JPH09321361A

JPH09321361A - 圧電振動部品及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09321361A
Application number: JP13044796A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Kato; 郁夫加藤; Hiroki Morikoshi; 広樹守越
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】焼成体では不可能な高周波領域（焼成体の加
工時に割れやクラックが発生する高周波領域）まで使用
可能で、小型化が容易な圧電振動部品を提供すること。【解決手段】圧電材料と、該圧電材料を挟んで対向す
る少なくとも１対の電極からなる圧電振動部品に於い
て、前記圧電材料が、ｃ軸が膜面に垂直な方向に配向し
ている鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜である
ことを特徴とする圧電振動部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電材料を用いた
高周波用圧電振動部品に係り、特に、圧電材料として鉛
含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜を用いた圧電振
動部品及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、圧電材料として焼結体を用いた圧電振動部品は広く
知られている。

【０００３】この圧電振動部品としては、例えば、圧電
セラミックス基板の両面に対向する電極を形成し、前記
圧電セラミックス基板の厚み縦振動を利用した共振器が
挙げられる。このような共振器で共振周波数を８０ＭＨ
ｚ程度にするためには、基板の厚みを３０μｍ程度にす
る必要があった。

【０００４】しかし、上記圧電材料として用いた焼結体
は、結晶粒界を有することや、空孔が存在することのた
めに、加工時に割れやクラックが発生するといった問題
があった。このため、上記のような高周波領域（６０Ｍ
Ｈｚ程度以上の領域）に於いては、焼成体を用いた振動
部品の作製は不可能であった。

【０００５】尚、圧電セラミックスを用いた共振周波数
８０ＭＨｚ程度の共振器を、第３次高調波を利用して作
製することはできるが、この場合、基板の厚みが、１０
０μｍ程度になるので、共振器が大型化する。

【０００６】従って、いずれにしても加工性の悪さや小
型化の問題は残されていた。

【０００７】そこで、本発明は、圧電材料として鉛含有
ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜を用い、焼成体では
不可能な高周波領域（焼成体の加工時に割れやクラック
が発生する高周波領域）まで使用可能で、小型化が容易
な圧電振動部品を提供することを目的とする。

【０００８】尚、上記強誘電体単結晶膜は、鉛を含有
し、化学式ＡＢＯ₃（Ａの部分（以下、Ａサイトとい
う）に鉛を含有）で示さるペロブスカイト型結晶構造の
単結晶膜であり、顕著な誘電性、圧電性、光物性等を示
すことが知られている(セラミストのための電気物性入門、内
田老鶴圃、P.84(1990)・強誘電性と高温超伝導、P.52〜6
7、裳華房(1993))。上記誘電体としては、PbTiO₃、(PbL
a)TiO₃、Pb(TiZr)O₃、(PbLa)(TiZr)O₃等に代表される強
誘電体がある。これらの強誘電体は、その多くが、正方
晶の結晶構造を有し、ｃ軸方向に自発分極するものであ
り、優れた誘電性、圧電性、光物性等を示す。

【０００９】これらの優れた特性を利用したデバイスと
しては、上述の圧電振動部品の他、誘電性を利用したコ
ンデンサ、圧電性を利用した圧電素子や振動子、光物性
を利用した光変調器や光スイッチ等が挙げられる。更
に、近年では誘電体メモリー素子への応用も検討されて
いる。又、この単結晶膜は、材料学的にも数々の利点を
有している(薄膜材料工学、P.4〜5、海文堂(1989))。

【００１０】しかし、これらのデバイスに於いて、良好
な特性を得るためには、膜質の良い強誘電体の単結晶膜
を形成する必要があるが、それには以下の問題があっ
た。

【００１１】上記強誘電体からなる膜の製造方法として
は、スパッタ法などの気相法やゾル・ゲル法などの液相
法が一般的であるが、これにより製造された膜は一般に
多結晶状態であるため、強誘電体にみられる自発分極の
方向は個々の結晶粒毎に異なり、全体として分極方向が
ランダムとなり、強誘電性をほとんど示さない。従っ
て、スパッタ法などの気相法やゾル・ゲル法などの液相
法で強誘電単結晶膜を形成した場合には、上記デバイス
に応用しても十分な特性を発揮することができなかっ
た。

【００１２】又、この改善策として、膜に垂直な方向に
電界印加等を行い、結晶粒のｃ軸方向を強制的に揃える
こと(以後これを分極操作と記す)がある。しかし、この
分極操作により結晶粒のｃ軸方向を強制的に揃えた場
合、結晶格子の変形による応力が発生し、膜内部にクラ
ックが発生したり、基板と膜とが剥離することがあり、
薄膜材料として上記デバイスに用いることができなかっ
た。

【００１３】又、J.J.A.P、vol.30、No.9B、P.2145〜2148
(1991)に於いては、MgO基板等を用いてスパッタ法等に
よりPbTiO₃膜を成膜する場合に、成膜時の基板温度と成
膜された膜のキュリー点との温度差や、基板と膜との格
子定数差によって、膜面に平行に働く圧縮応力が発生
し、この圧縮応力によって膜面に垂直な方向に大部分の
ｃ軸成分が向いている多結晶膜が得られることが示され
ている。

【００１４】そして、J.Mat.Sci.Lett.、No.14、P.629〜6
32(1995)に於いては、上記圧縮応力が、成膜時の基板温
度と成膜された膜のキュリー点との温度差△Tが大きい
程強くなり、ｃ軸配向度が大きくなることが示されてい
る。

【００１５】しかし、上記デバイスに応用して良好な特
性を得るには、ほぼ１００％のｃ軸配向度（以下、膜面
に垂直な方向にほぼ１００％のｃ軸成分が向いている膜
をｃ軸配向膜という）が要求されるが、上記文献の記載
に従ってｃ軸配向膜を得るには、△Tを５００℃程度に
する必要があり、この条件下で品質の良い膜を得ること
は困難である。

【００１６】例えば、PbTiO₃からなるｃ軸配向膜を成膜
する場合には、成膜時の基板温度を９９０℃という高温
にしなければならないが、この基板温度で成膜を行った
場合、成膜された膜からのPbOの再蒸発が著しくなり、
結晶完全性の高い膜を得ることができない。一方、結晶
完全性の高い、品質の良い膜が得られる基板温度は６０
０℃程度とされるが、この基板温度ではｃ軸配向度がほ
ぼ１００％のｃ軸配向膜を得ることができない。

【００１７】以上述べたように鉛を含有するペロブスカ
イト型強誘電体で、完全なｃ軸配向膜を得ることは困難
であった。

【００１８】又、ｃ軸配向度がほぼ１００％のｃ軸配向
膜が得られたとしても、そのｃ軸配向膜が多結晶膜であ
れば、単結晶の場合ような高い特性が得られない(単結
晶(製造と展望)、内田老鶴圃、P.37〜40(1990))。例え
ば、多結晶膜を光デバイスに用いた場合、この多結晶膜
中を光が透過する際に、その結晶粒界における損失が大
きくなり、良好な特性が得られない。

