JPH10188958A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電容量の大きなリチウム二次電池を得る
ことができる，リチウム二次電池用負極を提供するこ
と。 【解決手段】 負極基体にリチウムを吸蔵させてなる。
上記負極基体はコークスとホウ素とよりなり，該ホウ素
の添加量が上記コークスと上記ホウ素との合計量に対し
て０．１〜５ｗｔ％である。上記コークスは，例えば石
油又は石炭の生コークスを５００〜９００℃にて加熱す
ることにより得られた熱処理コークス１よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，充放電容量に優れたリチウム二
次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来技術】近年，携帯電話のような電子機器の小型
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い，高いエネルギー密度を有す
る二次電池が要求されている。

【０００３】従来，二次電池としては，ニッケルカドミ
ウム電池，ニッケル水素電池，鉛蓄電池が知られてい
る。ところが，これらの電池は重量が重く，エネルギー
密度が低い。これらに対して，リチウム二次電池は重量
が軽く，エネルギー密度が高く，高性能な携帯電話用電
池，電気自動車用電池等として期待されている。

【０００４】ところが，リチウム二次電池において負極
にリチウム金属を用いた場合には，充放電時にリチウム
金属が負極表面においてデンドライト状，パウダー状な
どの活性状態で析出するため，これがセパレータを貫通
し，正極と短絡したり，電解液と反応する。これによ
り，リチウム二次電池の充放電効率が低下する。

【０００５】そこで，充電したときリチウムイオンを層
間にインタカレーションし，デンドライト析出や電解液
との反応を抑制することができる黒鉛が，上記リチウム
二次電池用負極における負極基体として使用できる。ま
た，黒鉛は電気抵抗が小さく，充放電電圧が平坦であ
り，負極基体（負極活物質）として有望視されていた。
しかし，黒鉛は，高容量密度が要求されるリチウム二次
電池の負極としては容量が不足している。

【０００６】そこで，特開平５−２９０８４３号では，
ホウ素を添加し，リチウムイオン吸蔵量を増加させた黒
鉛基体を開示している。しかし，この場合は容量の問題
を解決できるものの，黒鉛の特徴である高電圧の充電が
必要であることには変わりなく，ハイレート充電時に生
ずる電圧降下によって充電不足を起こす場合がある。

【０００７】そこで，黒鉛に代わる負極基体として特開
平３−２４５４５８号で開示されるように，樹脂を炭素
化したものを負極として用いることもできる。しかし，
負極基体中の結晶子の配向性が悪いため，表面積が大き
く，密度が小さい。したがって，各炭素結晶子内部（層
間）および各炭素結晶子の末端間のキャビティにリチウ
ムイオンを吸蔵することはできるものの，充放電容量が
小さいという欠点がある。これを補うために特開平３−
２４５４５８号では，さらにホウ素を添加することによ
り，リチウムイオン吸蔵量を増加させている。しかし，
密度が小さいことには変わりなく，充放電容量の問題は
解決されていない。

【０００８】一方，特開平１−２２１８５９号で開示さ
れるようにコークス自体を負極として用いることもでき
る。コークスはリチウムを吸蔵することができ，かつ低
コストである点が有利である。更に，コークスの密度
は，樹脂を炭素化したものに比べて大きく，容量も大き
い。なお，上記コークスとは，石油又は石炭を高温乾留
（１２００〜１４００℃）して得られる灰黒色の多孔質
固体である。

【０００９】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記コークス
よりなる負極には以下の問題点がある。即ち，上記コー
クスよりなる負極は導電性が悪いうえ，該コークスを構
成するコークス結晶子が大きいため，吸蔵可能なリチウ
ムイオンの量は理論容量よりも少ない。よって，上記コ
ークスを用いたリチウム二次電池においては，充放電容
量の大きいものが得られない。

【００１０】なお，上記理論容量とは，上記負極基体を
炭素の極限構造である黒鉛によって作製したと仮定した
場合のものである。即ち，上記黒鉛の層状構造の各層間
へのリチウムイオンのインタカレーション（第一ステー
ジ）により，上記負極基体にリチウムイオンが吸蔵され
る。この場合，炭素原子６個に対しリチウム原子１個を
吸蔵することができ，負極基体１ｇあたりの充放電容量
は３７２ｍＡｈｇ^-1であり，これが理論容量である。

