JPH09323478A

JPH09323478A - 光記録媒体

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Publication number: JPH09323478A
Application number: JP8166885A
Authority: JP
Inventors: Emiko Yoshimura; 江美子吉村; Masahiro Shinkai; 正博新海; Sumiko Kitagawa; 寿美子北川; Atsushi Kadota; 敦志門田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】６３０〜６９０nm程度の短波長での記録、再
生を良好に行うことができる光記録媒体を提供する。【解決手段】記録層に下記式（Ｉ）で表される金属含
有アゾ系化合物を含有させる。【化４３】［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² はニトロ、ハロゲン、アミ
ノ、スルファモイル、アルキル、アルコキシを表し、
ｔ、ｕは０、１、２、３、４である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はハロ
ゲン、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アミノを表し、
ｖ、ｗは０、１〜６の整数である。Ｍ¹ はＣｏ、Ｎｉを
表し、Ｙ⁺ はアルキル置換アンモニウムイオンを表す。
ただし、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは同時に０になることはなく、
ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは１〜２０である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体、特に
６３０nm〜６９０nmの赤色レーザーにおける記録再生可
能な光記録媒体、または７７０nm〜８３０nmの近赤外レ
ーザーと６３０nm〜６９０nmの赤色レーザーにおける記
録再生可能な光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の発明者らはＣＤ（コンパクトデ
ィスク）規格に対応した記録可能な光記録媒体としてＣ
Ｄ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）を開発してきた。
近年、更なる高密度光記録媒体が望まれている。例え
ば、ＣＤ−Ｒの記録波長を現行の７８０nmから６８０〜
６３５nmへと短波長化した次世代のＣＤ−Ｒ、６５０nm
で記録再生が行えるＤＶＤ−Ｒ（追記型ビデオディス
ク）などが挙げられる。また現行のＣＤ−Ｒとの互換性
を考慮し、再生を短波長でも行えるＣＤ−ＲIIが提唱さ
れている。こうした規格に用いる色素への要求は、波長
以外はほぼ現行の色素に対する要求と同等と考えられ
る。しかし、これまで７８０nmに対応すべく開発が進め
られてきた結果、６８０〜６３５nmなどの短波長側で耐
光性や溶解性、ならびに記録感度などの諸特性を満たし
ている色素はほとんど知られていない。

【０００３】記録波長も重要であるが、特に重要で実現
困難な特性が記録層用色素の耐光性である。これまでに
高耐光性色素として、例えば特開昭５９−５５７９５号
に示されるような、耐光性が低いシアニン色素に金属錯
体クエンチャーを組合せて耐光性を改善した例がある。
しかし、この系はスピンコート時に用いられる塗布溶媒
に対する溶解度が著しく低下することと、安定化剤その
ものが分解劣化してしまう欠点を有する。この他にも、
高耐光性を有するものとして、例えばアゾ系金属錯体系
色素［特公平７−４２４５１号（対応特開昭６３−３５
５８７号）および特公平７−３７５８０号］、ホルマザ
ンニッケル錯体色素（特開昭６０−２５４０３８号、同
６２−１４４９９７号）などがある。確かにこれら金属
錯体色素は耐光性に優れているが、一般に記録感度が低
く、比較的溶解性も低く、特定の溶媒にしか溶解しない
欠点を有する。また６８０〜６３５nmの短波長での記録
再生を考慮すると、ホルマザンニッケル金属錯体色素は
その吸収波長が長過ぎ、もはやこの骨格では短波長への
対応は不可能と考えられる。

【０００４】また、特開平２−５５１８９号公報には、
ともに７５０〜８５０nmに吸収をもつアゾ含金色素と耐
光性のない色素とを混合し、耐光性を向上させるといっ
た例があるが、このようなアゾ金属錯体は上記の吸収波
長の色素に対しては効果がみられるものの、６３０〜６
９０nmに吸収をもつ耐光性のない色素に対しては、両者
の吸収波長が異なるために、アゾ金属錯体のクエンチャ
ーとしての効果が低く、耐光性の向上した短波長用のデ
ィスク形成はできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐光
性に優れ、６３０nm〜６９０nmから選択される波長にお
いて、優れた記録再生特性を有する光学記録媒体、ある
いはさらに従来の７７０nm〜８３０nmから選択される波
長の光に対してもＣＤ規格に準拠した記録再生が可能
な、良好な記録特性を有する光記録媒体を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の（１）〜（１０）によって達成される。（１）基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録
層上に反射層を有し、この反射層上に保護膜を有する光
記録媒体において、前記記録層が、下記式（Ｉ）で表さ
れる金属含有アゾ系化合物を含有する光記録媒体。

【０００７】

【化４】

【０００８】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は各
々ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルファモイル
基、アルキル基またはアルコキシ基を表し、ｔおよびｕ
は各々０または１〜４の整数である。Ｒ³ およびＲ⁴ は
ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基ま
たはアミノ基を表し、ｖおよびｗは各々０または１〜６
の整数である。Ｍ¹ はコバルトまたはニッケルを表す。
Ｙ⁺ はアルキル置換アンモニウムイオンを表す。ただ
し、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは同時に０になることはなく、
ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは１〜２０である。］（２）前記記録層が、下記式（II）で表されるトリメチ
ンシアニン系色素を含有する上記（１）の光記録媒体。

【０００９】

【化５】

【００１０】［式（II）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各
々炭素原子および窒素原子ととも複素環を完成するのに
必要な原子群を表し、Ｑ₁ またはＱ₂ で完成される複素
環骨格は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₁ およ
びＲ₂ は、各々脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一
でも異なるものであってもよい。Ｒ₃ は水素原子または
一価の置換基を表す。Ｘ^- は一価の陰イオンを表す。］（３）前記記録層が前記金属含有アゾ系化合物または前
記トリメチンシアニン系色素とは光学特性の異なる第２
の光吸収色素を含有し、６３０〜６９０nmの第１の波長
光および７７０〜８３０nmの第２の波長光で記録再生を
行う上記（１）または（２）の光記録媒体。（４）前記第２の波長光で記録を行い、前記第１および
第２の波長光で再生を行う上記（３）の光記録媒体。（５）前記金属含有アゾ系化合物、および前記トリメチ
ンシアニン系色素の６５０nmでの複素屈折率の実部ｎが
１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．２０であり、
前記第２の光吸収色素の７８０nmでの複素屈折率の実部
ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．３０であ
って、薄膜の吸収スペクトルの半値幅が１７０nm以下で
ある前記記録層を基板上に設けた上記（３）の光記録媒
体。（６）前記金属含有アゾ系化合物またはこの化合物と前
記トリメチンシアニン系色素を含有する第１の記録層
に、これらの化合物とは光学特性の異なる第２の光吸収
色素を含有する第２の記録層を積層し、２層以上の記録
層とした上記（１）または（２）の光記録媒体。（７）前記金属含有アゾ系化合物または前記トリメチン
シアニン系色素の６５０nmでの複素屈折率の実部ｎが
１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．２０であり、
前記第２の光吸収色素の７８０nmでの複素屈折率の実部
ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．１５であ
って、薄膜の吸収スペクトルの半値幅が１７０nm以下で
あり、前記２層以上の記録層を基板上に設けた上記
（６）の光記録媒体。（８）基板上に第１の記録層を設け、この第１の記録層
上に第２の記録層を設けた上記（６）または（７）の光
記録媒体。（９）前記第２の光吸収色素が下記式（III)で表される
フタロシアニン系色素である上記（３）〜（８）のいず
れかの光記録媒体。