【００１９】又、一般に誘電体薄膜を基板上に形成する
場合に用いられるＣＶＤ、蒸着等の気相法、ゾル・ゲル
法、水熱合成法、液相エピタキシャル法、電着等の液相
法、スピンコート、ドクターブレード、スクリーン印刷
等の塗布法（固相法）についても以下に述べる問題があ
った。

【００２０】気相法(表面科学、vol.16、No.7、P.410〜414
(1995))によるものは、そのほとんどが結晶粒界をも
ち、単結晶ではなく、又、約1μｍ以上の膜厚の場合に
は、十分なｃ軸配向性をもったｃ軸配向膜が得られな
い。

【００２１】ゾル・ゲル法では、得られる膜は多結晶状
になり、水熱合成法(J.J.A.P、vol.30、No.9B、P.2174〜21
77、（1991))では、微細な結晶の集合体しか得られてい
ない。

【００２２】塗布法(日本セラミックス協会学術論文誌103巻N
o.7、P.660〜663(1995))の場合も、得られる膜は多結晶
状になる。

【００２３】ところで、液相エピタキシャル法による成
膜については液相−固相平衡に近い状態で成長がおこな
われるため、一般に高品質の単結晶膜が得られるとされ
ている(ELEMENTARY CRYSTAL GROWTH、Saan Publishers、
P.489〜520、(1994))。

【００２４】この方法による酸化物単結晶膜の作製例と
しては、ＧＧＧ（ガドリニウム・ガリウム・ガーネッ
ト）基板上のガーネットフェライト、ＬｉＮｂＯ₃又は
ＬｉＴａＯ₃基板上のＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃(日本結
晶学会誌第31巻、P.105(1989))や、高温超伝導材料(App
l.Phys.Lett.、vol.66(11)、No.13、P.1421、1995)等が知ら
れている。

【００２５】しかし、この方法によってｃ軸配向膜であ
る鉛含有ペロブスカイト強誘電体単結晶膜を形成するに
は、以下の条件を満たす必要となるが、これら全ての条
件を満たすことは容易でなかった。

【００２６】まず、得られる鉛ペロブスカイト強誘電体
のキュリー点以下の温度で成膜が可能なメルト（溶液又
は溶融液）を作製する（メルト組成を見いだす）必要が
ある。つまり、メルトの過冷却温度、つまり液相エピタ
キシャル法により成膜（エピタキシャル成長）を行うと
きの温度が、膜のキュリー点より低い温度でなければな
らない。

【００２７】しかし、一般に液相エピタキシャル法で
は、５００℃以下での成膜が可能なメルト（溶液又は溶
融液）を作製すること（メルト組成を見いだすこと）が
困難である。それは、目的組成が生成するメルト組成
や、低温でエピタキシャル成長可能な範囲を示した状態
図はほとんどないため、この条件を満たすメルト組成の
検討することが困難なためである(日本結晶学会誌第20
巻、No.4、P.389(1993))。

【００２８】尚、鉛ペロブスカイト強誘電体のキュリー
点以上の温度で成膜した場合、成膜後の冷却過程におい
て膜の結晶構造変化が起こり、その結果、大きな内部応
力によるクラックが発生する。又、基板に垂直な方向に
ｃ軸成分とa軸成分の混在する９０°ドメイン構造とな
り、完全なｃ軸配向とはならない。

【００２９】次に、液相エピタキシャル法による成膜
（エピタキシャル成長）に於いては、メルトと基板が高
温状態で接触するが、メルトはこの際に基板と反応しな
いものでなければならない(日本結晶学会誌第31巻、P.1
05(1989))。

【００３０】しかし、一般的なフラックスを用いたメル
トでは、このフラックス成分により基板がメルト中で溶
解作用を受けるため（Journal of Crystal Growth、vol.
3 No.4、P.443〜444(1968))、フラックス成分についても
慎重に検討する必要がある。

【００３１】又、本発明にかかる強誘電体のように鉛を
含有する化合物を必須の主成分とするものは、ＰｂＯ、
ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂等の自己フラックスを用いることが
望ましいが、これらは高温では蒸気圧が高いため、メル
ト組成が変化してしまい、液相の過冷却状態を維持する
ことが困難である。更に、鉛を含有するフラックスは基
板に対する浸食性が特に高いため、メルト中の基板の溶
解現象が顕著に現れてしまう。

【００３２】以上に述べたように、優れた誘電性、圧電
性、光物性等を示す鉛含有ペロブスカイト強誘電体単結
晶膜を上記デバイスに利用するために、上記の問題を解
決する必要がある。この解決策として、本発明に於いて
は、鉛ペロブスカイト強誘電体のキュリー点以下の温度
で成膜が可能なメルト（溶液又は溶融液）組成を見いだ
し、そのメルトを用い液相エピタキシャル法により成膜
をおこなっている。

【００３３】尚、この液相エピタキシャル法による成膜
は、成膜速度がＭＯ-ＣＶＤ法やスパッタ法に比して、
成膜速度が速い（１０〜１００倍程度）ため、工業化に
適している。

【００３４】又、鉛ペロブスカイト強誘電体の圧電定数
（ｄ₃₃）は、セラミック材料の２〜３倍程度である。更
に、セラミック材料のように粒界やポアがないため加工
性にもすぐれている。

【００３５】又、鉛ペロブスカイト強誘電体の電気光学
定数は、ニオブ酸リチウム（LiNbO₃)の４から３倍程度
である。

【００３６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の圧電振動
部品は、圧電材料と、該圧電材料を挟んで対向する少な
くとも１対の電極からなる圧電振動部品に於いて、前記
圧電材料が、ｃ軸が膜面に垂直な方向に配向している鉛
含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜であることを特
徴とするものである。

【００３７】請求項２記載の圧電振動部品は、請求項１
記載の圧電振動部品に於いて、上記強誘電体単結晶膜の
組成式が、（Ｐｂ_x-aＭ１_a）Ｍ２_yＯ_z であり、該組成式のＭ１は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、ビスマス又はランタンの少なくとも１種以上を
表し、Ｍ２は、チタン、ジルコン又はチタンとジルコン
の双方を主成分とする元素を表すことを特徴とするもの
である。

【００３８】請求項３記載の圧電振動部品の製造方法
は、過冷却温度が成膜される強誘電体単結晶膜のキュリ
ー点以下であるメルト中で、単結晶種基板上に鉛含有ペ
ロブスカイト型強誘電体単結晶膜をエピタキシャル成長
させる工程と、前記単結晶種基板にエッチング処理を施
し、前記強誘電体単結晶膜の該単結晶種基板側の面を露
出させる工程と、前記強誘電体単結晶膜の両面に、対向
する少なくとも１対の電極を形成する工程とからなるこ
とを特徴とするものである。

