閉路
電圧（端子電圧）が低下するという現象が生じ，その結
果リチウム二次電池における充放電が不十分となるおそ
れがある。上記ＩＲドロップとは，炭素電極中を電流が
流れる場合に生じる電圧降下のことを言う。
【００１１】また，上記熱処理温度が８５０℃より高い
場合には，後述するＨ／Ｃが０．０６，Ｏ／Ｃが０．０
０３よりも小さくなり，充電時に各炭素結晶子の末端間
のキャビティ（図１参照）において生成するリチウムク
ラスターの量が少なくなるおそれがある。更に，好まし
い熱処理の温度の下限は６００℃，更に好ましい温度の
上限は８００℃である。また，熱処理の好ましい時間は
特に限定されない。その中でも，３０分間〜３時間の範
囲内が，充放電容量が非常に大きなものが得られるた
め，特に好ましい。
場合には，後述するＨ／Ｃが０．０６，Ｏ／Ｃが０．０
０３よりも小さくなり，充電時に各炭素結晶子の末端間
のキャビティ（図１参照）において生成するリチウムク
ラスターの量が少なくなるおそれがある。更に，好まし
い熱処理の温度の下限は６００℃，更に好ましい温度の
上限は８００℃である。また，熱処理の好ましい時間は
特に限定されない。その中でも，３０分間〜３時間の範
囲内が，充放電容量が非常に大きなものが得られるた
め，特に好ましい。
【００１２】また，本発明にかかるリチウム二次電池用
負極は，上述のリチウムを吸蔵させるための負極活物質
としての熱処理コークス以外に，例えば結着剤，集電体
等を併用する場合がある。例えば，上記熱処理コークス
に結着剤を混合した混合物を，集電体と共に成形するこ
とにより，本発明にかかるリチウム二次電池用負極を得
ることができる。
負極は，上述のリチウムを吸蔵させるための負極活物質
としての熱処理コークス以外に，例えば結着剤，集電体
等を併用する場合がある。例えば，上記熱処理コークス
に結着剤を混合した混合物を，集電体と共に成形するこ
とにより，本発明にかかるリチウム二次電池用負極を得
ることができる。
【００１３】次に，本発明の作用につき，以下に説明す
る。本発明のリチウム二次電池用負極にかかる負極活物
質は，後述の図１に示すごとく，リチウムイオン及び該
リチウムイオンよりなるリチウムクラスターを吸蔵した
熱処理コークスよりなる。
る。本発明のリチウム二次電池用負極にかかる負極活物
質は，後述の図１に示すごとく，リチウムイオン及び該
リチウムイオンよりなるリチウムクラスターを吸蔵した
熱処理コークスよりなる。
【００１４】そして，上記熱処理コークスは，後述の図
１に示すごとく，コークス結晶子よりなる。上記コーク
ス結晶子は，原料となった生コークスにおけるコークス
結晶子と比較して大きくなるが通常のコークス（１２０
０〜１４００℃で製造）や，９００〜１５００℃の温度
で加熱処理したコークスに比べ，コークス結晶子の末端
が増加した状態となり，該末端間に多数のキャビティが
形成された状態となる。
１に示すごとく，コークス結晶子よりなる。上記コーク
ス結晶子は，原料となった生コークスにおけるコークス
結晶子と比較して大きくなるが通常のコークス（１２０
０〜１４００℃で製造）や，９００〜１５００℃の温度
で加熱処理したコークスに比べ，コークス結晶子の末端
が増加した状態となり，該末端間に多数のキャビティが
形成された状態となる。
【００１５】なお，上記コークス結晶子とは，主として
炭化水素よりなり，六員環網状平面構造を有するという
もので，その一部は結晶状の黒鉛と同様の層状構造を有
している。また，上記コークス結晶子の末端は炭素に対
し，水素が結合した状態となっている。
炭化水素よりなり，六員環網状平面構造を有するという
もので，その一部は結晶状の黒鉛と同様の層状構造を有
している。また，上記コークス結晶子の末端は炭素に対
し，水素が結合した状態となっている。
【００１６】そして，上記コークス結晶子において，リ
チウムイオンは，上記結晶状の黒鉛と同様の層状構造に
おける層間に対して，リチウムイオンの状態のまま吸蔵
される。また，上記コークス結晶子の末端間に形成され
たキャビティに対しても，リチウムイオンはリチウムク
ラスターを形成しつつ吸蔵される。このため，後述の図
３に示すごとく，結晶状の黒鉛もしくは結晶状の黒鉛を
より多く含有するコークスより構成された従来品の負極