【００１１】

【化６】

【００１２】［式（III)において、Ｍは中心原子を表
す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は、各々ハロゲンを表
し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｐ
１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は各々０または１〜４の整数
であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜１５である。Ｙ
₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は、各々酸素原子または硫黄
原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよ
い。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は、各々炭素原子数４
以上のアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるもの
であってもよい。ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０
または１〜４の整数であり、これらは同時に０になるこ
とはなく、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８である。］（１０）前記第１の記録層および前記第２の記録層の膜
厚が各々２０〜２５０nmであり、前記第１の記録層の膜
厚を前記第２の記録層の膜厚で除した値が０．１〜１で
ある上記（８）または（９）の光記録媒体。なお、特公
平７−３７５８０号公報および特公平７−４２４５１号
（対応特開昭６３−３５５８７号）公報には、本発明の
式（Ｉ）で表される金属含有アゾ系化合物と類似の構造
をもつ化合物を光記録媒体の記録層に用いることが開示
されている。しかし、特公平７−３７５８０号公報に開
示の化合物は中心金属がＣｒであり、カウンターカチオ
ンが四級ピリジニウム誘導体であり、本発明の化合物と
は異なるものである。また、特公平７−４２４５１号
（対応特開昭６３−３５５８７号）公報に開示の化合物
は錯アニオンが２個以上存在し、かつカウンターカチオ
ンが２価以上の多価金属イオンであるものであり、本発
明の化合物とは異なるものである。また、特開平２−５
５１８９号公報には、本発明の化合物と重複する化合物
が開示されており、これらの化合物を光記録媒体の記録
層に用いることが示されているが、本発明の化合物にお
けるアルキル置換アンモニウムイオンをカウンターカチ
オンとする具体的化合物の提示は全くなされていない。
さらに、上記各公報に示される光記録媒体は、いずれも
７５０〜８５０nm程度の記録再生波長に対応するもので
あり、短波長記録に対応するものではない。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１４】本発明の光記録媒体は記録層に式（Ｉ）
［化４に掲載］で表される金属含有アゾ系化合物を含有
する。

【００１５】式（Ｉ）について説明すると、式（Ｉ）に
おいて、Ｒ¹ およびＲ² は各々ニトロ基、ハロゲン原
子、アミノ基、スルファモイル基、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。

【００１６】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるハロゲン原子として
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。

【００１７】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアミノ基としては、
アルキル基、アルコキシ基、アシル基等の置換基を有す
るものであってよく、さらにこれらの置換基はハロゲン
原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）やヒドロキシ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるア
ミノ基として、具体的にはアミノ基、メチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンジルアミノ
基などが挙げられる。このようなアミノ基の総炭素数は
０〜８であることが好ましい。

【００１８】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるスルファモイル基と
しては、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する
ものであってもよく、さらにこれらの置換基はハロゲン
原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）やヒドロキシ基、アルコキシ
基等で置換されていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるス
ルファモイル基として、具体的にはスルファモイル基、
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，
Ｎ−メチルヒドロキシエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−メトキシエチルスルファモイル基、Ｎ−メトキシエチ
ルスルファモイル基などが挙げられる。このようなスル
ファモイル基の総炭素数は０〜１０であることが好まし
い。

【００１９】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜４のものが好ましく、直鎖状であっても
分岐を有するものであってもよく、置換基（例えばハロ
ゲン原子、アルコキシ基等）を有していてもよく、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。

【００２０】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルコキシ基として
は、アルキル部分の炭素数が１〜４のものが好ましく、
置換基（例えばハロゲン原子等）を有していてもよく、
具体的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。

【００２１】式（Ｉ）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々
ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基ま
たはアミノ基を表す。

【００２２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表されるハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基としては、Ｒ¹ 、Ｒ²
のものと同様のものを挙げることができる。

【００２３】ｔおよびｕは各々０または１〜４の整数で
あり、ｖおよびｗは各々０または１〜６の整数であり、
これらは同時に０になることはなく、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは
１〜２０である。また、ｔ、ｕ、ｖ、ｗが２以上の整数
であるとき、各Ｒ¹ 同士、各Ｒ² 同士、各Ｒ³ 同士、各
Ｒ⁴ 同士は同一でも異なるものであってもよい。このよ
うな条件下で、ｔおよびｕは０、１または２であること
が好ましく、ｖおよびｗは０または１であることが好ま
しい。また、ｔ＝ｕでかつｖ＝ｗであることが好まし
く、２つのベンゼン環同士、２つのナフタレン環同士に
おける置換基の有無、置換基を有する場合の置換基の種
類、位置および数は同じであることが好ましい。

【００２４】なお、本発明において、式（Ｉ）中、ｔ、
ｕが１以上の整数であって、Ｒ¹ 、Ｒ² としてニトロ基
等の電子吸引性の基が存在し、かつｖ、ｗが１以上の整
数であって、Ｒ³ 、Ｒ⁴ としてアミノ基等の電子供与性
の基が存在するような置換基の組み合わせはとらない方
が好ましい。

【００２５】式（Ｉ）において、Ｍ¹ はＣｏまたはＮｉ
であり、特にＣｏが好ましい。

【００２６】式（Ｉ）において、Ｙ⁺ はアルキル置換ア
ンモニウムイオンを表す。アルキル置換アンモニウムイ
オンにおけるアルキル部分は直鎖状であっても分岐を有
するものであってもよく、さらに置換基（エーテル基、
アシルオキシ基、アリール基など）を有するものであっ
てもよい。特にエーテル結合（−Ｏ−）が介在したアル
キル基を有するものであることが好ましい。また、アル
キル置換アンモニウムイオンにおける総炭素数は４〜２
１であることが好ましい。

【００２７】Ｙ⁺ で表されるアルキル置換アンモニウム
イオンとしては、具体的には、以下のものを例示するこ
とができる。

【００２８】

【化７】

【００２９】以下に本発明に用いる式（Ｉ）で表される
金属含有アゾ系化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。以下では式（Ｉ−１）
の表示の組合せで示しており、Ｙ⁺ は前記例示のＹ₁ ⁺−
１などで示し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄などにおいてすべてＨである
ときはＨで、また置換基であるときはその置換基のみを
示しＨの表示は省略している。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】これらの金属含有アゾ系化合物は、公知の
文献［例えば、特開昭５０−３９３２８号、特開昭５５
−１５１０６１号（対応西独特許公開２９１８６３４
号）、西独特許１２６０６５２号、西独特許１２２６７
２７号など］を参照して合成することができる。

【００３５】式（Ｉ）で表される金属含有アゾ系化合物
の融点（mp）は１００〜３００℃であり、λ_max （５０
nm厚の色素薄膜で測定）は、５００〜６５０nmの範囲に
ある。

【００３６】これらの金属含有アゾ系化合物は、記録層
用の色素として用いることができ、１種のみを用いても
２種以上を併用してもよい。

【００３７】また、これらの色素は、６５０nmでの複素
屈折率の実部ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが０〜０．３
０である。

【００３８】なお、色素のｎおよびｋは、所定の透明基
板上に色素膜を光記録媒体の記録層程度の厚さ、例えば
４０〜１００nm程度の厚さに記録層と同条件で設層し
て、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サン
プルの６５０nmにおける反射率および透過率を測定し、
これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩
三Ｐ１６８〜１７８に準じ、算出したものである。反射
率は測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは色
素膜側からの反射率であり、鏡面反射（５°程度）にて
測定したものである。

【００３９】これらの化合物は、有機溶媒に対する溶解
性が十分であり、光記録媒体の基板材料として汎用され
ているポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を侵すことがない
塗布溶媒に対する溶解度が大きくなる。

【００４０】これらの化合物を用いた記録層は、特に追
記型の光記録ディスク（ＣＤ−Ｒ）に用いることが好ま
しく、短波長での記録再生が可能になる。このような記
録層は、色素含有塗布液を用いて設層することが好まし
い。特に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピ
ンコート法によることが好ましい。このほか、グラビア
塗布、スプレーコート、ディッピングなどによってもよ
い。このとき用いられる塗布溶媒については後述する。

【００４１】上記のようなスピンコートの後、必要に応
じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録
層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定さ
れるものであるが、通常、５００〜３０００A である。

【００４２】なお、塗布液における色素含有量は、好ま
しくは０．０５〜１０wt% とするのがよい。金属含有ア
ゾ系化合物の色素は溶解性が良好であるので、このよう
な含有量の塗布液を容易に調製することができる。具体
的にいえば、本発明の金属含有アゾ系化合物の色素は主
に極性溶媒に良好な溶解性を示し、アルコールやセロソ
ルブ系ないしアルコキシアルコール系、ジアセトンアル
コールなどのケトアルコール、シクロヘキサノンなどの
ケトン、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
などのフッ素化アルコールなどに０．５〜１０wt% 溶解
する。特にポリカーボネート製ディスクに塗布する際に
好適な塗布溶媒である、エチルセロソルブや２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノールに４wt% 以上溶解
し、短時間に良質なスピンコート膜を成膜することが可
能である。

【００４３】塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定
剤などを含有させてもよい。

【００４４】また、本発明の光記録媒体の記録層には金
属含有アゾ系化合物のほか、他の種類の光吸収色素を含
有させてもよい。このような色素としては、フタロシア
ニン系色素、シアニン系色素、上記とは別種の金属錯体
色素、スチリル系色素、ポリフィリン系色素、上記とは
別種のアゾ色素、ホルマザン金属錯体などが挙げられ
る。