【００３９】請求項４記載の圧電振動部品の製造方法
は、請求項３記載の圧電振動部品の製造方法に於いて、
上記メルトが、酸化鉛とフッ化鉛を８：２〜４：６の範
囲で混合した鉛供給成分とチタン供給成分からなり、か
つ前記チタン供給成分を、前記鉛供給成分の鉛成分総モ
ル数に対して０．０２〜０．１５のモル比で含有するこ
とを特徴とするものである。

【００４０】請求項５記載の圧電振動部品の製造方法
は、請求項４記載の圧電振動部品の製造方法に於いて、
上記メルトが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、ジルコニウム化合物、ランタン化合物、希土類
元素化合物のうちの少なくとも１種類を、鉛供給成分の
鉛成分総モル数に対して０．０１〜0．６のモル比で含
有することを特徴とするものである。

【００４１】請求項６記載の圧電振動部品の製造方法
は、請求項４記載の圧電振動部品の製造方法に於いて、
上記メルトが、ホウ素化合物、ビスマス化合物、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物のうちの少なく
とも１種類を、鉛供給成分の鉛成分総モル数に対して
０．０１２５〜１．００のモル比で含有することを特徴
とするものである。

【００４２】請求項７記載の圧電振動部品の製造方法
は、請求項３乃至６記載のいずれかの圧電振動部品の製
造方法に於いて、上記単結晶種基板として、単位結晶格
子の少なくとも1辺の長さが、３．５０〜４．３０A又は
５．００〜６．００Aの範囲にあるものを用いることを
特徴とするものである。

【００４３】請求項８記載の圧電振動部品の製造方法
は、請求項３乃至６記載のいずれかの圧電振動部品の製
造方法に於いて、上記単結晶種基板として、チタン酸ス
トロンチウム(SrTiO₃)、酸化マグネシウム(MgO)、アル
ミン酸ランタン(LaAlO₃)、アルミン酸イットリウム(YAl
O₃)、アルミン酸ネオジウム(NdAlO₃)、ガリウム酸ラン
タン(LaGaO₃)、ガリウム酸ネオジウム(NdGaO₃)、ガリウ
ム酸プラセオジウム(PrGaO₃)、ガリウム酸ストロンチウ
ムランタン(LaSrGaO₄)、サファイア(Al₂O₃)等の単結晶
基板、又は、その構成元素の一部を他の元素で置換した
ものを用いることを特徴とするものである。

【００４４】

【発明の実施の態様】本発明にかかる圧電振動部品は、
例えば、図１に示したように単結晶種基板２上に成膜さ
れた強誘電体単結晶膜１の表面に電極３ａ、裏面（単結
晶種基板側の面）に電極３ｂを形成した構成になってい
る。

【００４５】次に、後述する液相エピタキシャル法によ
り単結晶種基板上に成膜した鉛含有ペロブスカイト型強
誘電体単結晶膜を用いて、圧電振動部品を作製する工程
について説明する。

【００４６】まず、単結晶種基板２にエッチング加工を
施し、強誘電体単結晶膜１の裏面（単結晶種基板側の
面）を露出させる。次に、強誘電体単結晶膜１の表面と
裏面に、蒸着法又はスパッタリング法等により表面電極
３ａと裏面電極３ｂを形成し、同時にこれらと接続する
引出電極３ｃ、３ｄを振動領域外に設ける。

【００４７】以上のような工程により、圧電振動部品を
容易に作製することができる次に、上記鉛含有ペロブス
カイト型強誘電体単結晶膜及びその製造方法について説
明する。

【００４８】［鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶
膜について］上記鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結
晶膜は、ｃ軸配向度が高い、鉛を含有するペロブスカイ
ト型構造の単結晶膜である。ここで、ペロブスカイト型
構造とは、一般式ABO_zで示される化合物のとる結晶構造
の１形式であって、代表的化合物として灰チタン石(CaT
iO₃)が知られている。上記一般式において、Ａ及びＢは
陽イオンを表し、結晶が化学量論比を構成する場合は、
A/Bモル比は１であり、ｚは３である。

【００４９】しかし、通常は、正確にこのような組成比
となることは稀であるが、A/Bモル比が０．８〜1．１の
範囲から逸脱すると結晶品質が低下すると共に、絶縁性
の確保が困難となる。尚、ｚはA/Bモル比が決定すれ
ば、上記一般式で示される結晶中の総電荷量が０になる
ように決定される。

【００５０】又、上記強誘電体単結晶膜は、鉛含有ペロ
ブスカイト型化合物であるため、その組成式は下記のよ
うに表わすことができる。

【００５１】（Ｐｂ_x-aＭ１_a）Ｍ２_yＯ_z・・・（１）この組成式（１）に於いて、a、ｘは0≦a＜ｘの関係
を、ｘ、ｙはｘ／ｙ=０．８〜１．１の関係を満たす。
ｚは２．８〜３．２の範囲に含まれ、酸素原子の一部が
塩素原子やふっ素原子などのハロゲン原子で置換されて
いても良い。

【００５２】又、Ｍ１は通常一価、二価、又は三価の元
素を表し、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、ビ
スマス、ランタン等又はこれらの組合せが挙げられる
が、これらの中でリチウム、ナトリウム、バリウム、ス
トロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ビスマス、
ランタンが好適である。

【００５３】又、Ｍ２は、通常チタンであるが、その一
部がジルコニウム、スズ、ニオブ等で置換されていても
良い。

【００５４】又、上記強誘電体単結晶膜は、自発分極方
位(ｃ軸)が基板に垂直な方向に膜成長したものであっ
て、その膜厚は少なくとも２μm以上であり、成膜した
状態で後加工（表面加工）することなく平滑な表面を有
するものである。

【００５５】尚、膜厚については、実用性、経済性及び
膜形成の容易さなどの面から、膜厚は２〜１００μmの
範囲が好ましく、特に５〜７０μmの範囲が好適であ
る。ここで、前記膜厚は、膜形成後に膜の断面を顕微鏡
で観察し、０．１mm間隔で１０点を測定して得た数値の
平均値である。

【００５６】［鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶
膜の製造方法について］次に、液相エピタキシャル法に
よる上記鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜の製
造方法について説明する。ここで、液相エピタキシャル
法とは、過冷却状態もしくは過飽和状態にあるメルト
（溶液又は溶融液）中に単結晶種基板を浸漬し、この基
板上にエピタキシャルな結晶を成長させる方法である。

【００５７】上記単結晶種基板としては、エピタキシャ
ル成長温度における膜の格子定数との整合性が良く、か
つ熱膨張曲線も膜のそれに近いものであって、鉛含有原
料溶融液により損傷を受けにくいものが用いられる。
尚、膜の格子定数との整合性が良くない基板を用いる
と、膜が多結晶状になったり、全く成長しない場合があ
り、又、熱膨張曲線の差異が大きいと、熱膨脹の違いに
よる応力によって、膜クラックや剥離が生じることがあ
る。