活物質と比較して，本発明にかかる負極活物質はより多
くのリチウムイオン及びリチウムクラスターを吸蔵する
ことができる。
チウムイオンは，上記結晶状の黒鉛と同様の層状構造に
おける層間に対して，リチウムイオンの状態のまま吸蔵
される。また，上記コークス結晶子の末端間に形成され
たキャビティに対しても，リチウムイオンはリチウムク
ラスターを形成しつつ吸蔵される。このため，後述の図
３に示すごとく，結晶状の黒鉛もしくは結晶状の黒鉛を
より多く含有するコークスより構成された従来品の負極
活物質と比較して，本発明にかかる負極活物質はより多
くのリチウムイオン及びリチウムクラスターを吸蔵する
ことができる。
【００１７】また，上記熱処理コークスにおいては，従
来使用されていた通常のコークス等よりも更にコークス
結晶子が小さくなり，その数が増大しているため，上記
キャビティの数，容積は，これらのものよりも増大して
いる。従って，本発明にかかる負極活物質はより多くの
リチウムクラスターを吸蔵することができる。なお，上
記リチウムクラスターとは，リチウムイオン間の相互作
用により該イオンが集合し，ひとつの塊となった状態を
示している。
来使用されていた通常のコークス等よりも更にコークス
結晶子が小さくなり，その数が増大しているため，上記
キャビティの数，容積は，これらのものよりも増大して
いる。従って，本発明にかかる負極活物質はより多くの
リチウムクラスターを吸蔵することができる。なお，上
記リチウムクラスターとは，リチウムイオン間の相互作
用により該イオンが集合し，ひとつの塊となった状態を
示している。
【００１８】また，本発明にかかる負極活物質は，上述
するごとく熱処理コークスよりなる。よって，リチウム
金属がデンドライト状，パウダー状に負極において析出
することが防止され，リチウム二次電池における充放電
効率の低下を防止することができる。
するごとく熱処理コークスよりなる。よって，リチウム
金属がデンドライト状，パウダー状に負極において析出
することが防止され，リチウム二次電池における充放電
効率の低下を防止することができる。
【００１９】以上により，本発明によれば，充放電容量
の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチウ
ム二次電池用負極を提供することができる。
の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチウ
ム二次電池用負極を提供することができる。
【００２０】次に，請求項２の発明のように，請求項１
において，上記熱処理コークス中の水素原子と炭素原子
との原子比Ｈ／Ｃの値は０．０６以上であり，かつ上記
熱処理コークス中の酸素原子と炭素原子との原子比Ｏ／
Ｃの値は０．００３以上であることが好ましい。上記原
子比Ｈ／ＣとＯ／Ｃの値の増大は，コークス結晶子の末
端の増加に対応しており，コークス結晶子の末端が増大
することは，該末端間に形成されたキャビティが増大す
ることを表している。
において，上記熱処理コークス中の水素原子と炭素原子
との原子比Ｈ／Ｃの値は０．０６以上であり，かつ上記
熱処理コークス中の酸素原子と炭素原子との原子比Ｏ／
Ｃの値は０．００３以上であることが好ましい。上記原
子比Ｈ／ＣとＯ／Ｃの値の増大は，コークス結晶子の末
端の増加に対応しており，コークス結晶子の末端が増大
することは，該末端間に形成されたキャビティが増大す
ることを表している。
【００２１】以上により，リチウムクラスターが生成す
ることができるキャビティの数及び容積が増大するた
め，負極活物質においてより多くのリチウムイオンが吸
蔵可能となりよって，充放電容量の大きなリチウム二次
電池を得ることができる。上記原子比Ｈ／Ｃの値が０．
０６未満，かつＯ／Ｃの値が０．００３未満である場合
には，キャビティの数も容積も少なく，充放電容量の小
さなリチウム二次電池しか得られなくなるおそれがあ
る。
ることができるキャビティの数及び容積が増大するた
め，負極活物質においてより多くのリチウムイオンが吸
蔵可能となりよって，充放電容量の大きなリチウム二次
電池を得ることができる。上記原子比Ｈ／Ｃの値が０．
０６未満，かつＯ／Ｃの値が０．００３未満である場合