【００４５】したがって、このような場合には、塗布液
中にこのような色素を含有させて記録層を塗設すればよ
い。

【００４６】本発明の金属含有アゾ系化合物は、その優
れた一重項酸素のクエンチ能から一重項酸素クエンチャ
ーとして使用することができ、シアニン系色素のよう
な、耐光性の低い色素と混合してその色素の耐光性を向
上させる効果がある。特に、６８０〜５５０nm程度の短
波長に吸収をもつ耐光性の低い色素の場合、本発明の金
属含有アゾ系化合物と同一の吸収となるため、色素自体
の反射率などを変化させることなく耐光性のみを向上さ
せることができる。

【００４７】そのような短波長側の色素としては特に、
式（II）［前記化５に掲載］で表されるトリメチンシア
ニン系色素が望ましく、その混合のモル比は、金属含有
アゾ系化合物／トリメチンシアニン系色素＝１０／９０
〜９５／５が望ましい。

【００４８】式（II）について説明すると、式（II）
中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ、炭素原子および窒素
原子とともに複素環を完成するのに必要な原子群を表
し、Ｑ₁またはＱ₂ で完成される複素環骨格は同一でも
異なっていてもよいが、合成上同一骨格であることが好
ましい。このような複素環骨格には、好ましくはベンゾ
チアゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、
ベンゾオキサゾール骨格、ピリジン骨格、キノリン骨
格、イミダゾール骨格、インドレニン骨格、ベンゾイン
ドレニン骨格、ジベンゾインドレニン骨格などが挙げら
れる。

【００４９】Ｑ₁ またはＱ₂ によって完成される複素環
は、置換基を有していてもよく、このような置換基には
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ア
ミノ基等がある。

【００５０】Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ脂肪族炭化水
素基を表し、これらは同一でも異なっていてもよい。脂
肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル
基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜４
のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等がある。またシクロアルキル基としてはシク
ロヘキシル基等が挙げられる。このものは、置換基を有
していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等のエーテ
ル基、エステル基、複素環基等が挙げられる。なかで
も、無置換のアルキル基が好ましく、特にはメチル基、
エチル基、ブチル基等が好ましい。また、エチルセロソ
ルブなど、特定の塗布溶媒に対する溶解性の点ではエー
テル結合を有するアルコキシアルキル基等、好ましくは
総炭素数３〜６のアルコキシアルキル基等が好ましい。

【００５１】Ｒ₃ は水素原子または一価の置換基を表
す。一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、
アゾ基、エステル基、アシル基、ハロゲン原子または複
素環基が挙げられ、これらの一価の基のなかでアルキル
基、アリール基、アゾ基、エステル基、アシル基、複素
環基は置換基を有していてもよい。置換基を有する場合
の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アミノ基、複素環基、ニトロ基等が挙げられる。

【００５２】Ｘ^- は一価の陰イオンを表し、ＣｌＯ₄ ^-、
Ｉ^- 、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、パラトルエンスルホ
ン酸イオンなどが挙げられる。

【００５３】式（II）で表されるトリメチンシアニン系
色素のなかでも、下記式(II-1)で表されるトリメチンイ
ンドレニン系シアニン色素が好ましい。

【００５４】

【化１２】

【００５５】式(II-1)について説明すると、式(II-1)に
おいて、Ｑ₃ およびＱ₄ は各々ピロール環とともにイン
ドレニン環またはベンゾインドレニン環を完成するのに
必要な原子群を表し、Ｑ₃ またはＱ₄ で完成される環は
同一でも異なるものであってもよい。また、このような
インドレニン環またはベンゾインドレニン環は、置換基
を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基
等がある。

【００５６】Ｑ₃ またはＱ₄ で完成される環がベンゾイ
ンドレニン環である場合、インドレニン環に対するベン
ゼン環の縮合位置に特に制限はないが、インドレニン環
の４位と５位とにベンゼン環が縮合することが好ましい
（後記式(II-1a) ：化１３参照）。

【００５７】特に６３０〜６４０nm対応の場合は、Ｑ
₃ 、Ｑ₄ の一方がインドレニン環で、他方がベンゾイン
ドレニン環である組合せが好ましく、６４０超〜６８０
nm対応の場合は、Ｑ₃ 、Ｑ₄ の両方がベンゾインドレニ
ン環である組合せが好ましい。

【００５８】Ｒ₃ は水素原子または一価の置換基を表
し、式(II)のＲ₃ と同義のものである。Ｒ₃ は好ましく
は水素原子である。

【００５９】Ｒ₄ およびＲ₅ は各々アルキル基を表す。
アルキル基は置換基を有するものであってもよく、その
炭素数は１〜４であることが好ましく、置換基としては
Ｒ₁、Ｒ₂ のところの置換基と同様のものを挙げること
ができ、特にアルコキシ等が好ましい。Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表
されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、（ｎ
−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブ
チル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基等が挙げられる。

【００６０】Ｒ₄ 、Ｒ₅ としては無置換のアルキル基、
アルコキシアルキル基等が好ましく、エチルセロソルブ
など、特定の塗布溶媒に対する溶解性を良化するという
意味では、Ｒ₄ 、Ｒ₅ のうちの少なくとも一方がアルコ
キシアルキル基、好ましくは総炭素数３〜６のアルコキ
シアルキル基であることが好ましい。

【００６１】Ｘ^- は陰イオンを表し、式（II）のＸ^- と
同義のものである。

【００６２】式(II-1)で表されるトリメチンインドレニ
ン系シアニン色素のなかでも、下記式(II-1a) 、(II-1
b) で表されるものが好ましい。

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】式(II-1a) 、(II-1b) 中、Ｒ₁₁ およびＲ
₁₂は各々式(II-1)のＲ₄ およびＲ₅と同義のものであ
り、Ｒ₃ は式(II-1)中のＲ₃ と同義のものであり、好ま
しくは水素原子であり、Ｘ^- は式(II-1)のＸ^- と同義の
ものである。式(II-1a) 中、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン
原子またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基を表す。

【００６６】なお、式(II-1a) 、(II-1b) においてイン
ドレニン環、ベンゾインドレニン環は、上記のＲ₁₃のほ
か、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。

【００６７】また式(II-1a) 、(II-1b) におけるＲ₁₁
およびＲ₁₂は、無置換のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基等が好ましく、エチルセロソルブなど、特定の塗布
溶媒に対する溶解性を向上させ、良好な性状の塗膜を得
るという観点からは、いずれか一方あるいは両方がアル
コキシアルキル基であることが好ましく、この具体例と
しては式(II-1)のところのものと同様に、メトキシメチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等が挙げら
れる。アルコキシアルキル基としては総炭素数３〜６の
ものが好ましい。

【００６８】以下に、本発明に用いる式（II）のトリメ
チンシアニン系色素の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】これらのトリメチンシアニン系色素は１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。トリメチン
シアニン色素のλmax （８０nm厚の色素薄膜で測定）は
５６０〜６２０nmであり、その融点（ｍｐ）は１００〜
３００℃である。

【００７７】これらトリメチンシアニン色素のλmax お
よび色素膜の厚さを８０nmとして求めた６３０nmまたは
６５０nmにおけるｎ、ｋを表１、２に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】式（II）の色素は、これらの色素同士、あ
るいは式（Ｉ）の化合物等との併用などによって、短波
長の記録、再生波長により適合したものとすることがで
きる。

【００８１】本発明では特に、６９０〜６３０nm程度の
短波長と、７８０nm程度の従来の波長との２波長で記録
再生可能としたり、また記録と再生をこの２つの波長に
分けて行うことができる。この場合、７８０nm程度の従
来の波長光で記録を行い、短波長と７８０nm程度の従来
の波長光の２波長で再生を行うＣＤ−ＲIIの記録と再生
方式に適当である。このような構成とする場合、記録層
には本発明の金属含有アゾ系化合物やトリメチンシアニ
ン系色素のほか、吸収特性などの光学特性の異なる、す
なわち光学定数の異なる色素を用いることが好ましい。
本発明の金属含有アゾ系化合物やトリメチンシアニン系
色素のほかに、吸収極大（λ_max ）が６８０〜７５０nm
程度の色素を含有させることが好ましく、このような吸
収極大（λ_max ）をもつ色素を上記色素のなかから選択
して用いればよい。なかでも、通常、フタロシアニン系
色素やペンタメチンシアニン系色素が用いられる。