【００５８】上記単結晶基板と膜の格子定数の整合をと
るためには、単位結晶格子a、b、cの少なくとも２辺の
長さが３．５０〜４．３０Ａである単結晶種基板、又
は、その値に約２^0.5（２の平方根に近い値）をかけ
た、５．００〜６．００Ａの範囲にある単結晶基板を用
いる必要がある。ここで、５．００〜６．００Ａの範囲
にある単結晶基板を用いた場合には、膜の単位格子の対
角線との整合がとれ、エピタキシャル成長が可能にな
る。

【００５９】ところで、結晶軸の方向を揃える場合、基
板に平行な方向にａ軸を揃えるか、又はｃ軸を揃えれば
よいが、ｃ軸が基板面に垂直な方向に配向しているもの
の方が、圧電素子等のデバイスに用いたときに、高い特
性が得られるため、上記単結晶種基板として、強誘電体
単結晶膜のａ軸及びｂ軸と格子定数の近い基板を用いて
いる。かかる格子定数を有する基板を用いることによっ
て、強誘電体単結晶膜のｃ軸を、基板面に垂直な方向に
揃えることができる。

【００６０】具体的には、チタン酸ストロンチウム(SrT
iO₃)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミン酸ランタン(La
AlO₃)、アルミン酸イットリウム(YAlO₃)、アルミン酸ネ
オジウム(NdAlO₃)、ガリウム酸ランタン(LaGaO₃)、ガリ
ウム酸ネオジウム(NdGaO₃)、ガリウム酸プラセオジウム
(PrGaO₃)、ガリウム酸ストロンチウムランタン(LaSrGaO
₄)、サファイア(Al₂O₃)等の単結晶種基板、又は、その
構成元素の一部を他の元素で置換したものを用いること
ができるが、チタン酸ストロンチウム(SrTiO₃)、酸化マ
グネシウム(MgO)、アルミン酸ランタン(LaAlO₃)の単結
晶種基板は、鉛原料溶融液による損傷を受けにくいた
め、鉛を含有する強誘電体単結晶膜を成膜する単結晶種
基板として好適である。

【００６１】次に、上記溶液又は溶融液（メルト）の作
製方法について説明する。

【００６２】まず、液相エピタキシャル法により形成さ
れる強誘電体単結晶膜が、上記組成式（１）で示される
組成になるように、原料混合物を調製する方法について
説明する。この原料混合物は、通常、鉛供給成分とチタ
ン供給成分を基本成分とする。

【００６３】上記鉛供給成分としては、例えば酸化鉛(P
bO、PbO₂、Pb₃O₄等)とフッ化鉛(PbF₂)の割合をＰｂのモ
ル比に換算して、（酸化鉛：フッ化鉛＝）８：２から
４：６の範囲で含有するものを用いることができる。

【００６４】上記チタン供給成分としては、例えば酸化
チタン(TiO₂)を用いることができ、Ｔｉ原子の割合が鉛
供給成分に含まれるＰｂの総モル数に対して０．０２か
ら０．１５のモル比の範囲で含有されるように調製す
る。この割合が０．０２未満では膜品質が低下し、実用
に供することが困難となり、０．１５より大きい場合に
は、成膜時の温度（膜育成温度）が一般的な鉛系強誘電
体のキュリー点の上限である５００℃を越え、ｃ軸配向
膜が得られない。

【００６５】又、上記鉛供給成分とチタン供給成分とか
ら成る基本組成に対し、所望により結晶育成を向上させ
るための成分や、結晶育成温度を制御（過冷却状態を制
御）するための成分（以下、結晶育成を向上させるため
や、結晶育成温度を制御するための成分を、結晶育成に
かかる成分という）を加えてもよい。

【００６６】上記結晶育成にかかる成分としては、酸化
ホウ素（B₂O₃)等を用いたホウ素供給成分、又は酸化ビ
スマス（Bi₂O₃)等を用いたビスマス供給成分が好適であ
るが、酸化カリウム(K₂O)、フッ化カリウム(KF)（カリ
ウム供給成分）等のアルカリ金属化合物を用いたアルカ
リ金属供給成分、酸化カルシウム(CaO)（カルシウム供
給成分）等のアルカリ土類金属化合物を用いたアルカリ
土類金属供給成分を用いてもよい。又、これらの結晶育
成にかかる成分は、２種以上用いてもよい。

【００６７】上記結晶育成にかかる成分には、次に挙げ
るような作用効果がある。

【００６８】上記ホウ素供給成分については、溶融液の
粘性を高める作用、鉛供給成分の蒸発を抑える作用、結
晶育成温度を低下させる作用、過冷却状態を安定化する
作用を有する。しかし、ホウ素供給成分を加える量によ
っては、メルトの粘性が過度に増大し、基板への溶質の
供給が妨げられ、好ましくない。

【００６９】このような場合に、ビスマス供給成分、ア
ルカリ金属供給成分、アルカリ土類供給成分は、粘性を
低下させる作用があるため、これらの成分を加えること
により過度に増大した粘性を、好ましい粘性に制御する
ことができる。

【００７０】尚、上記結晶育成にかかる成分のうち、膜
中に取り込まれる成分については、その強誘電体単結晶
膜を用いる用途に応じて選択する必要がある。又、膜中
に結晶育成にかかる成分を含ませたくない場合には、膜
中に取り込まれない成分であるホウ素やカリウムからな
る成分用いればよい。ここで、ホウ素やカリウムが形成
された単結晶膜中には含まれないのは、ホウ素について
はイオン半径が極めて小さいためであり、又、カリウム
についてはＰｂに比べイオン半径が極めて大きいためと
考えられる。

【００７１】又、これらの結晶育成にかかる成分が、そ
の作用効果を有効に発揮するために、鉛供給成分に含ま
れるＰｂの総モル数に対するモル比が、（鉛供給成分に
含まれるＰｂの総モル数：結晶育成にかかる成分＝）８
０：１から１：１の範囲であることが好ましく、より好
ましくは１５：１から２：１の範囲である。

【００７２】尚、上記に於いては、結晶育成を向上させ
るためや、結晶育成温度を制御（過冷却状態を制御）す
るために、ホウ素供給成分、ビスマス供給成分、アルカ
リ金属供給成分、アルカリ土類供給成分をメルトに加え
たが、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体単結
晶膜のＡサイト（Ｐｂ）やＢサイト（Ｔｉ）の元素の一
部を、他の金属元素で置換するためにかかる金属元素の
化合物をメルトに加えてもよい。