には，キャビティの数も容積も少なく，充放電容量の小
さなリチウム二次電池しか得られなくなるおそれがあ
る。
【００２２】なお，上記原子比Ｈ／Ｃの上限は０．３，
Ｏ／Ｃの上限は０．０２であることが好ましい。原子比
Ｈ／ＣかつＯ／Ｃの値が，上記上限を越えた場合には，
熱処理コークスの抵抗が増大し，導電率が１０-7Ｓｃｍ
-1未満となり，ＩＲドロップにより充分に充放電ができ
なくなる問題が生じるおそれがある。
Ｏ／Ｃの上限は０．０２であることが好ましい。原子比
Ｈ／ＣかつＯ／Ｃの値が，上記上限を越えた場合には，
熱処理コークスの抵抗が増大し，導電率が１０-7Ｓｃｍ
-1未満となり，ＩＲドロップにより充分に充放電ができ
なくなる問題が生じるおそれがある。
【００２３】次に，請求項３の発明のように，上記熱処
理コークスは導電率が１０-7Ｓｃｍ-1以上であることが
好ましい。これにより，上述したＩＲドロップを防止す
ることができ，充放電容量の大きなリチウム二次電池を
得ることができる。
理コークスは導電率が１０-7Ｓｃｍ-1以上であることが
好ましい。これにより，上述したＩＲドロップを防止す
ることができ，充放電容量の大きなリチウム二次電池を
得ることができる。
【００２４】上記導電率が１０-7Ｓｃｍ-1未満である場
合には，キャビティの数も容積も少なく，充放電容量の
小さなリチウム二次電池しか得られなくなるおそれがあ
る。なお，上記導電率の上限は２×１０-2Ｓｃｍ-1であ
ることが好ましい。上記導電率が上記上限を越えた場合
には，Ｈ／Ｃが０．０６，かつＯ／Ｃが０．００３未満
となりキャビティの数も容積も減少するおそれがある。
合には，キャビティの数も容積も少なく，充放電容量の
小さなリチウム二次電池しか得られなくなるおそれがあ
る。なお，上記導電率の上限は２×１０-2Ｓｃｍ-1であ
ることが好ましい。上記導電率が上記上限を越えた場合
には，Ｈ／Ｃが０．０６，かつＯ／Ｃが０．００３未満
となりキャビティの数も容積も減少するおそれがある。
【００２５】また，本発明にかかるリチウム二次電池用
負極を製造するに当たっては，石油又は石炭の生コーク
スを５００〜８５０℃にて加熱することにより熱処理コ
ークスよりなる負極活物質となし，次いで，該負極活物
質にリチウムイオンを吸蔵させて負極となすことが好ま
しい。
負極を製造するに当たっては，石油又は石炭の生コーク
スを５００〜８５０℃にて加熱することにより熱処理コ
ークスよりなる負極活物質となし，次いで，該負極活物
質にリチウムイオンを吸蔵させて負極となすことが好ま
しい。
【００２６】上述の温度範囲にて加熱した熱処理コーク
スは，コークス結晶子の末端間に形成されるキャビティ
の数が多く，容積が大きいため，より多くのリチウムイ
オンを，上記キャビティ内にリチウムクラスターとして
収容することができる。よって，上記熱処理コークスよ
り製造した負極活物質はより多くのリチウムイオンが吸
蔵可能となり，従って，充放電容量の大きなリチウム二
次電池を得ることができる。なお，上記加熱にかかる温
度範囲に関しては，上述と同様である。
スは，コークス結晶子の末端間に形成されるキャビティ
の数が多く，容積が大きいため，より多くのリチウムイ
オンを，上記キャビティ内にリチウムクラスターとして
収容することができる。よって，上記熱処理コークスよ
り製造した負極活物質はより多くのリチウムイオンが吸
蔵可能となり，従って，充放電容量の大きなリチウム二
次電池を得ることができる。なお，上記加熱にかかる温
度範囲に関しては，上述と同様である。
【００２７】また，上記加熱は不活性雰囲気中で行うこ
とが好ましい。これにより，生コークスの酸化を防止す
ることができ，図１に示すごとく，コークス結晶子より
なる熱処理コークスを得ることができる。なお，上記不
活性雰囲気としては，例えば，真空雰囲気，希ガス，Ｎ
2 等よりなる雰囲気等を挙げることができる。また，加
熱の好ましい時間は，特に限定されないが，前述のよう
に，その中でも３０分間〜３時間の範囲内が，特に好ま
しい。
とが好ましい。これにより，生コークスの酸化を防止す
ることができ，図１に示すごとく，コークス結晶子より
なる熱処理コークスを得ることができる。なお，上記不
活性雰囲気としては，例えば，真空雰囲気，希ガス，Ｎ
2 等よりなる雰囲気等を挙げることができる。また，加