【００８２】特に、上記のような２波長で記録、再生を
行うタイプのＣＤ−ＲIIの記録層に用いる場合、金属含
有アゾ系化合物やトリメチンシアニン系色素は６５０nm
での複素屈折率の実部ｎが１．８〜２．６、虚部が０．
０２〜０．２０であることが好ましい。一方、これと組
み合わせる色素としては、７８０nmでの複素屈折率の実
部ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．３０、
特に積層タイプの記録層に用いる場合は０．０２〜０．
１５であって、薄膜の吸収スペクトルの半値幅、すなわ
ちλmax 付近のスペクトル線の半値幅が１７０nm以下、
好ましくは１５０nm以下であるものが好ましい。半値幅
の下限には特に制限はないが、通常５０nmである。この
ような半値幅のものを用いることによって、併用する金
属含有アゾ系化合物やトリメチンシアニン系色素の吸収
特性に影響を与えることがなく、短波長域における反射
率および変調度が十分となる。これに対し、半値幅が１
７０nmをこえると、その吸収端が短波長レーザーの波長
域にかかってしまい、短波長域での反射率の低下を招い
てしまう。なお、半値幅は吸収極大λmax における透過
率Ｔが２５％以下となるように透明基板上に色素膜を形
成したサンプルを作製し、このサンプルの吸収スペクト
ルを測定することにより求めたものである。例えば、図
１の吸収スペクトルに従って説明すると、λmax におけ
る透過率Ｔ₁と、さらに波長を長波長側に移行させた場
合波長の移行に依存せず、ほぼ一定となる透過率Ｔ₂ と
を求め、Ｔ₂ を基線（ベース）としてＴ₁ までのボトム
の深さの半分の幅△λを半値幅とする。サンプルの色素
膜の厚さは、通常、５０〜１５０nm程度である。

【００８３】なお、上記のｎおよびｋは、測定波長を各
々６５０nm、７８０nmとして前記と同様にして求めたも
のである。

【００８４】このような色素としては、特に式(III)
［化６に掲載］で表されるフタロシアニン系色素である
ことが好ましい。

【００８５】式(III) について記すと、式(III) におい
てＭは中心原子を表す。Ｍで表される中心原子として
は、水素原子（２Ｈ）または金属原子が挙げられる。こ
のときの金属原子としては、周期表１〜１４族（１Ａ〜
７Ａ族、８族、１Ｂ〜４Ｂ族）に属する金属原子等であ
ってよく、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等、特
にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられる。このなかで、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ
等が好ましく、特にＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ
Ｏ等が経時安定性の点で好ましい。

【００８６】なお、これらの金属原子は、Ｖ等のよう
に、Ｏが配位したＶＯ等の形であってもよく、さらには
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ等のように、金属原子の
上下あるいは一方に、エーテル基、エステル基、ピリジ
ンおよびその誘導体等の配位子がさらに配位した形であ
ってもよい。

【００８７】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、各々ハロゲン原子を表し、
ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等がある。特
にＢｒ、Ｆであることが好ましい。

【００８８】ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は各々０また
は１〜４の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜
１５であり、好ましくは０〜１０である。

【００８９】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、各々同一でも異なるもので
あってもよく、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４が各々２以上の
整数であるとき、Ｘ₁ 同士、Ｘ₂ 同士、Ｘ₃ 同士、Ｘ₄
同士は同一でも異なるものであってもよい。

【００９０】Ｙ₁ 〜Ｙ₄ は各々酸素原子または硫黄原子
を表し、特に酸素原子であることが好ましい。Ｙ₁ 〜Ｙ
₄ は通常同一であるが、異なるものであってもよい。Ｚ
₁ 〜Ｚ₄ は各々炭素原子数４以上のアルキル基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、
これらは同一でも異なるものであってもよい。

【００９１】ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０また
は１〜４の整数であり、これらは同時に０になることは
なく、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８であり、好まし
くは２〜６である。

【００９２】Ｙ₁ 〜Ｙ₄ のフタロシアニン環に対する結
合位置は、フタロシアニン環の３位および／または６位
（下記構造式参照）であることが好ましく、このような
結合を少なくとも１個含むことが好ましい。

【００９３】

【化２２】

【００９４】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表されるアルキル基としては
炭素原子数４〜１６のものが好ましく、直鎖状であって
も分岐を有するものであってもよいが、分岐を有するも
のが好ましい。また置換基を有していてもよく、置換基
としてはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等、特に好
ましくはＦ、Ｂｒ等）などが挙げられる。このようなア
ルキル基の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、ｉ−Ｃ₄ Ｈ
₉ −、ｓ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｎ−Ｃ₅ Ｈ₁₁
−、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ
ＣＨ₂ −、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＣＨ−、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｎ−Ｃ₆ Ｈ
₁₃−、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ
₃ ）₃ Ｃ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｎ−Ｃ₇
Ｈ₁₅−、［（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ］₂−ＣＨ−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ
₉ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−、（ＣＨ₃ ）₃
ＣＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣ
Ｈ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₉ Ｈ₁₉−、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）
₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、ｎ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
−、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅
−、ｎ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇−、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉−、ｎ−Ｃ₁₅Ｈ
₃₁−、ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃−、ｎ−Ｃ₄ Ｆ₉ −、ｉ−Ｃ₄ Ｆ₉
−、ｓ−Ｃ₄ Ｆ₉ −、ｔ−Ｃ₄ Ｆ₉ −等が挙げられる。

【００９５】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される脂環式炭化水素基と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げ
られ、シクロヘキシル基等が好ましい。これらはさら
に、置換基を有していてもよく、このような置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カ
ルボキシル基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミ
ド基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル
基、スルホ基、スルフィノ基、アリールアゾ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、なかでも炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅ
ｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、Ｂｒ）等が好ましい。
これらの置換基の置換位置は、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置の
隣接位のうちのいずれか一方または両方であることが好
ましく、このような置換を少なくとも１個含むことが好
ましい。

【００９６】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される芳香族炭化水素基と
しては、単環であっても縮合環を有するものであっても
よく、さらには置換基を有するものであってもよい。ま
た総炭素原子数は６〜２０であることが好ましい。具体
的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニ
ル基等が好ましい。これらは、さらに置換基を有してい
てもよく、このような置換基としては、脂環式炭化水素
基のところで例示したものと同様のものを挙げることが
でき、好ましいものも同様である。また好ましい置換位
置も同様であり、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置のオルト位であ
ることが好ましく、オルト置換を少なくとも１個含むこ
とが好ましい。

【００９７】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される複素環基としては、
単環であっても縮合環を有するものであってもよく、ヘ
テロ原子が酸素、窒素、硫黄等、特に酸素、窒素等であ
るものが好ましい。具体的には、ピリジル基、フラノン
−イル基、ピラジル基、ピラゾリジル基、ピペリジノン
−イル基、キノキサリル基、ピラノン−イル基、チオフ
ェントリオン−イル基等が挙げられ、ピリジル基、２−
フラノン−イル基等が好ましい。これらの複素環基は、
さらに置換基を有していてもよく、置換基としては脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基のところで例示したも
のを挙げることができ、好ましいものも同様である。特
に、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置の隣接位に炭素原子が存在す
る場合、このような隣接位に置換基を有することが好ま
しい。

【００９８】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ としては、特に脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基が好ましく、さらにはシクロヘキ
シル基、フェニル基が好ましく、特にはＹ₁ 〜Ｙ₄ の結
合位置の少なくとも一方の隣接位に置換基（特には前記
した好ましい置換基）を有するものが好ましい。

【００９９】このようなフタロシアニン系色素の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。具体例は以下の式(III-1) のＸ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｘ₁₅〜
Ｘ₁₈、Ｘ₁₉〜Ｘ₂₂、Ｘ₂₃〜Ｘ₂₆およびＭを用いて示して
おり、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄等においてすべてＨであるときはＨ
で、また置換基であるときはそのもののみを示しＨの表
示は省略している。なお、フタロシアニン環における３
位と６位、４位と５位とは各々同等であり、これらにお
いていずれか一方に置換基が存在するときは代表例を示
しているにすぎない。

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】これらのフタロシアニン系色素は、特開昭
６３−３１３７６０号、特開昭６３−３０１２６１号、
ＥＰ６７５４８９号等に記載の方法を参照して合成する
ことができる。