【００１１】本発明は，かかる問題点に鑑み，充放電容
量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチ
ウム二次電池用負極を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，負極基体にリチ
ウムを吸蔵させてなるリチウム二次電池用負極であっ
て，上記負極基体はコークスとホウ素とよりなり，該ホ
ウ素の添加量は，上記コークスと上記ホウ素との合計量
（１００ｗｔ％）に対して０．１〜５ｗｔ％であること
を特徴とするリチウム二次電池用負極にある。

【００１３】上記ホウ素の添加量が０．１ｗｔ％未満の
場合には，コークスのみの場合の特性と殆ど変わらず，
したがって充放電容量の大きいものが得られない。一
方，上記添加量が５ｗｔ％より大きい場合には，導電性
が低下して，分極が大きくなり，充分に充放電ができな
くなるおそれがある。

【００１４】次に，本発明の作用につき，以下に説明す
る。まず，コークスへのリチウムの吸蔵は，図１に示す
ようにコークス結晶子の層間および該末端間のキャビテ
ィにリチウムイオンが吸蔵されるものである。コークス
へのホウ素添加による，リチウムイオン吸蔵量向上の効
果は，次の理由によるものと推定される。即ち，ホウ素
を添加することは，抵抗の高いコークスへの一種のドー
ピングである。ホウ素は炭素に比べて最外殻の電子が一
個少なく，電子を吸引し易いため，負の電荷を帯び易
い。このため，ホウ素の周辺のリチウムイオンは，炭素
の周辺に比べてより安定に存在することができる。

【００１５】つまり，ホウ素の添加によって，このよう
なドナーサイトがコークス内に多数形成される。このサ
イトが，リチウムイオンの吸着サイトとなり，リチウム
イオンの吸蔵量が増加すると考えられる。一方，黒鉛に
対するホウ素の添加効果について検討すると，この場合
には，黒鉛が良導体であることから，このような吸着サ
イトの形成がコークスの場合より少なく，リチウムイオ
ン吸蔵量を増加させる効果がコークスの場合より小さい
（図３参照）。

【００１６】以上により，本発明によれば，充放電容量
の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチウ
ム二次電池用負極を提供することができる。

【００１７】また，本発明にかかるリチウム二次電池用
負極は，上述のリチウムを吸蔵させるための負極基体以
外に，例えば集電体，結着剤等を併用する場合がある。
例えば，上述の負極基体に黒鉛を添加すると，黒鉛は負
極基体における電気伝導のネットワークとして働き，そ
の集電効果により，負極基体内のコークスの充放電容量
を増加させることができる。また，黒鉛自身もリチウム
イオンを吸蔵することができ，負極基体として働くこと
ができるため，コークスのみにホウ素を添加した場合と
比較して，更に充放電容量を高めることができる。

【００１８】次に，上記コークスは，石油又は石炭の生
コークスを５００〜９００℃にて加熱することにより得
られた熱処理コークスよりなることが好ましい。上記生
コークスとしては，例えば，石油系重質油を５００℃前
後の温度において一定時間乾留（空気を絶って加熱）す
ることにより，熱分解重合反応が進行し，ガス，液状留
分と共に得られた石油生コークスを用いることができ
る。また，上記生コークスとしては，石炭を５００℃前
後の温度において乾留したものを用いることができる。

【００１９】上記熱処理温度が５００℃未満である場合
には，熱処理コークスの導電率が小さくなり，電極のＩ
Ｒドロップにより開路電圧に比べ閉路電圧（端子電圧）
が低下するという現象が生じ，その結果リチウム二次電
池における充放電が不十分となるおそれがある。なお，
上記ＩＲドロップとは，炭素電極中を電流が流れる場合
に生じる電圧降下のことを言う。

【００２０】また，上記熱処理温度が９００℃を越えた
場合には，上記熱処理コークス中の水素原子と炭素原子
との原子比Ｈ／Ｃが０．１よりも小さくなり，充電時に
各炭素結晶子の末端間のキャビティ（図１参照）におい
て生成するリチウムクラスターの量が少なくなるおそれ
がある。