熱の好ましい時間は，特に限定されないが，前述のよう
に，その中でも３０分間〜３時間の範囲内が，特に好ま
しい。
【００２８】
実施形態例 本発明の実施形態例にかかるリチウム二次電池用負極，
その性能及びその製造方法につき，図１〜図３，表１〜
表３を用いて説明する。本例のリチウム二次電池負極
は，負極活物質にリチウムを含有させてなるリチウム二
次電池用負極であって，該負極活物質は石油又は石炭の
生コークスを５００〜８５０℃にて加熱することにより
熱処理した熱処理コークスよりなる。
その性能及びその製造方法につき，図１〜図３，表１〜
表３を用いて説明する。本例のリチウム二次電池負極
は，負極活物質にリチウムを含有させてなるリチウム二
次電池用負極であって，該負極活物質は石油又は石炭の
生コークスを５００〜８５０℃にて加熱することにより
熱処理した熱処理コークスよりなる。
【００２９】そして，図１に示すごとく，上記熱処理コ
ークス１は，生コークスを構成するコークス結晶子が，
熱によりその一部が分解し，生成した，より大きなコー
クス結晶子１０より構成されている。上記リチウム二次
電池用負極においてリチウムイオンは，以下に示すごと
く上記熱処理コークス１０に対し吸蔵される。
ークス１は，生コークスを構成するコークス結晶子が，
熱によりその一部が分解し，生成した，より大きなコー
クス結晶子１０より構成されている。上記リチウム二次
電池用負極においてリチウムイオンは，以下に示すごと
く上記熱処理コークス１０に対し吸蔵される。
【００３０】つまり，上記コークス結晶子１０はその一
部に黒鉛と同様の層状構造を有し，該層状構造における
層間１３にはリチウムイオン２がそのままインターカレ
ーションされる。そして，上記コークス結晶子１０の末
端１２と他のコークス結晶子１０の末端１２との間には
キャビティ１１が形成され，該キャビティ１１には，上
記リチウムイオン２より生成したリチウムクラスター２
０が吸蔵される。
部に黒鉛と同様の層状構造を有し，該層状構造における
層間１３にはリチウムイオン２がそのままインターカレ
ーションされる。そして，上記コークス結晶子１０の末
端１２と他のコークス結晶子１０の末端１２との間には
キャビティ１１が形成され，該キャビティ１１には，上
記リチウムイオン２より生成したリチウムクラスター２
０が吸蔵される。
【００３１】次に，本発明にかかるリチウム二次電池用
負極の性能等につき，比較試料と共に説明する。まず，
上記試料１〜１９にかかる負極を作成するに用いた熱処
理コークスの製造方法につき説明する。まず，石油系重
質油を５００℃において熱分解反応させ，生コークスと
した。その後，上記生コークスを平均粒径３０μｍに粉
砕し，粒子状の生コークスを得た。
負極の性能等につき，比較試料と共に説明する。まず，
上記試料１〜１９にかかる負極を作成するに用いた熱処
理コークスの製造方法につき説明する。まず，石油系重
質油を５００℃において熱分解反応させ，生コークスと
した。その後，上記生コークスを平均粒径３０μｍに粉
砕し，粒子状の生コークスを得た。
【００３２】上記粒子状の生コークスをアルミナボート
に乗せ，電気炉中において，アルゴン流量１１／ｍｉ
ｎ，昇温速度２０℃／ｍｉｎ，到達温度６００〜８５０
℃（表１，表２参照），保持時間１時間にて，熱処理
し，熱処理コークスを得た。上記熱処理コークスを冷却
した後，乳鉢で粉砕し，メッシュにて３０μｍ以下に分
級した後，後述する結着剤，集電体を用い，試料１〜１
９にかかる負極となした。
に乗せ，電気炉中において，アルゴン流量１１／ｍｉ
ｎ，昇温速度２０℃／ｍｉｎ，到達温度６００〜８５０
℃（表１，表２参照），保持時間１時間にて，熱処理
し，熱処理コークスを得た。上記熱処理コークスを冷却
した後，乳鉢で粉砕し，メッシュにて３０μｍ以下に分
級した後，後述する結着剤，集電体を用い，試料１〜１
９にかかる負極となした。
【００３３】次に，比較試料Ｃ１〜Ｃ４，Ｃ７，Ｃ８に
用いた熱処理コークスも，上記試料１〜１９と同様にし
て製造した。ただし，熱処理における到達温度を９００
〜１４００℃（表３参照）とした。また，比較試料Ｃ
５，Ｃ６においては，熱処理コークスではなく，大阪ガ
スケミカル製の人造黒鉛（ＭＣＭＢ−２５−２８）を用