【０１１６】これらの色素の融点（ｍｐ）は６０〜４０
０℃である

【０１１７】これらのフタロシアニン系色素の７８０nm
におけるｎおよびｋを表１、表２に示す。これらのｎお
よびｋは、色素膜の厚さを８０nmとして求めたものであ
る。また、前述のようにして色素薄膜の吸収スペクトル
の半値幅を求めたが、これらの結果およびλmax （薄
膜）も併記する。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】これらの色素は１種のみ用いても２種以上を併用しても
よい。

【０１２０】本発明に用いられる塗布溶媒として、具体
的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレング
リコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコ
ール系を含む。）、脂肪族炭化水素系、ケトン系、エス
テル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系
等から適宜選択すればよい。

【０１２１】このなかで、アルコール系、脂肪族炭化水
素系などが好ましい。アルコール系のなかでは、アルコ
キシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。
アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子
数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分
の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好
ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチル
エーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールとも
いう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−
エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコ
ール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。
さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
などのフッ素化アルコールも用いることができる。

【０１２２】脂肪族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好
ましい。

【０１２３】また、ケトン系としてはシクロヘキサノン
などが挙げられる。

【０１２４】本発明では、特にエチレングリコールモノ
アルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ま
しく、なかでもエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−ブタノール等が好ましく、さらにはこれらの混合溶
媒も好ましく、例えばエチレングリコールモノエチルエ
ーテルと１−メトキシ−２−ブタノールの組合せのよう
なものが挙げられる。

【０１２５】なお、金属含有アゾ系化合物やトリメチン
シアニン系色素、これらと併用するフタロシアニン系色
素等の色素は、２種以上を併用して、前記の各ｎ、ｋを
満足するようにしてもよい。

【０１２６】２波長の記録、再生を目的とする光記録媒
体の記録層を２種類またはそれ以上の混合系で用いる場
合、本発明の金属含有アゾ系化合物やトリメチンシアニ
ン系色素とフタロシアニン系色素等の他の色素との比率
は、本発明の金属含有アゾ系化合物、またはこれとトリ
メチンシアニン系色素／他の色素のモル比が９０／１０
〜１０／９０であることが好ましい。

【０１２７】したがって、このような混合タイプの記録
層は、このような色素を所定の比率で含有する塗布液を
用いて塗設すればよい。

【０１２８】また、２波長の記録、再生を目的とする場
合、本発明の金属含有アゾ系化合物、またはこれとトリ
メチンシアニン系色素の層と他の色素の層とを積層した
記録層としてもよい。積層順については適宜選択すれば
よく、通常、１層当たりの厚さは２０〜２５０nm程度と
すればよい。このような積層タイプの記録層は、各色素
を含有する塗布液をそれぞれ用いて塗設すればよい。

【０１２９】このような積層タイプの記録層で２層構成
とする場合、基板側に式（Ｉ）の金属含有アゾ系化合
物、またはこれとトリメチンシアニン系色素を含有する
短波長対応の記録層下層（第１の記録層）を設け、その
上に式(II)のフタロシアニン系色素を含有する７８０nm
対応の記録層上層（第２の記録層）を設けることが好ま
しい。この場合、記録層下層を記録層上層に比べ薄くす
ることが好ましく、記録層下層と上層との厚さの比は下
層／上層が１／１０〜１／１となるようにすることが好
ましい。

【０１３０】このような２波長対応の、あるいは短波長
対応の記録層を基板上に有する光記録ディスクとして、
図２には、その一構成例が示されている。図２は、部分
断面図である。図２に示される光記録ディスク１は、記
録層上に反射層を密着して有するＣＤ規格に対応した再
生が可能な密着型光記録ディスクである。図示のよう
に、光記録ディスク１は、基板２表面に本発明の金属含
有アゾ系化合物の色素を含有する記録層３を有し、記録
層３に密着して、反射層４、保護膜５を有する。

【０１３１】記録層３は、前記の混合タイプあるいは積
層タイプとした２波長対応型、金属含有アゾ系化合物や
これとトリメチンシアニン系色素を主成分とした短波長
対応型のものである。

【０１３２】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長５００〜９００nm程度、とり
わけ波長５００〜７００nm程度、さらにはは波長６３０
〜６９０nm程度、なかでも波長６３５〜６８０nm程度の
レーザー光および波長６８０〜９００nm程度のレーザー
光、なかでも波長６８０〜７８０nm程度のレーザー光や
波長７７０〜９００nm程度、とりわけ７７０〜８３０nm
程度の半導体レーザー光、特に６５０nmおよび７８０n
m）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８％以
上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。
また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ１．２
mm程度のものとする。

【０１３３】基板２の記録層３形成面には、図２に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は混
合タイプ、短波長対応型では０．３５〜０．６０μm 、
積層タイプでは０．３５〜０．８０μm 、グルーブピッ
チは１．５〜１．７μm であることが好ましい。グルー
ブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射
レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を得
ることができる。特にグルーブ幅を０．３５〜０．８０
μm 、あるいは０．３５〜０．６０μm に規制すること
は重要であり、グルーブ幅を０．３５μm 未満とする
と、十分な大きさのトラッキング信号が得られにくく、
記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、
ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大きく
なると波形ひずみが生じやすくなる。

【０１３４】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ２３は、基板２の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【０１３５】図２に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行えばよい。

【０１３６】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、混合タイプ、短波長対応型では、乾燥膜厚で、５０
０〜３０００A （５０〜３００nm）とすることが好まし
い。この範囲外では反射率が低下して、ＣＤ規格に対応
した再生を行うことが難しくなる。この際、グルーブ２
３内の記録トラック内の記録層３の膜厚を１０００A
（１００nm）以上、特に１３００〜３０００A （１３０
〜３００nm）とすると、変調度がきわめて大きくなる。

【０１３７】また、積層タイプでは、前記したとおり、
乾燥膜厚で、各々２００〜２５００A （２０〜２５０n
m）とすることが好ましい。これにより良好な再生を行
うことができる。またグルーブ２３内の記録トラック内
の記録層３の膜厚は５００A （５０nm）以上、特に５０
０〜８００A （５０〜８０nm）とすることが好ましい。
さらに、前記のとおり、２層構成とし、下層に本発明の
金属含有アゾ系化合物の色素を含有させるときには、上
下層の膜厚を前記のようにすることによって、ＣＤ−Ｒ
IIとしたとき、７８０nmでの記録・再生を良好に行うこ
とができる。

【０１３８】このようにして形成される記録層３は、２
波長対応型の色素混合タイプの記録層であるときは、６
５０nmにおいてｎ＝１．８〜２．６、ｋ＝０．０２〜
０．２０、７８０nmにおいてｎ＝１．８〜２．６、ｋ＝
０．０２〜０．３０であることが好ましい。また、２波
長対応型の積層タイプの記録層であるとき、６５０nmに
おいて、ｎ＝１．８〜２．６、ｋ＝０．０２〜０．２
０、７８０nmにおいてｎ＝１．８〜２．６、ｋ＝０．０
２〜０．１５であることが好ましい。このようにｎ、ｋ
を規制することによって、２波長で良好な記録、再生が
行える。特に７８０nm程度の従来波長ではオレンジブッ
ク規格に対応した記録、再生が行える。

【０１３９】また、６５０nm程度の短波長対応型のもの
であるとき、その記録光および再生光波長における消衰
係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０〜０．２０であるこ
とが好ましい。ｋが０．２０を超えると、十分な反射率
が得られない。また、記録層３の屈折率（複素屈折率の
実部）ｎは、１．８以上であることが好ましい。ｎが
１．８未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎの上限に
は特に制限はないが、色素化合物の合成上の都合等から
通常２．６程度である。

【０１４０】なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明
基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実
際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次い
で、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるい
は記録層側からの反射率を測定することによって求め
る。この場合、反射率は、記録再生光波長を用いて鏡面
反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過
率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、
共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、
ｎ、ｋを算出すればよい。

【０１４１】なお、このような記録層のｎおよびｋは、
用いる色素に応じ、各色素の前記したｎおよびｋに対応
した値になる。

【０１４２】図２に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属ない
し合金を用いるのがよい。反射層４の厚さは５００A 以
上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等により設層
すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、コ
スト、生産作業時間等を考慮すると、１２００A 程度以
下であることが好ましい。これにより、反射層４単独で
の反射率は、９０％以上、媒体の未記録部の基板を通し
ての反射率は十分であり、２波長対応型のものの７８０
nm程度の従来の波長では６０％以上、特に７０％以上が
得られる。