【００２１】更に，好ましい熱処理の温度の下限は６０
０℃，更に好ましい温度の上限は８００℃である。ま
た，熱処理の好ましい時間は特に限定されない。その中
でも，３０分間〜３時間の範囲内が，充放電容量が非常
に大きなものが得られるため，特に好ましい。

【００２２】また，上記加熱は不活性雰囲気中で行うこ
とが好ましい。これにより，生コークスの酸化を防止す
ることができ，後述の図１に示すごとく，コークス結晶
子よりなる熱処理コークスを得ることができる。なお，
上記不活性雰囲気としては，例えば，真空雰囲気，希ガ
ス，Ｎ₂ 等よりなる雰囲気等を挙げることができる。

【００２３】上記熱処理コークスは，後述の図１に示す
ごときコークス結晶子よりなる。上記コークス結晶子
は，原料となった生コークスにおけるコークス結晶子と
比較して大きくなるが，通常のコークス（１２００〜１
４００℃で製造）に比べ，コークス結晶子の末端が増加
した状態となり，該末端間に多数のキャビティが形成さ
れた状態になる。

【００２４】なお，上記コークス結晶子とは，主として
炭化水素よりなり，六員環網状平面構造を有するという
もので，その一部は結晶状の黒鉛と同様の層状構造を有
している。また，上記コークス結晶子の末端は炭素に対
し，水素が結合した状態となっている。

【００２５】そして，上記コークス結晶子において，リ
チウムイオンは，上記結晶状の黒鉛と同様の層状構造に
おける層間に対して，リチウムイオンの状態のまま吸蔵
される。また，上記コークス結晶子の末端間に形成され
たキャビティに対しても，リチウムイオンはリチウムク
ラスターを形成しつつ吸蔵される。このため，より多く
のリチウムイオン及びリチウムクラスターを吸蔵するこ
とができる。

【００２６】また，上記熱処理コークスにおいては，従
来使用されていた通常のコークス等よりも更にコークス
結晶子が小さくなり，その数が増大しているため，上記
キャビティの数，容積は，これらのものよりも増大して
いる。従って，更により多くのリチウムクラスターを吸
蔵することができる。なお，上記リチウムクラスターと
は，リチウムイオン間の相互作用により該イオンが集合
し，ひとつの塊となった状態を示している。

【００２７】次に，上記熱処理コークス中の水素原子と
炭素原子との原子比Ｈ／Ｃの値は，０．１以上であるこ
とが好ましい。上記原子比Ｈ／Ｃの値の増大は，コーク
ス結晶子の末端の増加に対応しており，コークス結晶子
の末端が増大することは，該末端間に形成されたキャビ
ティが増大することを表している。

【００２８】以上により，リチウムクラスターが生成す
ることができるキャビティの数及び容積が増大するた
め，負極基体においてより多くのリチウムイオンが吸蔵
可能となる。このため，充放電容量の大きなリチウム二
次電池を得ることができる。上記原子比Ｈ／Ｃの値が
０．１未満である場合には，キャビティの数も容積も少
なく，充放電容量の小さなリチウム二次電池しか得られ
なくなるおそれがある。

【００２９】なお，上記原子比Ｈ／Ｃの上限は０．３で
あることが好ましい。原子比Ｈ／Ｃの値が，上記上限を
越えた場合には，熱処理コークスの抵抗が増大し，導電
率が１０^-7Ｓｃｍ^-1未満となり，ＩＲドロップにより充
分に充放電ができなくなるおそれがある。

【００３０】次に，上記熱処理コークスは導電率が１０
^-7Ｓｃｍ^-1以上であることが好ましい。上記導電率が１
０^-7Ｓｃｍ^-1未満である場合には，キャビティの数も容
積も少なく，充放電容量の小さなリチウム二次電池しか
得られなくなるおそれがある。なお，上記導電率の上限
は１０^-2Ｓｃｍ^-1であることが好ましい。上記導電率が
上記上限を越えた場合には，Ｈ／Ｃが０．１以下となり
キャビティの数も容積も減少するおそれがある。