【００７３】上記金属元素としては、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、ジルコニウム、ランタン、希土類元素
等が挙げられ、化合物としては、LiCO₃、SrCO₃、MgCO₃
等の炭酸化合物、Bi₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、Y₂O₃等の酸素化
合物、LiF、NaF、NaCl等のハロゲン化物が挙げられ、こ
れらは一種、又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。又、これら化合物は、原料混合物中のＰｂ供給成分
１モルに対し、０．０１〜０．６モルの範囲で加えるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４モルの
範囲である。

【００７４】上記金属元素で、強誘電体単結晶膜のＡサ
イト（Ｐｂ）やＢサイト（Ｔｉ）の元素の一部を置換し
たものの代表例としては、ＰＺＴ即ちＰｂ（ＺｒＴｉ）
Ｏ₃や、ＰＬＴ即ち（ＰｂＬａ）ＴｉＯ₃や、ＰＬＺＴ即
ち（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ₃がある。

【００７５】

【実施例】次に、液相エピタキシャル法によりＭｇＯ単
結晶基板上に成膜した、膜厚１５μｍのＰｂ_0.96Ｃａ
_0.04ＴｉＯ₃の強誘電体単結晶膜を用いて共振周波数１
６０ＭＨｚの共振器を作製した場合について説明する。
尚、前記強誘電体単結晶膜の成膜方法については後述す
る。

【００７６】まず、Ｐｂ_0.96Ｃａ_0.04ＴｉＯ₃の強誘電
体単結晶膜が成膜されたＭｇＯ単結晶基板に、リン酸溶
液を用いたエッチング加工を施し、強誘電体単結晶膜の
裏面を露出させた。

【００７７】次に、この強誘電体単結晶膜の表面と裏面
に、スパッタ法により、電極径２００μｍφの対向する
金電極を形成した。

【００７８】尚、共振器の動作確認を行ったところ、正
常に動作した。

【００７９】上記鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結
晶膜の成膜方法について、以下の実施例で説明する。

【００８０】［実施例１］結晶育成にかかる成分として
ホウ素供給成分を用いた場合の実施例について説明す
る。

【００８１】まず、鉛供給成分であるＰｂＯ、Ｐｂ
Ｆ₂、チタン供給成分であるＴｉＯ₂及びホウ素供給成分
であるＢ₂Ｏ₃からなる原料を、ＰｂＯ：ＰｂＦ₂＝５．５：４．５ＴｉＯ₂：（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）＝
５：１００（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：Ｂ₂Ｏ３＝７：１のモル比で十分混合した。

【００８２】次に、この混合物を白金製ルツボに入れ、
電気炉を用いて毎時２００〜４００℃にて７００℃に昇
温し、７００℃で１時間保持し、更に７００℃で保持し
た状態で、溶融した溶液を１時間攪拌（白金製の羽根を
用いて２００r.ｐ.mで攪拌）した。その後毎時１００℃
にて降温し、４５０℃で保持した。

【００８３】次に、この溶液に（１００）面のＳｒＴｉ
Ｏ₃単結晶基板を浸漬し、１００r.p.mで基板を回転さ
せ、１０分間の結晶育成後、基板を液面より上にひきあ
げ、その基板を５００r.p.mで１分間回転し、溶液を振
り切った。次に、この基板を毎分１０℃〜２００℃で
室温まで冷却した後、これを希硝酸中に浸漬し、その表
面に付着している原料溶液の固化物を取り除き、水洗い
した後に乾燥した。

【００８４】このようにして形成された膜は透明であ
り、うすい黄色を呈し、表面には光沢があり、平滑であ
った。又、膜厚は全体に均一で、４μmであった。又、
蛍光Ｘ線分析により膜組成を調べたところ、ＰｂＯとＴ
ｉＯ₂の比が１：１のＰｂＴｉＯ₃であることが確認でき
た。ここで、図１に膜表面の微分干渉顕微鏡写真を示し
た。

【００８５】更に、背面ラウエ法により膜の結晶性を調
べたところ、図２に示すようなきれいな４回対称性のス
ポットがみられ、単結晶であることが確認できた。

【００８６】又、Ｘ線回折で膜の結晶構造を測定したと
ころ、図３に示す様に膜の（００ｎ）面のみのヒ゜ークがみ
られ、ｃ軸配向した膜であることが確認できた。

【００８７】又、偏光顕微鏡を用いて観察したときに、
基板面に垂直な方向にａ軸を持つ領域の存在、つまり９
０°ドメインの存在は認められなかった。従って、基板
に垂直な方向にｃ軸が完全配向した膜であることが確認
できた。

【００８８】尚、上記Ｘ線回折により求めたｃ軸長さは
４．１１３Ａであり、熱分析により求めたキュリー温度
は、４８１℃であった。従って、膜成長はキュリー温度
以下でおこなわれたことがわかる。

【００８９】次に膜の結晶性を評価するために、膜表面
をＨＦ＋希硝酸で化学エッチングしたところ、転位等の
結晶欠陥に起因するエッチピットがみられた。しかし、
欠陥密度は１０〜１０²個／ｃｍ²と少なく、この欠陥密
度は市販の単結晶基板に匹敵する値であり、このことか
ら膜の品質は非常に良いことが確認できた。

【００９０】［実施例２］結晶育成にかかる成分として
ホウ素供給成分及びカルシウム供給成分（アルカリ土類
金属供給成分）を用いた場合の実施例について説明す
る。

【００９１】まず、鉛供給成分であるＰｂＯ、Ｐｂ
Ｆ₂、チタン供給成分であるＴｉＯ₂、ホウ素供給成分で
あるＢ₂Ｏ₃及びカルシウム供給成分であるＣａＣＯ₃か
らなる原料を、ＰｂＯ：ＰｂＦ₂＝５．５：４．５（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：ＴｉＯ₂：ＣａＣＯ₃＝５００：
２０：１（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：Ｂ₂Ｏ₃＝６：１のモル比で十分混合した。

【００９２】次に、この混合物を白金製ルツボに入れ、
電気炉を用いて毎時２００〜４００℃にて８００℃に昇
温し、８００℃で１時間保持し、更に８００℃で保持し
た状態で、溶融した溶液を１時間攪拌（白金製の羽根を
用いて２００r.ｐ.mで攪拌）した。その後毎時１００℃
にて降温し、４００℃で保持した。

【００９３】次に、この溶液に（１００）面のＭｇＯ単
結晶基板を浸漬し、１００r.p.mで基板を回転させ、１
０分間の結晶育成後、基板を液面より上にひきあげ、そ
の基板を５００r.p.mで１分間回転し、溶液を振り切っ
た。次に、この基板を毎分１０℃〜２００℃で室温ま
で冷却した後、これを希硝酸中に浸漬し、その表面に付
着している原料溶液の固化物を取り除き、水洗いした後
に乾燥した。

【００９４】このようにして形成された膜を顕微鏡によ
り測定したところ、基板上に約５μmの厚さで膜が形成
されていることが確認できた。又、膜は平滑な鏡面状で
あった。