【０１４３】図２に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。

【０１４４】このような構成の光記録ディスク１に記録
ないし追記を行うには、例えば６５０nmあるいは７８０
nmの記録光を、基板２を通してパルス状に照射し、照射
部の光反射率を変化させる。なお、記録光を照射する
と、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に基板２も加
熱される。この結果、基板２と記録層３との界面近傍に
おいて、色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、記録
層３と基板２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面
や側壁を変形させることがある。

【０１４５】また、本発明の金属含有アゾ系化合物は、
これ単独であるいはトリメチンシアニン系色素ととも
に、６３５nm程度の短波長で記録・再生を行う追記型デ
ジタルビデオディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の記録層に用いる
ことができる。

【０１４６】図３にはその構成例が示されている。図３
は部分断面図である。

【０１４７】図３で示されるように光記録ディスク１０
は、ＤＶＤ規格に対応した光記録ディスクであり、光記
録ディスク１と同様な構造のディスクを保護膜１５およ
び保護膜２５同士を接着剤で、貼り合わせて形成する。
ここで、接着剤は熱硬化性樹脂などを用いればよく、接
着剤層５０の厚さは、１０〜２００μm 程度である。こ
の場合の基板（通常、ポリカーボネート樹脂）一枚当た
りの厚さは０．６mmであり、グルーブ１２３を有するこ
の基板１２上に図２と同様の記録層１３、反射層１４、
保護膜１５を順次形成し、一方グルーブ２２３を有する
基板２２上に同様に記録層２３、反射層２４、保護膜２
５を形成し、上述のように貼り合わされて得られるもの
である。

【０１４８】このものの基板は前記したＣＤのものに準
じるが、グルーブの深さは６００〜２０００A 、幅０．
２〜０．５μm 、グルーブピッチは０．６〜１．０μm
である。

【０１４９】また記録層の厚さは５００〜３０００A で
あり、６３５nmにおける複素屈折率はｎ＝１．８〜２．
６、ｋ＝０．０２〜０．２０である。

【０１５０】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【０１５１】実施例１金属含有アゾ系化合物No．Ｉ−１を記録層用の色素とし
て光記録ディスクを作製した。まず、プリグルーブ（深
さ０．０８μm 、幅０．３６μm 、グルーブピッチ０．
８μm ）を有する直径１２０mm、厚さ０．６mmのポリカ
ーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を
含有する記録層を２０００A （２００nm）の厚さに形成
した。この場合の塗布液として、２wt% の２−エトキシ
エタノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射
層を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに
紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μ
m）を形成し、保護膜を内側にして接着剤を用いて貼り
合わせた（図３参照）。

【０１５２】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルNo．１に対し、レーザー（発振波長６
３５nm）を使用して、線速２．６m/秒で記録・再生を行
い、最適記録パワー（ＰO ）、モジュレーション（Ｉ11
Mod ）、反射率（Ｒtop ）を測定した。

【０１５３】また、８万ルックスのキセノンランプ（島
津社製キセノンフェードメーター）を２００時間照射
し、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）
の照射後の変化を測定した。

【０１５４】結果を以下に示す。

【０１５５】ディスクサンプルNo．１は、ＤＶＤとして
十分良好な特性をもち、かつ光安定性に優れることがわ
かった。

【０１５６】実施例２実施例１において、金属含有アゾ系化合物No. Ｉ−１の
かわりに金属含有アゾ系化合物No. Ｉ−２９を用いるほ
かは同様にして光記録ディスクサンプルNo. ２を作製
し、同様に特性を評価したところ、実施例１と同様の良
好な結果が得られた。

【０１５７】実施例３光記録層用色素として金属含有アゾ系化合物No．Ｉ−１
とトリメチンシアニン系色素Ｂ−２４を重量比で１：１
に混合したものを用いる以外は、実施例１と同様にして
光記録ディスクのディスクサンプルNo．３を形成し、記
録・再生を行った。

【０１５８】結果を以下に示す。

【０１５９】ディスクサンプルNo．３は、ＤＶＤとして
十分良好な特性をもち、かつ光安定性に優れることがわ
かった。また、本発明の金属含有アゾ系化合物を用いる
ことにより、シアニン系色素の光劣化が改善されること
がわかった。

【０１６０】実施例４実施例３において、光記録層用色素として金属含有アゾ
系化合物No. Ｉ−１とトリメチンシアニン系色素Ｂ−２
６、Ｂ−２８またはＢ−３０とを用いる以外は同様にし
て３種の光記録ディスクサンプルNo. ４１、４２、４３
を作製し、同様に特性を評価したところ、実施例３と同
様の良好な結果が得られた。

【０１６１】実施例５光記録層用色素として金属含有アゾ系化合物No．Ｉ−１
とトリメチンシアニン系色素Ｂ−５とを用い、これらを
重量比で化合物No. Ｉ−１：シアニン系色素＝７：３に
混合したものを用い、塗布溶媒を２−エトキシエタノー
ル（エチルセロソルブ）と１−メトキシ−２−ブタノー
ルの１：１（重量比）にかえた混合溶媒の２wt% 溶液を
使用する以外は、実施例１と同様にして光記録ディスク
のディスクサンプルNo．５を形成し、記録・再生を行っ
た。

【０１６２】結果を以下に示す。

【０１６３】ディスクサンプルNo．５は、ＤＶＤとして
十分良好な特性をもち、かつ光安定性に優れることがわ
かった。また、本発明の金属含有アゾ系化合物を用いる
ことにより、シアニン系色素の光劣化が改善されること
がわかった。

【０１６４】実施例６実施例５において、光記録層用色素として金属含有アゾ
系化合物No. Ｉ−１とトリメチンシアニン系色素Ｂ−
４、Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１またはＢ−１
２とを用いる以外は同様にして６種の光記録ディスクサ
ンプルNo. ６１〜６６を作製し、同様に特性を評価した
ところ、実施例５と同様の良好な結果が得られた。

【０１６５】実施例７光記録層用色素として、金属含有アゾ系化合物No．Ｉ−
１とフタロシアニン系色素Ａ−３を重量比１：１で混合
したものを用い、プリグルーブ（深さ０．１４μm 、幅
０．５０μm 、グルーブピッチ１．６μm ）を有する直
径１２０mm、厚さ１．２mmのポリカーボネート樹脂基板
上に、スピンコート法により色素を含有する記録層を２
０００A （２００nm）の厚さに形成した。この場合の塗
布液として、２wt% の２−エトキシエタノール溶液を用
いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜を８５０A の厚さ
にスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアク
リル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μm ）を形成しディス
クを形成した（図２参照）。

【０１６６】化合物No．Ｉ−１は、膜厚５０nmの薄膜サ
ンプルを用いたときのλ_max が６１０nmであり、前記の
方法で求めた６５０nmにおけるｎおよびｋはｎ＝２．１
０、ｋ＝０．０４０であった。

【０１６７】また色素Ａ−３は、色素膜厚８０nmの薄膜
サンプルにおいてλ_max ＝７２５nm、半値幅１２５nm、
ｎ＝２．４、ｋ＝０．１０であった。

【０１６８】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルNo．７に対し、レーザー（発振波長７
８０nm）を使用して、線速１．２m/秒で記録を行い、レ
ーザー（発振波長７８０nm）とレーザー（発振波長６５
０nm）で再生を行い、最適記録パワー（ＰO ）、モジュ
レーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）を測定し
た。

【０１６９】また、８万ルックスのキセノンランプ（島
津社製キセノンフェードメーター）を２００時間照射
し、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）
の照射後の変化を測定した。

【０１７０】結果を以下に示す。

【０１７１】

【０１７２】ディスクサンプルNo．７はＣＤ−ＲIIとし
て十分良好な特性をもち、かつ光安定性に優れることが
わかった。

【０１７３】実施例８光記録層用色素として、金属含有アゾ系化合物No．Ｉ−
１とシアニン系色素Ｂ−５とフタロシアニン系色素Ａ−
３とを用い、これらを重量比で化合物No．Ｉ−１：シア
ニン系色素Ｂ−５：フタロシアニン系色素Ａ−３＝２：
１：２で混合した色素を用い、塗布溶媒を２−エトキシ
エタノール（エチルセロソルブ）と１−メトキシ−２−
ブタノールの１：１（重量比）の混合溶媒にかえた２．
２５wt%溶液を使用する以外は、実施例７と全く同様に
して、ディスクサンプルNo．８を形成し、レーザー（発
振波長７８０nm）を使用して、線速１．２m/秒で記録を
行い、レーザー（発振波長７８０nm）とレーザー（発振
波長６５０nm）で再生を行い、最適記録パワー（ＰO
）、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop）
を測定した。

