JPH09320613A - 無機非水溶媒電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】大電流放電初期において電圧降下が少なく、し
かも得られる放電容量の低下の少ない無機非水溶媒電池
を提供すること。 【解決手段】リチウムからなる負極２と、塩化チオニル
を主成分とする液体正極作用物質兼電解液１４と、ガラ
ス繊維製セパレータと、多孔質炭素正極体３とを有する
無機非水溶媒電池において、前記多孔質炭素正極体３中
に水を炭素当り０．１〜２．０重量％の範囲で含有させ
たことを特徴とする。水の添加によって放電初期におけ
る電圧降下を防ぐことができるが、水の添加を多孔質炭
素正極体中としたことによって添加量が少量で済み、そ
の結果、放電容量の低下を防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属を負
極作用物質とし、液体正極作用物質兼電解液を備えた無
機非水溶媒電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極作用物質としてリチウムなどのアル
カリ金属を用い、正極作用物質に常温で液体である塩化
チオニル，塩化スルフリルなどのオキシハロゲン化物を
用いた無機非水溶媒電池は、エネルギー密度が大きく、
貯蔵特性に優れ、作動温度範囲が広いという特徴をも
ち、産業用機器のメモリバックアップ等の電源として広
く使用されている。かかる電池は負極作用物質と正極作
用物質が直接接触するが、負極作用物質、例えばリチウ
ムの表面上に反応生成物である塩化リチウムの皮膜が形
成される。この生成した塩化リチウム皮膜は負極作用物
質と液体正極作用物質兼電解液との直接接触を防止する
機能を有し、貯蔵時においては電池の自己放電を少なく
している。

【０００３】しかし、このような負極表面上の皮膜は、
電池放電時に抵抗成分となり、放電開始時に電圧降下の
原因となる。このような電圧降下現象は、数１０マイク
ロアンペア程度の負荷では大きな電圧降下とはならず問
題とはならないが、数ミリアンペア以上の負荷をとろう
とすると電圧降下が顕著に現れ、機器の暴走等を招くお
それがある。

【０００４】従来、塩化チオニルに水分を添加すると電
圧降下を防止できるとの報告（特開昭５９−１６０９７
４号公報）がある。塩化チオニルに水を添加するとすぐ
に反応して塩化水素と二酸化硫黄となる。これらの物質
は電解液中に溶解するが、反応直後に気化して電解液か
ら出てしまう量も少なくない。したがって、充分な効果
を得るためには水を多量に添加する必要があるが、多量
に添加した場合電解液の劣化も大きくなり、得られる放
電容量の低下を招いていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その目的は大電流放電初期におい
て電圧降下が少なく、しかも得られる放電容量の低下も
少ない無機非水溶媒電池を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は多孔質炭素正極体中に所定量の水を添加し
たものであって、すなわち、本発明は、リチウムからな
る負極と、塩化チオニルを主成分とする液体正極作用物
質兼電解液と、ガラス繊維製セパレータと、多孔質炭素
正極体とを有する無機非水溶媒電池において、前記多孔
質炭素正極体中に水を炭素当り０．１〜２．０重量％の
範囲で含有していることを特徴とする。

【０００７】前記した従来技術において、塩化チオニル
に水を添加することによって放電開始時の電圧降下を防
ぐという効果は、負極リチウム表面の塩化リチウム皮膜
の抵抗が小さくなったからであり、その理由としては塩
化チオニルと水が反応して電解液中に二酸化硫黄（ＳＯ
₂ ）を生成し、この二酸化硫黄によりリチウム表面の塩
化リチウム皮膜の結晶構造が変化し、放電による皮膜の
破壊が容易になったことによるものと考えられる。

【０００８】しかしながら、充分な効果を得るためには
水を多量に添加する必要があり、放電容量の低下を招い
ていた。本発明では、水を多孔質炭素正極体中に添加し
たので、正極体内に含有する水はカーボンブラック中に
存在し、電解液と反応しても反応生成物である二酸化硫
黄は電解液中に溶解されやすい。したがって、水の添加
が少量でも電圧降下を防ぐ効果が得られ、多量に添加す
る必要がないので、電解液の劣化による放電容量の低下
を防止することができる。