【００９５】又、この膜を蛍光Ｘ線で組成分析したとこ
ろ、およその組成はＰｂ_0.96Ｃａ_0.04ＴｉＯ₃であった
（但し、Ｃａは、そのイオン半径より、すべてＡサイト
に含まれるとして計算した）。

【００９６】又、Ｘ線回折で膜の結晶構造を測定したと
ころ、（００ｎ）面のみで構成され、９０゜ドメインの
存在は認められなかった。従って、基板に垂直な方向に
ｃ軸が完全配向した膜であることが確認できた。

【００９７】尚、Ｘ線回折により求めたｃ軸長さは４．
１３０Ａであり、熱分析により求めたキュリー温度は、
４４７℃であった。従って、膜成長はキュリー温度以下
でおこなわれたことがわかる。

【００９８】［実施例３］Ａサイトの一部をランタンで
置換した場合の実施例について説明する。

【００９９】まず、鉛供給成分であるＰｂＯ、Ｐｂ
Ｆ₂、チタン供給成分であるＴｉＯ₂、ホウ素供給成分で
あるＢ₂Ｏ₃及び置換成分であるＬａ₂Ｏ₃からなる原料
を、ＰｂＯ：ＰｂＦ₂＝５．５：４．５（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：ＴｉＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝１０００：
５０：１（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：Ｂ₂Ｏ₃＝６：１のモル比で十分混合した。

【０１００】次に、この混合物を白金製ルツボに入れ、
電気炉を用いて毎時２００〜４００℃にて８００℃に昇
温し、８００℃で１時間保持し、更に８００℃で保持し
た状態で、溶融した溶液を１時間攪拌（白金製の羽根を
用いて２００r.ｐ.mで攪拌）した。その後毎時１００℃
にて降温し、３８０℃で保持した。

【０１０１】次に、この溶液に（１００）面のＳｒＴｉ
Ｏ₃単結晶基板を浸漬し、１００r.p.mで基板を回転さ
せ、１０分間の結晶育成後、基板を液面より上にひきあ
げ、その基板を５００r.p.mで１分間回転し、溶液を振
り切った。次に、この基板を毎分１０℃〜２００℃で
室温まで冷却した後、これを希硝酸中に浸漬し、その表
面に付着している原料溶液の固化物を取り除き、水洗い
した後に乾燥した。

【０１０２】このようにして形成された膜を顕微鏡によ
り測定したところ、基板上に約５μmの厚さで膜が形成
されていることが確認できた。又、膜は平滑な鏡面状で
あった。

【０１０３】又、この膜を蛍光Ｘ線で組成分析したとこ
ろ、およその組成はＰｂ_0.96Ｌａ_0.04ＴｉＯ₃であった
（但し、Ｌａは、そのイオン半径より、すべてＡサイト
に含まれるとして計算した）。

【０１０４】又、Ｘ線回折で膜の結晶構造を測定したと
ころ、（００ｎ）面のみで構成され、９０゜ドメインの
存在は認められなかった。従って、基板に垂直な方向に
ｃ軸が完全配向した膜であることが確認できた。

【０１０５】尚、Ｘ線回折により求めたｃ軸長さは４．
０８２Ａであり、熱分析により求めたキュリー温度は、
４１７℃であった。従って、膜成長はキュリー温度以下
でおこなわれたことがわかる。

【０１０６】［実施例４］Ｂサイト（化学式ＡＢＯ₃で
示されるペロブスカイト型結晶構造を有する膜のＢの部
分）の一部をジルコニウムで置換した場合の実施例につ
いて説明する。

【０１０７】まず、鉛供給成分であるＰｂＯ、Ｐｂ
Ｆ₂、チタン供給成分であるＴｉＯ₂、ホウ素供給成分で
あるＢ₂Ｏ₃及び置換成分であるＺｒＯ₂からなる原料
を、ＰｂＯ：ＰｂＦ₂＝５．５：４．５（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：ＴｉＯ₂：ＺｒＯ₂＝１００：
３：２（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：Ｂ₂Ｏ₃＝７：１のモル比で十分混合した。

【０１０８】次に、この混合物を白金製ルツボに入れ、
電気炉を用いて毎時２００〜４００℃にて８００℃に昇
温し、８００℃で１時間保持し、更に８００℃で保持し
た状態で、溶融した溶液を１時間攪拌（白金製の羽根を
用いて２００r.ｐ.mで攪拌）した。その後毎時１００℃
にて降温し、４２０℃で保持した。

【０１０９】次に、この溶液に（１００）面のＳｒＴｉ
Ｏ₃単結晶基板を浸漬し、１００r.p.mで基板を回転さ
せ、１０分間の結晶育成後、基板を液面より上にひきあ
げ、その基板を５００r.p.mで１分間回転し、溶液を振
り切った。次に、この基板を毎分１０℃〜２００℃で室
温まで冷却した後、これを希硝酸中に浸漬し、その表面
に付着している原料溶液の固化物を取り除き、水洗いし
た後に乾燥した。

【０１１０】このようにして形成された膜を顕微鏡によ
り測定したところ、基板上に約５μmの厚さで膜が形成
されていることが確認できた。又、膜は平滑な鏡面状で
あった。

【０１１１】又、この膜を蛍光Ｘ線で組成分析したとこ
ろ、およその組成はＰｂ（Ｔｉ_0.88Ｚｒ_0.12）Ｏ₃であ
った（但し、Ｚｒは、そのイオン半径より、すべてＢサ
イトに含まれるとして計算した）。

【０１１２】又、Ｘ線回折で膜の結晶構造を測定したと
ころ、（００ｎ）面のみで構成され、９０゜ドメインの
存在は認められなかった。従って、基板に垂直な方向に
ｃ軸が完全配向した膜であることが確認できた。

【０１１３】尚、Ｘ線回折により求めたｃ軸長さは４．
０９５Ａであり、熱分析により求めたキュリー温度は、
４５５℃であった。従って、膜成長はキュリー温度以下
でおこなわれたことがわかる。

【０１１４】尚、この結晶は一般にＰＺＴといわれ、工
業的に広く使用される重要な圧電材料である。

【０１１５】［実施例５］Ａサイトの一部をランタンで
置換し、Ｂサイトの一部をジルコニウムで置換した場合
の実施例について説明する。

【０１１６】まず、鉛供給成分であるＰｂＯ、Ｐｂ
Ｆ₂、チタン供給成分であるＴｉＯ₂、ホウ素供給成分で
あるＢ₂Ｏ₃及び置換成分であるＺｒＯ₂からなる原料
を、ＰｂＯ：ＰｂＦ₂＝５．５：４．５（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：ＴｉＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂ ＝１０００：２５：０．５：２５（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：Ｂ₂Ｏ₃＝５：１のモル比で十分混合した。