いて，負極となした。
用いた熱処理コークスも，上記試料１〜１９と同様にし
て製造した。ただし，熱処理における到達温度を９００
〜１４００℃（表３参照）とした。また，比較試料Ｃ
５，Ｃ６においては，熱処理コークスではなく，大阪ガ
スケミカル製の人造黒鉛（ＭＣＭＢ−２５−２８）を用
いて，負極となした。
【００３４】次に，上記各試料１〜１９及び比較試料Ｃ
１〜Ｃ８にかかるリチウム二次電池用負極を製作し，該
リチウム二次電池用負極を用いたテストセルの製作につ
き説明する。上記テストセルにおいて，充放電容量を測
定，評価する。上記テストセル３０は，図２に示すよう
に，セパレータ３を中心に，該セパレータ３を挟むよう
に一対の電解液４が配置され，更にその周囲に炭素電極
６とこれに対向する対極５及び集電体７が配置されたも
のである。また，両側の集積体７は充放電装置８に接続
されている。
１〜Ｃ８にかかるリチウム二次電池用負極を製作し，該
リチウム二次電池用負極を用いたテストセルの製作につ
き説明する。上記テストセルにおいて，充放電容量を測
定，評価する。上記テストセル３０は，図２に示すよう
に，セパレータ３を中心に，該セパレータ３を挟むよう
に一対の電解液４が配置され，更にその周囲に炭素電極
６とこれに対向する対極５及び集電体７が配置されたも
のである。また，両側の集積体７は充放電装置８に接続
されている。
【００３５】上記テストセル３０にかかる対極５は，直
径１５ｍｍ，厚さ０．８ｍｍのタブレット状のリチウム
金属よりなる。上記炭素電極６は，各試料１〜１９及び
比較試料Ｃ１〜Ｃ８の９６ｗｔ％に対し，接着剤のポリ
テトラフルオロエチレンを４ｗｔ％混合した混合物の１
０ｍｇまたは２０ｍｇ（表１〜表３参照）を，集電体７
となるＳＵＳ３０４メッシュと共に直径１５ｍｍに成形
したタブレットである。
径１５ｍｍ，厚さ０．８ｍｍのタブレット状のリチウム
金属よりなる。上記炭素電極６は，各試料１〜１９及び
比較試料Ｃ１〜Ｃ８の９６ｗｔ％に対し，接着剤のポリ
テトラフルオロエチレンを４ｗｔ％混合した混合物の１
０ｍｇまたは２０ｍｇ（表１〜表３参照）を，集電体７
となるＳＵＳ３０４メッシュと共に直径１５ｍｍに成形
したタブレットである。
【００３６】また，上記炭素電極６及び対極５との間に
設けたセパレータ３は，多孔質ポリエチレンよりなり，
その大きさは直径２０ｍｍ，厚さ７５μｍとした。ま
た，上記テストセル３０に用いた電解液４はエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）と
の混合溶液（容量比にして１対１）に，ＬｉＰＦ6 を１
ｍｏｌ／リットルの割合で溶解したものを使用した。
設けたセパレータ３は，多孔質ポリエチレンよりなり，
その大きさは直径２０ｍｍ，厚さ７５μｍとした。ま
た，上記テストセル３０に用いた電解液４はエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）と
の混合溶液（容量比にして１対１）に，ＬｉＰＦ6 を１
ｍｏｌ／リットルの割合で溶解したものを使用した。
【００３７】上記テストセル３０における充放電の試験
により，該テストセル３０の充放電容量を測定した。ま
ず，上記テストセル３０を充電するに当たっては，０．
５ｍＡ／ｃｍ-2又は０．０５ｍＡ／ｃｍ-2の定電流下
（表１〜表３参照）で０Ｖまで充電した。放電は，テス
トセル３０の電池電圧が１．５Ｖを越えた時点で終了と
した。なお，以上の試験において，充電により炭素電極
６の電位が約３Ｖから０Ｖに変化するまで流れた電気量
から充電容量を，放電により電極電位が０Ｖから１．５
Ｖに変化するまで流れた電気量から放電容量を求めた。
により，該テストセル３０の充放電容量を測定した。ま
ず，上記テストセル３０を充電するに当たっては，０．
５ｍＡ／ｃｍ-2又は０．０５ｍＡ／ｃｍ-2の定電流下
（表１〜表３参照）で０Ｖまで充電した。放電は，テス
トセル３０の電池電圧が１．５Ｖを越えた時点で終了と
した。なお，以上の試験において，充電により炭素電極
６の電位が約３Ｖから０Ｖに変化するまで流れた電気量
から充電容量を，放電により電極電位が０Ｖから１．５
Ｖに変化するまで流れた電気量から放電容量を求めた。