【００３１】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるリチウム二次電池用負極及
びその製造方法につき，図１，図２を用いて説明する。
本例のリチウム二次電池用負極は，負極基体にリチウム
を含有させてなるリチウム二次電池用負極であって，上
記負極基体はコークスとホウ素とよりなり，該ホウ素の
添加量が上記コークスと上記ホウ素との合計量に対して
０．１〜５ｗｔ％の範囲内にある。そして，上記コーク
スは，石油又は石炭の生コークスを５００〜９００℃に
て加熱することにより得られた熱処理コークスよりな
る。

【００３２】また，上記リチウム二次電池用負極は，例
えば以下に示すごとく製造する。すなわち，実施形態例
２において詳述するように，石油又は石炭の生コークス
にホウ素を０．１〜５ｗｔ％添加したものを５００〜９
００℃にて加熱し，熱処理コークスとなし，負極基体を
得る。次に，この負極基体にリチウムイオンを吸蔵さ
せ，リチウム二次電池用負極となす。なお，詳細は実施
形態例２において説明する。

【００３３】本例にかかる作用効果につき以下に説明す
る。本例にかかる負極基体は，コークスとホウ素とより
なり，両者に対するホウ素の添加量は上記範囲にある。
これにより，負極基体の導電率は，コークスのみにより
構成された場合と比較して高くなる。

【００３４】また，本例にかかるコークスは熱処理コー
クスよりなる。図１に示すごとく，上記熱処理コークス
１は，生コークスを構成するコークス結晶子が，熱によ
りその一部が分解，生成した，より大きなコークス結晶
子１０より構成されている。上記リチウム二次電池用負
極においてリチウムイオンは，以下に示すごとく上記熱
処理コークス１に対し吸蔵される。

【００３５】つまり，上記コークス結晶子１０はその一
部に黒鉛と同様の層状構造を有し，該層状構造における
層間１３にはリチウムイオン２がそのままインターカレ
ーションされる。そして，上記コークス結晶子１０の末
端１２と他のコークス結晶子１０の末端１２との間には
キャビティ１１が形成され，該キャビティ１１には，上
記リチウムイオン２より生成したリチウムクラスター２
０が吸蔵される。

【００３６】そして，上記ホウ素は，上記のごとく，負
の電荷を帯び易いため，ホウ素の添加によってドナーサ
イトがコークス内に多数形成される。そして，このドナ
ーサイトがリチウムイオンの吸着サイトとなり，リチウ
ムイオンの吸蔵量が増大すると考えられる。このため，
より多くのリチウムイオンを吸蔵することができ，よっ
て，より高い充放電容量を有するリチウム二次電池用負
極を得ることができる。

【００３７】実施形態例２ 次に，本発明にかかるリチウム二次電池用負極の性能に
つき，図２，図３を用いて説明する。まず，試料である
負極基体の製造方法について説明する。石油系重質油を
５００℃において熱分解反応させ，生コークスとした。
その後，上記生コークスを平均粒径１２μｍに粉砕し，
粒子状の生コークスを得た。

【００３８】上記粒子状の生コークスにホウ酸を，ホウ
素含有量で０〜５ｗｔ％になるように添加し，次にこれ
らをアルミナボートに乗せ，電気炉中において，アルゴ
ン流量１リットル／ｍｉｎ，昇温速度２０℃／ｍｉｎ，
到達温度９００℃，保持時間１時間にて，熱処理し，熱
処理コークスを得た。上記熱処理コークスを冷却した
後，乳鉢で粉砕して負極基体とした。

【００３９】次に，上記試料に対して，結着剤（ポリテ
トラフルオロエチレン粒子）を，９６：４の重量比で混
合し，乳鉢で混練後，圧縮成形機を用いて集電体（ＳＵ
Ｓメッシュ）上にプレス成形し，板状のリチウム二次電
池用負極を製作した。そして，該リチウム二次電池用負
極を炭素電極として用いたテストセルの製作につき説明
する。このテストセルにおいて，充放電容量を測定，評
価する。上記テストセル３０は，図２に示すごとく，セ
パレータ３を中心に，該セパレータ３を挟むように一対
の電解液４が配置され，更にその周囲に本発明にかかる
負極基体を用いた炭素電極６と，これに対向する対極５
及び集電体７とが配置されたものである。また，両側の
集電体７は充放電装置８に接続されている。