【０１１７】次に、この混合物を白金製ルツボに入れ、
電気炉を用いて毎時２００〜４００℃にて８００℃に昇
温し、８００℃で１時間保持し、更に８００℃で保持し
た状態で、溶融した溶液を１時間攪拌（白金製の羽根を
用いて２００r.ｐ.mで攪拌）した。その後毎時１００℃
にて降温し、４２０℃で保持した。

【０１１８】次に、この溶液に（１００）面のＳｒＴｉ
Ｏ₃単結晶基板を浸漬し、１００r.p.mで基板を回転さ
せ、１０分間の結晶育成後、基板を液面より上にひきあ
げ、その基板を５００r.p.mで１分間回転し、溶液を振
り切った。次に、この基板を毎分１０℃〜２００℃で室
温まで冷却した後、これを希硝酸中に浸漬し、その表面
に付着している原料溶液の固化物を取り除き、水洗いし
た後に乾燥した。

【０１１９】このようにして形成された膜を顕微鏡によ
り測定したところ、基板上に約５μmの厚さで膜が形成
されていることが確認できた。又、膜は平滑な鏡面状で
あった。

【０１２０】又、この膜を蛍光Ｘ線で組成分析したとこ
ろ、およその組成は（Ｐｂ_0.98Ｌａ_0.02）（Ｔｉ_0.88Ｚ
ｒ_0.15）Ｏ₃であった（但し、Ｌａは、すべてＡサイト
に、Ｚｒは、すべてＢサイトに含まれるとして計算し
た）。

【０１２１】又、Ｘ線回折で膜の結晶構造を測定したと
ころ、（００ｎ）面のみで構成され、９０゜ドメインの
存在は認められなかった。従って、基板に垂直な方向に
C軸が完全配向した膜であることが確認できた。

【０１２２】尚、Ｘ線回折により求めたｃ軸長さは４．
１０８Ａであり、熱分析により求めたキュリー温度は、
４３６℃であった。従って、膜成長はキュリー温度以下
でおこなわれたことがわかる。

【０１２３】［実施例６］Ａサイトの一部をナトリウム
で置換した場合の実施例について説明する。

【０１２４】まず、鉛供給成分であるＰｂＯ、Ｐｂ
Ｆ₂、チタン供給成分であるＴｉＯ₂、ホウ素供給成分で
あるＢ₂Ｏ₃及び置換成分であるＮａ₂Ｏからなる原料
を、ＰｂＯ：ＰｂＦ₂＝５．５：４．５（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：ＴｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝１０００：２５：２（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：Ｂ₂Ｏ₃＝５：１のモル比で十分混合した。

【０１２５】次に、この混合物を白金製ルツボに入れ、
電気炉を用いて毎時２００〜４００℃にて８００℃に昇
温し、８００℃で１時間保持し、更に８００℃で保持し
た状態で、溶融した溶液を１時間攪拌（白金製の羽根を
用いて２００r.ｐ.mで攪拌）した。その後毎時１００℃
にて降温し、４００℃で保持した。

【０１２６】次に、この溶液に（１００）面のＬａＡｌ
Ｏ₃単結晶基板を浸漬し、１００r.p.mで基板を回転さ
せ、１０分間の結晶育成後、基板を液面より上にひきあ
げ、その基板を５００r.p.mで１分間回転し、溶液を振
り切った。次に、この基板を毎分１０℃〜２００℃で
室温まで冷却した後、これを希硝酸中に浸漬し、その表
面に付着している原料溶液の固化物を取り除き、水洗い
した後に乾燥した。

【０１２７】このようにして形成された膜を顕微鏡によ
り測定したところ、基板上に約５μmの厚さで膜が形成
されていることが確認できた。又、膜は平滑な鏡面状で
あった。

【０１２８】又、この膜を蛍光Ｘ線で組成分析したとこ
ろ、およその組成は（Ｐｂ_0.99Ｎａ_0.01）ＴｉＯ₃であ
った（但し、Ｎａは、すべてＡサイトに含まれるとして
計算した）。

【０１２９】又、Ｘ線回折で膜の結晶構造を測定したと
ころ、（００ｎ）面のみで構成され、９０゜ドメインの
存在は認められなかった。従って、基板に垂直な方向に
ｃ軸が完全配向した膜であることが確認できた。

【０１３０】尚、Ｘ線回折により求めたC軸長さは４．
１１４Ａであり、熱分析により求めたキュリー温度は、
４５１℃であった。従って、膜成長はキュリー温度以下
でおこなわれたことがわかる。

【０１３１】［実施例７］Ａサイトの一部をビスマスで
置換した場合の実施例について説明する。

【０１３２】まず、鉛供給成分であるＰｂＯ、Ｐｂ
Ｆ₂、チタン供給成分であるＴｉＯ₂、ホウ素供給成分で
あるＢ₂Ｏ₃及び置換成分であるＢｉ₂Ｏ₃からなる原料
を、ＰｂＯ：ＰｂＦ₂＝５．５：４．５（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：ＴｉＯ₂：Ｂｉ₂Ｏ₃＝１０００：
２５：３（ＰｂＯ＋ＰｂＦ₂）：Ｂ₂Ｏ₃＝５：１のモル比で十分混合した。

【０１３３】次に、この混合物を白金製ルツボに入れ、
電気炉を用いて毎時２００〜４００℃にて８００℃に昇
温し、８００℃で１時間保持し、更に８００℃で保持し
た状態で、溶融した溶液を１時間攪拌（白金製の羽根を
用いて２００r.ｐ.mで攪拌）した。その後毎時１００℃
にて降温し、４００℃で保持した。

【０１３４】次に、この溶液に（１００）面のＳｒＴｉ
Ｏ₃単結晶基板を浸漬し、１００r.p.mで基板を回転さ
せ、１０分間の結晶育成後、基板を液面より上にひきあ
げ、その基板を５００r.p.mで１分間回転し、溶液を振
り切った。次に、この基板を毎分１０℃〜２００℃で
室温まで冷却した後、これを希硝酸中に浸漬し、その表
面に付着している原料溶液の固化物を取り除き、水洗い
した後に乾燥した。

【０１３５】このようにして形成された膜を顕微鏡によ
り測定したところ、基板上に約５μmの厚さで膜が形成
されていることが確認できた。又、膜は平滑な鏡面状で
あった。

【０１３６】又、この膜を蛍光Ｘ線で組成分析したとこ
ろ、およその組成は（Ｐｂ_0.97Ｂｉ_0.03）ＴｉＯ₃であ
った（但し、Ｎａは、すべてＡサイトに含まれるとして
計算した）。

【０１３７】又、Ｘ線回折で膜の結晶構造を測定したと
ころ、（００ｎ）面のみで構成され、９０゜ドメインの
存在は認められなかった。従って、基板に垂直な方向に
ｃ軸が完全配向した膜であることが確認できた。