【００３８】また，上記試料１〜１９，比較試料Ｃ１〜
Ｃ８にかかる熱処理コークスまたは黒鉛の１．４ｍｇ〜
１．６ｍｇに対し，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製の元素
分析装置（Ｍｏｄｅｌ ２４０Ｃ）を用いてＨ／Ｃ，Ｏ
／Ｃを測定した。また，上記試料１〜１９，比較試料Ｃ
１〜Ｃ８にかかる熱処理コークスまたは黒鉛の１００ｍ
ｇに対して，４ｗｔ％の割合でポリテトラフルオロエチ
レンを混合し，タブレット（直径：１０ｍｍ，厚さ：約
１ｍｍ）に成形し，導電率をタブレット両端間の抵抗測
定により求めた。以上の各結果につき，表１〜表３に記
した。
Ｃ８にかかる熱処理コークスまたは黒鉛の１．４ｍｇ〜
１．６ｍｇに対し，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製の元素
分析装置（Ｍｏｄｅｌ ２４０Ｃ）を用いてＨ／Ｃ，Ｏ
／Ｃを測定した。また，上記試料１〜１９，比較試料Ｃ
１〜Ｃ８にかかる熱処理コークスまたは黒鉛の１００ｍ
ｇに対して，４ｗｔ％の割合でポリテトラフルオロエチ
レンを混合し，タブレット（直径：１０ｍｍ，厚さ：約
１ｍｍ）に成形し，導電率をタブレット両端間の抵抗測
定により求めた。以上の各結果につき，表１〜表３に記
した。
【００３９】同表より，本発明にかかる試料１〜１９を
有したテストセル３０は，充電容量，放電容量共に，比
較試料Ｃ１〜Ｃ８より大きいことが分かった。そして，
試料１〜１９の中には，充放電容量が理論容量の３７２
ｍＡｈｇ-1を越えた，大容量のテストセル３０を得るこ
とができたものもあることが分かった。
有したテストセル３０は，充電容量，放電容量共に，比
較試料Ｃ１〜Ｃ８より大きいことが分かった。そして，
試料１〜１９の中には，充放電容量が理論容量の３７２
ｍＡｈｇ-1を越えた，大容量のテストセル３０を得るこ
とができたものもあることが分かった。
【００４０】また，本発明にかかる試料１〜１９のＨ／
Ｃはすべて０．０６以上，かつＯ／Ｃは０．００３以上
となっており，コークス結晶子の末端を多く有し，これ
らにより形成された，リチウムイオンがリチウムクラス
ターとなって吸蔵されるキャビティを多く有しているこ
とが分かった。
Ｃはすべて０．０６以上，かつＯ／Ｃは０．００３以上
となっており，コークス結晶子の末端を多く有し，これ
らにより形成された，リチウムイオンがリチウムクラス
ターとなって吸蔵されるキャビティを多く有しているこ
とが分かった。
【００４１】また，本発明にかかる試料１〜１９の導電
率は１０Ｓｃｍ-1以上であり，かつ最も大きな値でも２
×１０-2Ｓｃｍ-1より小さい。しかしながら，比較試料
Ｃ１〜Ｃ８の導電率はこの値よりも大きい。これは，比
較試料のＨ／Ｃが０．０６未満，Ｏ／Ｃが０．００３未
満であることに対応しており，これより比較試料ではキ
ャビティ量が少ないことが分かった。
率は１０Ｓｃｍ-1以上であり，かつ最も大きな値でも２
×１０-2Ｓｃｍ-1より小さい。しかしながら，比較試料
Ｃ１〜Ｃ８の導電率はこの値よりも大きい。これは，比
較試料のＨ／Ｃが０．０６未満，Ｏ／Ｃが０．００３未
満であることに対応しており，これより比較試料ではキ
ャビティ量が少ないことが分かった。
【００４２】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例のリチウム二次電池用負極にかかる負極活物質
は，図１に示すごとく，リチウムイオン２及び該リチウ
ムイオン２より生成したリチウムクラスター２０を吸蔵
した熱処理コークス１よりなる。
る。本例のリチウム二次電池用負極にかかる負極活物質
は，図１に示すごとく，リチウムイオン２及び該リチウ
ムイオン２より生成したリチウムクラスター２０を吸蔵
した熱処理コークス１よりなる。
【００４３】上記熱処理コークス１は，図１に示すごと
く，コークス結晶子１０よりなる。上記コークス結晶子
１０は，原料となった生コークスにおけるコークス結晶
子と比較して小さくなっており，従って，上記熱処理コ
ークス１においては，コークス結晶子１０の末端１２が
増加した状態となり，該末端１２間に多数のキャビティ
１１が形成された状態となる。また，コークス結晶子１
０の一部は結晶状の黒鉛と同様の層状構造を有してい