【０１７４】また、８万ルックスのキセノンランプ（島
津社製キセノンフェードメーター）を２００時間照射
し、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）
の照射後の変化を測定した。

【０１７５】結果を以下に示す。

【０１７６】なお、上記のシアニン系色素Ｂ−５は膜厚
８０nmの薄膜サンプルを用いたときのλ_max が６１１nm
であり、前記の方法で求めた６５０nmにおけるｎおよび
ｋはｎ＝２．４５、ｋ＝０．０９であった。

【０１７７】ディスクサンプルNo．８は、ＣＤ−ＲIIと
して十分良好な特性をもち、かつ光安定性に優れること
がわかった。また、本発明の金属含有アゾ系化合物を用
いることにより、シアニン系色素の光劣化が改善される
ことがわかった。

【０１７８】実施例９光記録層用色素として、金属含有アゾ系化合物No．Ｉ−
２とシアニン系色素Ｂ−５とフタロシアニン系色素Ａ−
３とを用い、これらを重量比で化合物No．Ｉ−２：シア
ニン系色素Ｂ−５：フタロシアニン系色素Ａ−３＝１：
１：２で混合した色素を用いる以外は、実施例８と全く
同様にして、ディスクサンプルNo．９を形成し、レーザ
ー（発振波長７８０nm）を使用して、線速１．２m/秒で
記録を行い、レーザー（発振波長７８０nm）とレーザー
（発振波長６５０nm）で再生を行い、最適記録パワー
（ＰO ）、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒ
top）を測定した。

【０１７９】また、８万ルックスのキセノンランプ（島
津社製キセノンフェードメーター）を２００時間照射
し、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）
の照射後の変化を測定した。

【０１８０】結果を以下に示す。

【０１８１】なお、上記の化合物No．Ｉ−２は膜厚５０
nmの薄膜サンプルを用いたときのλ_max が６００nmであ
り、前記の方法で求めた６５０nmにおけるｎおよびｋは
ｎ＝２．１０、ｋ＝０．０５であった。

【０１８２】ディスクサンプルNo．９は、ＣＤ−ＲIIと
して十分良好な特性をもち、かつ光安定性に優れること
がわかった。また、本発明の金属含有アゾ系化合物を用
いることにより、シアニン系色素の光劣化が改善される
ことがわかった。

【０１８３】実施例１０実施例８において、光記録層用色素として、金属含有ア
ゾ系化合物No．Ｉ−１とシアニン系色素Ｂ−５とフタロ
シアニン系色素Ａ−３とを用い、これらを重量比で化合
物No．Ｉ−１：シアニン系色素Ｂ−５：フタロシアニン
系色素Ａ−３＝２：１：６で混合した色素を用い、これ
らの混合色素の２．２５wt% の２−エトキシエタノール
と１−メトキシ−２−ブタノール（重量比１：１）との
混合溶媒の溶液を用いる以外は同様にして光記録ディス
クサンプルNo. １０を作製し、同様に特性を評価したと
ころ、実施例８と同様の良好な結果が得られた。

【０１８４】実施例１１実施例８において、光記録層用色素として、金属含有ア
ゾ系化合物No．Ｉ−１とシアニン系色素Ｂ−１１とフタ
ロシアニン系色素Ａ−３とを用い、これらを重量比で化
合物No．Ｉ−１：シアニン系色素Ｂ−１１：フタロシア
ニン系色素Ａ−３＝２：１：２で混合した色素を用いる
以外は同様にして光記録ディスクサンプルNo. １１を作
製し、実施例８と同様に特性を評価したところ、実施例
８と同様の良好な結果が得られた。なお、シアニン系色
素Ｂ−１１は膜厚８０nmの薄膜サンプルを用いたときの
λmax が６１１nmであり、前記方法で求めた６５０nmに
おけるｎおよびｋはｎ＝２．４０、ｋ＝０．１１であっ
た。

【０１８５】また、シアニン系色素Ｂ−１１はアルコキ
シアルキル基を有する化合物であるため、シアニン系色
素Ｂ−５に比べ、溶解性がより良好であり、塗膜性状が
より良好であった。

【０１８６】実施例１２実施例１０において、光記録層用色素として、金属含有
アゾ系化合物No．Ｉ−１とシアニン系色素Ｂ−９とフタ
ロシアニン系色素Ａ−３とを用い、これらを重量比で化
合物No．Ｉ−１：シアニン系色素Ｂ−９：フタロシアニ
ン系色素Ａ−３＝２：１：２で混合した色素を用いる以
外は同様にして光記録ディスクサンプルNo. １２を作製
し、実施例８と同様に特性を評価したところ、実施例８
と同様の良好な結果が得られた。なお、シアニン系色素
Ｂ−９は膜厚８０nmの薄膜サンプルを用いたときのλma
x が６１３nmであり、前記の方法で求めた６５０nmにお
けるｎおよびｋはｎ＝２．４０、ｋ＝０．１２であっ
た。

【０１８７】また、シアニン系色素Ｂ−９はアルコキシ
アルキル基を有する化合物であるため、シアニン系色素
Ｂ−５に比べ溶解性が良好であり、塗膜性状がより良好
であった。

【０１８８】実施例１３実施例１０において、光記録層用色素として、金属含有
アゾ系化合物No．Ｉ−１とシアニン系色素Ｂ−２とフタ
ロシアニン系色素Ａ−３とを用い、これらを重量比で化
合物No．Ｉ−１：シアニン系色素Ｂ−２：フタロシアニ
ン系色素Ａ−３＝２：１：２で混合した色素を用いる以
外は同様にして光記録ディスクサンプルNo. １３を作製
し、実施例８と同様に特性を評価したところ、実施例８
と同様の良好な結果が得られた。

【０１８９】なお、上記のシアニン系色素Ｂ−２は膜厚
８０nmの薄膜サンプルを用いたときのλmax が６１０nm
であり、前記の方法で求めた６５０nmにおけるｎおよび
ｋはｎ＝２．５、ｋ＝０．０８であった。

【０１９０】実施例１４実施例８において、光記録層用色素として、金属含有ア
ゾ系化合物No．Ｉ−２９とシアニン系色素Ｂ−５とフタ
ロシアニン系色素Ａ−３、Ａ−２８とを用い、これらを
重量比で化合物No．Ｉ−２９：シアニン系色素Ｂ−５：
フタロシアニン系色素Ａ−３：フタロシアニン系色素Ａ
−２８＝２：１：１：１で混合した色素を用い、これら
の混合色素の２．２５wt% の２−エトキシエタノール溶
液を用いる以外は同様にして光記録ディスクサンプルN
o. １４を作製し、同様に特性を評価したところ、実施
例８と同様の良好な結果が得られた。

【０１９１】なお、化合物No. Ｉ−２９は膜厚５０nmの
λmax が６１５nmであり、前記の方法で求めた６５０nm
におけるｎおよびｋはｎ＝２．０５、ｋ＝０．０４０で
あった。また、色素Ａ−２８は膜厚８０nmの薄膜サンプ
ルにおいてλmax ＝７２５nm、半値幅１３０nm、ｎ＝
２．４、ｋ＝０．０９であった。

【０１９２】実施例１５実施例８において、混合タイプのかわりに積層タイプの
記録層とするほかは同様にして光記録ディスクを作製し
た。

【０１９３】基板上に金属含有アゾ系化合物No．Ｉ−１
とシアニン系色素Ｂ−５とを重量比で１：１で混合した
０．６wt% の２−エトキシエタノール溶液をスピンコー
ト法によって塗布し、６０℃で３時間乾燥して５００A
の厚さの記録層下層を設層した。

【０１９４】この記録層下層上にフタロシアニン系色素
Ａ−４４の２．０wt% のエチルシクロヘキサン溶液をス
ピンコート法によって塗布し、６０℃で３時間乾燥して
１０００A の厚さの記録層上層を設層した。

【０１９５】このような２層構成の記録層上に、Ａｕ反
射層を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さら
に保護膜として、紫外線硬化型のアクリル樹脂を５μm
の厚さに形成した。