【０１３８】尚、Ｘ線回折により求めたｃ軸長さは４．
１１７Ａであり、熱分析により求めたキュリー温度は、
４６２℃であった。従って、膜成長はキュリー温度以下
でおこなわれたことがわかる。

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、圧電材料として鉛含有
ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜を用いため、圧電振
動部品の高周波化及び小型化を容易に実現できるように
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる圧電振動部品の一例を示した
（ａ）平面図と（ｂ）断面図（（ａ）のＡＡ’断面図）
である。

【図２】膜表面の顕微鏡写真（微分干渉顕微鏡写真）を
示す。

【図３】背面ラウエ法により測定したＸ線写真である。

【図４】Ｘ線回折で膜の結晶構造を測定したＸ線回折図
を示す。

【符号の説明】

１強誘電体単結晶膜２単結晶種基板３ａ、３ｂ電極３ｃ、３ｄ引出電極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】以上述べたように鉛を含有するペロブスカ
イト型強誘電体結晶で、完全なｃ軸配向膜を得ることは
困難であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】まず、得られる鉛含有ペロブスカイト型強
誘電体のキュリー点以下の温度で成膜が可能なメルト
（溶液又は溶融液）を作製する（メルト組成を見いだ
す）必要がある。つまり、メルトの過冷却温度、つまり
液相エピタキシャル法により成膜（エピタキシャル成
長）を行うときの温度が、膜のキュリー点より低い温度
でなければならない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】尚、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体のキ
ュリー点以上の温度で成膜した場合、成膜後の冷却過程
において膜の結晶構造変化が起こり、その結果、大きな
内部応力によるクラックが発生する。又、基板に垂直な
方向にｃ軸成分とa軸成分の混在する９０°ドメイン構
造となり、完全なｃ軸配向とはならない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】以上に述べたように、優れた誘電性、圧電
性、光物性等を示す鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単
結晶膜を上記デバイスに利用するために、上記の問題を
解決する必要がある。この解決策として、本発明に於い
ては、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体のキュリー点以
下の温度で成膜が可能なメルト（溶液又は溶融液）組成
を見いだし、そのメルトを用い液相エピタキシャル法に
より成膜をおこなっている。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】又、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結
晶の圧電定数（ｄ33）は、セラミック材料の２〜３倍程
度である。更に、セラミック材料のように粒界やポアが
ないため加工性にもすぐれている。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】又、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結
晶の電気光学定数は、ニオブ酸リチウム単結晶（LiNbO
3)の４から３倍程度である。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】尚、上記結晶育成にかかる成分のうち、膜
中に取り込まれる成分については、その強誘電体単結晶
膜を用いる用途に応じて選択する必要がある。又、膜中
に結晶育成にかかる成分を含ませたくない場合には、膜
中に取り込まれない成分であるホウ素やカリウムからな
る成分を用いればよい。ここで、ホウ素やカリウムが形
成された単結晶膜中には含まれないのは、ホウ素につい
てはイオン半径が極めて小さいためであり、又、カリウ
ムについてはＰｂに比べイオン半径が極めて大きいため
と考えられる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、圧電材料として鉛含有
ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜を用いるため、圧電
振動部品の高周波化及び小型化を容易に実現できるよう
になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０３Ｈ 3/02 Ｈ０１Ｌ 41/18 １０１Ｄ 9/17 41/22 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】圧電材料と、該圧電材料を挟んで対向す
る少なくとも１対の電極からなる圧電振動部品に於い
て、前記圧電材料が、ｃ軸が膜面に垂直な方向に配向し
ている鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜である
ことを特徴とする圧電振動部品。
【請求項２】請求項１記載の圧電振動部品に於いて、
上記強誘電体単結晶膜の組成式が、（Ｐｂ_x-aＭ１_a）Ｍ２_yＯ_z であり、該組成式のＭ１は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、ビスマス又はランタンの少なくとも１種以上を
表し、Ｍ２は、チタン、ジルコン又はチタンとジルコン
の双方を主成分とする元素を表すことを特徴とする圧電
振動部品。
【請求項３】過冷却温度が成膜される強誘電体単結晶
膜のキュリー点以下であるメルト中で、単結晶種基板上
に鉛含有ペロブスカイト型強誘電体単結晶膜をエピタキ
シャル成長させる工程と、前記単結晶種基板にエッチン
グ処理を施し、前記強誘電体単結晶膜の該単結晶種基板
側の面を露出させる工程と、前記強誘電体単結晶膜の両
面に、対向する少なくとも１対の電極を形成する工程と
からなることを特徴とする圧電振動部品の製造方法。
【請求項４】請求項３記載の圧電振動部品の製造方法
に於いて、上記メルトが、酸化鉛とフッ化鉛を８：２〜
４：６の範囲で混合した鉛供給成分とチタン供給成分か
らなり、かつ前記チタン供給成分を、前記鉛供給成分の
鉛成分総モル数に対して０．０２〜０．１５のモル比で
含有することを特徴とする圧電振動部品の製造方法。
【請求項５】請求項４記載の圧電振動部品の製造方法
に於いて、上記メルトが、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、ジルコニウム化合物、ランタン化合
物、希土類元素化合物のうちの少なくとも１種類を、鉛
供給成分の鉛成分総モル数に対して０．０１〜0．６の
モル比で含有することを特徴とする圧電振動部品の製造
方法。
【請求項６】請求項４記載の圧電振動部品の製造方法
に於いて、上記メルトが、ホウ素化合物、ビスマス化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物のう
ちの少なくとも１種類を、鉛供給成分の鉛成分総モル数
に対して０．０１２５〜１．００のモル比で含有するこ
とを特徴とする圧電振動部品の製造方法。
【請求項７】請求項３乃至６記載のいずれかの圧電振
動部品の製造方法に於いて、上記単結晶種基板として、
単位結晶格子の少なくとも1辺の長さが、３．５０〜
４．３０A又は５．００〜６．００Aの範囲にあるものを
用いることを特徴とする圧電振動部品の製造方法。
【請求項８】請求項３乃至６記載のいずれかの圧電振
動部品の製造方法に於いて、上記単結晶種基板として、
チタン酸ストロンチウム(SrTiO₃)、酸化マグネシウム(M
gO)、アルミン酸ランタン(LaAlO₃)、アルミン酸イット
リウム(YAlO₃)、アルミン酸ネオジウム(NdAlO₃)、ガリ
ウム酸ランタン(LaGaO₃)、ガリウム酸ネオジウム(NdGaO
₃)、ガリウム酸プラセオジウム(PrGaO₃)、ガリウム酸ス
トロンチウムランタン(LaSrGaO₄)、サファイア(Al₂O₃)
等の単結晶基板、又は、その構成元素の一部を他の元素
で置換したものを用いることを特徴とする圧電振動部品
の製造方法。