る。
く，コークス結晶子１０よりなる。上記コークス結晶子
１０は，原料となった生コークスにおけるコークス結晶
子と比較して小さくなっており，従って，上記熱処理コ
ークス１においては，コークス結晶子１０の末端１２が
増加した状態となり，該末端１２間に多数のキャビティ
１１が形成された状態となる。また，コークス結晶子１
０の一部は結晶状の黒鉛と同様の層状構造を有してい
る。
【００４４】そして，上記コークス結晶子１０におい
て，リチウムイオン２は，上記層状構造における層間１
３に吸蔵され，またキャビティ１１の中にリチウムクラ
スター２０を形成しつつ吸蔵される。
て，リチウムイオン２は，上記層状構造における層間１
３に吸蔵され，またキャビティ１１の中にリチウムクラ
スター２０を形成しつつ吸蔵される。
【００４５】ところで，図３に示すごとく，結晶状の黒
鉛９もしくはこのような黒鉛９を多く含有するコークス
を利用した従来品のリチウム二次電池用負極（表３に示
した比較試料）にかかる負極活物質においては，上記黒
鉛９の層状構造の層間９３に対するリチウムイオン２の
インターカーレーションにより，該リチウムイオン２が
吸蔵されるのみである。
鉛９もしくはこのような黒鉛９を多く含有するコークス
を利用した従来品のリチウム二次電池用負極（表３に示
した比較試料）にかかる負極活物質においては，上記黒
鉛９の層状構造の層間９３に対するリチウムイオン２の
インターカーレーションにより，該リチウムイオン２が
吸蔵されるのみである。
【００４６】以上により，また，上述の表１〜表３より
知れるごとく，本例にかかる負極の負極活物質である熱
処理コークス１はより多くのリチウムイオン２及びこれ
よりなるリチウムクラスター２０を吸蔵することがで
き，該負極を有するリチウム二次電池は，より大きな充
放電容量を有することとなる。
知れるごとく，本例にかかる負極の負極活物質である熱
処理コークス１はより多くのリチウムイオン２及びこれ
よりなるリチウムクラスター２０を吸蔵することがで
き，該負極を有するリチウム二次電池は，より大きな充
放電容量を有することとなる。
【００４７】また，本例にかかるリチウム二次電池用負
極の負極活物質は，上述するごとく熱処理コークス１よ
りなり，よって，リチウム金属がデンドライト状，パウ
ダー状に負極において析出することが防止され，リチウ
ム二次電池における充放電効率の低下を防止することが
できる。更に，上記熱処理コークスの製造は，他の添加
物等を必要とせず，また特殊な設備等を必要とすること
なく，容易に行うことができる。
極の負極活物質は，上述するごとく熱処理コークス１よ
りなり，よって，リチウム金属がデンドライト状，パウ
ダー状に負極において析出することが防止され，リチウ
ム二次電池における充放電効率の低下を防止することが
できる。更に，上記熱処理コークスの製造は，他の添加
物等を必要とせず，また特殊な設備等を必要とすること
なく，容易に行うことができる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，充放電
容量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リ
チウム二次電池用負極を提供することができる。
容量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リ
チウム二次電池用負極を提供することができる。
【図１】実施形態例にかかる，負極活物質としての熱処
理コークスにリチウムイオン及びリチウムクラスターが
吸蔵された状態の説明図。
理コークスにリチウムイオン及びリチウムクラスターが
吸蔵された状態の説明図。
【図２】実施形態例にかかる，テストセルの断面図。
【図３】従来例にかかる，黒鉛にリチウムイオンが吸蔵
された状態の負極活物質としての説明図。
された状態の負極活物質としての説明図。
１．．．熱処理コークス，
Claims (3)
- 【請求項１】 負極活物質にリチウムを吸蔵させてなる
リチウム二次電池用負極であって，上記負極活物質は石
油又は石炭の生コークスを５００〜８５０℃にて加熱す
ることにより熱処理した熱処理コークスよりなることを