【０００９】本発明において、多孔質炭素正極体内に添
加される水の量は、多孔質炭素重量の０．１〜２．０％
の範囲にすることが望ましい。この理由は、添加量を
０．１％未満にすると電圧降下の防止効果が充分期待で
きず、２．０％を越えると水による塩化チオニルの分解
量が多くなり、正極作用物質としての性能の劣化を生じ
始めるからである。なお、多孔質炭素正極体内の水分量
の測定には、２５０℃の気化装置を使用したカールフィ
ッシャー法を用いた。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施例について負極作用
物質にリチウム，正極作用物質に塩化チオニルを用いた
電池を例にして説明する。 （実施例１）図１はＡＡサイズの塩化チオニル・リチウ
ム電池の断面図である。図中の１は負極端子を兼ねるス
テンレス製の缶体である。この缶体１の内周面には金属
リチウムからなる筒状の負極２が圧着されている。３は
多孔質炭素正極体である。

【００１１】この多孔質炭素正極体３は、アセチレンブ
ラック４５重量％，ファーネスブラック４５重量％，ポ
リテトラフルオロエチレン１０重量％を水とエタノール
の混合液とともに混練し、これを円筒状に成形したニッ
ケルのエキスパンドメタル７の周囲に直径１０ｍｍ，高
さ３５ｍｍに成形し、１５０℃で８時間真空乾燥し、こ
れに注射器を用いて水を炭素当り０．１重量％添加した
ものである。

【００１２】４，５，８はいずれもガラス繊維不織布に
よるセパレータで、負極と正極体を隔離している。缶体
１の上面開口部には電池蓋９がレーザー溶接されてい
る。この電池蓋９の中心にはパイプ状の正極端子１１が
ガラスシール１０により電気的に絶縁されている。この
正極端子１１の下端は、前記３の正極体の集電体７とリ
ード箔１３を介して電気的に接続されている。

【００１３】前記缶体１内にはパイプ状の正極端子１１
から注入された電解液１４が収容されている。この電解
液は塩化チオニルに電解質として塩化アルミニウムと塩
化リチウムをそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｌずつ溶解したも
のである。パイプ状の正極端子１１には封口体１５が挿
入され、レーザー溶接されている。

【００１４】（実施例２）多孔質炭素正極体３に水を炭
素当り２．０重量％を添加したこと以外、実施例１と同
一の電池を作製した。

【００１５】（比較例１）多孔質炭素正極体３を１５０
℃で８時間真空乾燥したのみで、水を添加しないこと以
外は、実施例１と同一の電池を作製した。

【００１６】（比較例２）多孔質炭素正極体３に水を炭
素当り３．０重量％を添加したこと以外、実施例１と同
一の電池を作製した。以上の実施例１〜２および比較例
１〜２の構成の電池をそれぞれ２０℃に１ヵ月間貯蔵し
た後、３０Ωの定抵抗放電を行い、６０秒間の最低電圧
を測定した。この結果を表１および図２に示す。表１お
よび図２に示されるように、比較例１は大きな電圧低下
がみられ、実施例１〜２と比較例２の水を添加したもの
は電圧低下が少ないことがわかった。

【００１７】

【表１】

【００１８】次に、実施例１〜２および比較例１，２の
構成の電池をそれぞれ２０℃に１ヵ月間貯蔵した後、２
０℃において、１ｋΩの定抵抗放電を行い、電圧が２．
５Ｖになるまでの持続時間を測定した。結果を表２に示
す。表２に示されるように、実施例１〜２の電池は良好
な放電特性を示しているが、比較例２は放電時間が短く
なっている。

【００１９】

【表２】

【００２０】以上の実施例，比較例では多孔質炭素正極
体３を１５０℃で８時間真空乾燥し、水分を完全に除去
した後水を添加したが、カーボンブラックとポリテトラ
フルオロエチレンを混練する時に水を混ぜるため、乾燥
条件を変更して多孔質炭素正極体中に水分が炭素当り
０．１〜０．２重量％残存するようにしても良い。ま
た、水分を完全に除去した多孔質炭素正極体に水を添加
する方法として、調湿した雰囲気中に放置して水分を含
浸させても良い。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、放
電初期時の電圧降下を防止し、かつ放電特性の良好な無
機非水溶媒電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である無機非水溶媒電池の断
面図。

【図２】本発明の実施例の電池と比較例の電池の各初期
電圧特性を示す図。

【符号の説明】

１…缶体、２…負極、３…多孔質炭素正極体、４，５，
８…ガラス繊維不織布セパレータ、７…正極集電体、９
…電池蓋、１０…ガラスシール、１１…正極端子、１３
…ニッケルリード箔、１４…電解液、１５…封口体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムからなる負極と、塩化チオニル
   を主成分とする液体正極作用物質兼電解液と、ガラス繊
   維製セパレータと、多孔質炭素正極体とを有する無機非
   水溶媒電池において、前記多孔質炭素正極体中に水を炭
   素当り０．１〜２．０重量％の範囲で含有していること
   を特徴とする無機非水溶媒電池。