【００４０】上記テストセル３０にかかる対極５は，直
径１５ｍｍ，厚さ０．８ｍｍのタブレット状のリチウム
金属よりなる。上記炭素電極６は，上記負極基体である
試料の９６ｗｔ％に対し，結着剤のポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）を４ｗｔ％混合した混合物２０ｍ
ｇを，集電体７となるＳＵＳ３０４メッシュと共に直径
１５ｍｍに成形したタブレットである。

【００４１】また，上記炭素電極６と対極５との間に設
けたセパレータ３は，多孔質ポリエチレンよりなり，そ
の大きさは直径２０ｍｍ，厚さ７５μｍとした。また，
上記テストセル３０に用いた電解液４はエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）との混
合溶液（容量比にして１対１）に，ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏ
ｌ／リットルの割合で溶解したものを使用した。

【００４２】上記テストセル３０における充放電の試験
により，該テストセル３０の充放電容量を測定した。ま
ず，上記テストセル３０を充電するに当たっては，０．
５ｍＡ／ｃｍ² の定電流下で０Ｖまで充電した。放電
は，１ｍＡ／ｃｍ² で行い，テストセル３０の電池電圧
が１．５Ｖを越えた時点で終了とした。

【００４３】なお，以上の試験において，充電により炭
素電極６の電位が約１．５Ｖから０Ｖに変化するまで流
れた電気量から充電容量を，一方放電により電極電位が
０Ｖから１．５Ｖに変化するまで流れた電気量から放電
容量を求めた。一方，比較のために，黒鉛を３０ｗｔ％
添加したコークス，ポリパラフェニレン（樹脂炭１）お
よびジフェニルジアセチレン重合体（樹脂炭２）を炭素
化したもの，および黒鉛を，それぞれ負極基体としたリ
チウム二次電池についても，同様に測定した。

【００４４】以上の結果を図３に示した。図３は，横軸
にホウ素添加量（ｗｔ％）を，縦軸に放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）をとって，上記各負極基体を用いた場合について
示したものである。図３より知られるごとく，本発明に
かかるホウ素０．１〜５ｗｔ％の範囲内にある負極基体
は，コークスのみのものに比べ，より多くのリチウムイ
オン及びこれよりなるリチウムクラスターを吸蔵できる
ことが分かった。また，コークスのみよりなる負極基体
を用いた電極は吸蔵可能なリチウムイオンの量が，本発
明にかかる試料より劣っていることが分かった。

【００４５】更に，コークスのみよりなる負極基体を用
いた電極，またホウ素の量が５ｗｔ％を越えた負極基体
よりなる電極，また樹脂を炭素化した電極，及び黒鉛に
ホウ素を添加した電極は，充放電容量が低く，本発明に
かかる試料より劣っていることが分かった。

【００４６】また，コークスに黒鉛を添加して集電効果
を高めた電極では，ホウ素無添加の場合の放電容量，ホ
ウ素を添加した場合の放電容量が共に大きくなることが
分かった。以上により，本発明にかかる負極基体よりな
る負極を有するリチウム二次電池は，より大きな充放電
容量を有することが分かった。

【００４７】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，充放電
容量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リ
チウム二次電池用負極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１にかかる，負極基体中の熱処理コ
ークスにリチウムイオン及びリチウムクラスターが吸蔵
された状態の説明図。

【図２】実施形態例２にかかる，テストセルの断面説明
図。

【図３】実施形態例２にかかる，ホウ素添加量と放電容
量との関係を示す線図。

【符号の説明】

１．．．熱処理コークス， １０．．．コークス結晶子， ２．．．リチウムイオン，

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極基体にリチウムを吸蔵させてなるリ
   チウム二次電池用負極であって，上記負極基体はコーク
   スとホウ素とよりなり，該ホウ素の添加量は，上記コー
   クスと上記ホウ素との合計量（１００ｗｔ％）に対して
   ０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とするリチウム二次
   電池用負極。