特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】 請求項１において，上記熱処理コークス
中の水素原子と炭素原子との原子比Ｈ／Ｃの値は０．０
６以上であり，かつ上記熱処理コークス中の酸素原子と
炭素原子との原子比Ｏ／Ｃの値は０．００３以上である
ことを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項３】 請求項１または２において，上記熱処理
コークスは導電率が１０-7Ｓｃｍ-1以上であることを特
徴とするリチウム二次電池用負極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9026035A JPH09320602A (ja) | 1996-03-28 | 1997-01-23 | リチウム二次電池用負極 |
| US08/824,294 US5958622A (en) | 1996-03-28 | 1997-03-26 | Negative electrode material for lithium secondary batteries |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-103605 | 1996-03-28 | ||
| JP10360596 | 1996-03-28 | ||
| JP9026035A JPH09320602A (ja) | 1996-03-28 | 1997-01-23 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320602A true JPH09320602A (ja) | 1997-12-12 |
Family
ID=26363764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9026035A Pending JPH09320602A (ja) | 1996-03-28 | 1997-01-23 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09320602A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007194207A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-08-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2007227368A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2009231113A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池負極用活物質および非水電解質二次電池の製造方法 |
| WO2010131476A1 (ja) | 2009-05-15 | 2010-11-18 | 新日鐵化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極電極、それらを用いた車載用リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 |
| WO2010131473A1 (ja) | 2009-05-15 | 2010-11-18 | 新日鐵化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極電極、それらを用いた車載用リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 |
| EP2453505A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material of lithium secondary battery, secondary battery using the same, method for manufacturing the same |
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