【０１９６】なお、フタロシアニン系色素Ａ−４４は膜
厚８０nmの薄膜サンプルの測定値でλmax ＝７２８nm、
半値幅１４０nm、ｎ＝２．２、ｋ＝０．０９であった。

【０１９７】このようにしてディスクサンプルNo．１５
を作製した。

【０１９８】このディスクサンプルNo．１５に対し、レ
ーザー（発振波長７８０nm）を使用して、線速１．２m/
秒で記録を行い、レーザー（発振波長７８０nm）とレー
ザー（発振波長６５０nm）で再生を行い、最適記録パワ
ー（ＰO ）、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率
（Ｒtop ）を測定した。

【０１９９】また、８万ルックスのキセノンランプ（島
津社製キセノンフェードメーター）を２００時間照射
し、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）
の照射後の変化を測定した。

【０２００】結果を以下に示す。

【０２０１】ディスクサンプルNo．１５は、ＣＤ−ＲII
として十分良好な特性をもち、かつ光安定性に優れるこ
とがわかった。また、本発明の金属含有アゾ系化合物を
用いることにより、シアニン系色素の光劣化が改善され
ることがわかった。

【０２０２】比較例１光記録層用色素として、以下に示されるカウンターカチ
オンがＮａ⁺ のアゾ系色素を用い、溶媒として２−エト
キシエタノール、テトラフルオロプロパノール、エチル
シクロヘキサンの３種を用い、各２wt% 溶液として塗布
した以外は、実施例１と全く同様にして、ディスク３種
の形成を試みた。

【０２０３】この結果、いずれの溶媒を用いた場合で
も、色素の溶解性不足により、色素膜表面に結晶が生
じ、評価ができなかった。

【０２０４】

【化３８】

【０２０５】比較例２特開平２−５５１８９号公報の実施例に準じ、光記録用
色素として、本発明の化合物No．Ｉ−１と下記のペンタ
メチンシアニン系色素を用い、重量比で化合物No．Ｉ−
１：シアニン系色素＝１：１にする以外は、実施例７と
同様にして、ディスクを形成した。

【０２０６】

【化３９】

【０２０７】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルに対し、レーザー（発振波長７８０n
m）を使用して、線速１．２m/秒で記録を行い、レーザ
ー（発振波長７８０nm）で再生を行い、最適記録パワー
（ＰO ）、モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒ
top ）を測定した。

【０２０８】また、８万ルックスのキセノンランプ（島
津社製キセノンフェードメーター）を２５時間照射し、
モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）の照
射後の変化を測定した。

【０２０９】結果を以下に示す。初期値照射後Ｒtop ６０％４０％Ｉ11Mod ６６％２５％（ジッターの大きな劣化発生）ＰO ７．２mW

【０２１０】上記公報の使用方法で本発明の化合物を用
いた場合は、７８０nmの記録・再生において特性の劣化
がみられることがわかった。

【０２１１】比較例３光記録層用色素として、トリメチンシアニン系色素Ｂ−
５とフタロシアニン系色素Ａ−３を使用し、重量比でシ
アニン系色素Ｂ−５：フタロシアニン系色素Ａ−３＝
１：１で混合した色素を用いる以外は、実施例８と全く
同様にして、ディスクを形成し、レーザー（発振波長７
８０nm）を使用して、線速１．２m/秒で記録を行い、レ
ーザー（発振波長７８０nm）とレーザー（発振波長６５
０nm）で再生を行い、最適記録パワー（ＰO ）、モジュ
レーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）を測定し
た。

【０２１２】また、８万ルックスのキセノンランプ（島
津社製キセノンフェードメーター）を２０時間照射し、
モジュレーション（Ｉ11Mod ）、反射率（Ｒtop ）の照
射後の変化を測定した。

【０２１３】結果を以下に示す。

【０２１４】このように、本発明の金属含有アゾ系化合
物を用いないと、シアニン系色素の光劣化が著しいこと
がわかる。

【０２１５】比較例４特公平７−３７５８０号公報に記載の下記のクロム含金
アゾ系化合物を光記録層用色素として用い、塗布溶媒に
シクロヘキサンを用いる以外は実施例１と同様にして光
記録ディスクを作製し、実施例１と同様にして特性の評
価を試みたところ、記録を行うことができず、特性を評
価できなかった。

【０２１６】

【化４０】

【０２１７】比較例５特公平７−４２４５１号（対応特開昭６３−３５５８７
号）公報に記載の下記のクロム錯体化合物を光記録層用
色素として用い、塗布溶媒としてアセトンを用い、基板
材質をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂とす
る以外は実施例１と同様にして光記録ディスクを作製
し、実施例１と同様にして特性の評価を試みたところ、
記録を行うことができず、特性を評価できなかった。

【０２１８】

【化４１】

【０２１９】比較例６実施例５において、本発明の化合物No．Ｉ−１のかわり
に、下記のビスフェニルジチオール系のＮｉ錯体クエン
チャーを用いるほかは同様にして光記録ディスクを作製
し、同様に特性を評価したところ、以下に示すようにト
リメチンシアニン系色素のもつ反射率、モジュレーショ
ンともに低下した。

【０２２０】

【化４２】

【０２２１】

【０２２２】

【発明の効果】本発明によれば、溶解性と耐光性に優れ
た金属含有アゾ系化合物を光吸収色素として用い、記録
感度が高くジッターが小さいなどの特性に優れた光記録
媒体が得られる。また、耐光性がなく、本発明の金属含
有アゾ系化合物と同様な波長に吸収をもつトリメチンシ
アニン系色素を光吸収色素に用いる場合には、本発明の
金属含有アゾ系化合物を混合することで、耐光性の向上
した優れた光記録媒体が得られる。

【０２２３】また、長波長側に吸収を有する色素と混合
すると２波長対応型の光記録媒体を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】フタロシアニン系色素の薄膜の吸収スペクトル
の半値幅の求め方を説明するグラフである。

【図２】本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図で
ある。

【図３】本発明の光ディスクの他の一例を示す部分断面
図である。

【符号の説明】

１、１０光記録ディスク２、１２、２２基板２３、１２３、２２３グルーブ３、１３、２３記録層４、１４、２４反射層５、１５、２５保護膜５０接着層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 8721−5ＤＧ１１Ｂ 7/24 ５１６ (72)発明者門田敦志東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に色素を含有する記録層を有し、
この記録層上に反射層を有し、この反射層上に保護膜を
有する光記録媒体において、前記記録層が、下記式（Ｉ）で表される金属含有アゾ系
化合物を含有する光記録媒体。【化１】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² は各々ニトロ基、
ハロゲン原子、アミノ基、スルファモイル基、アルキル
基またはアルコキシ基を表し、ｔおよびｕは各々０また
は１〜４の整数である。Ｒ³ およびＲ⁴ はハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ
基を表し、ｖおよびｗは各々０または１〜６の整数であ
る。Ｍ¹ はコバルトまたはニッケルを表す。Ｙ⁺ はアル
キル置換アンモニウムイオンを表す。ただし、ｔ、ｕ、
ｖおよびｗは同時に０になることはなく、ｔ＋ｕ＋ｖ＋
ｗは１〜２０である。］
【請求項２】前記記録層が、下記式（II）で表される
トリメチンシアニン系色素を含有する請求項１の光記録
媒体。【化２】［式（II）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々炭素原子お
よび窒素原子ととも複素環を完成するのに必要な原子群
を表し、Ｑ₁ またはＱ₂ で完成される複素環骨格は同一
でも異なるものであってもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ は、各
々脂肪族炭化水素基を表し、これらは同一でも異なるも
のであってもよい。Ｒ₃ は水素原子または一価の置換基
を表す。Ｘ^- は一価の陰イオンを表す。］
【請求項３】前記記録層が前記金属含有アゾ系化合物
または前記トリメチンシアニン系色素とは光学特性の異
なる第２の光吸収色素を含有し、６３０〜６９０nmの第
１の波長光および７７０〜８３０nmの第２の波長光で記
録再生を行う請求項１または２の光記録媒体。
【請求項４】前記第２の波長光で記録を行い、前記第
１および第２の波長光で再生を行う請求項３の光記録媒
体。
【請求項５】前記金属含有アゾ系化合物、および前記
トリメチンシアニン系色素の６５０nmでの複素屈折率の
実部ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．２０
であり、前記第２の光吸収色素の７８０nmでの複素屈折
率の実部ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．
３０であって、薄膜の吸収スペクトルの半値幅が１７０
nm以下である前記記録層を基板上に設けた請求項３の光
記録媒体。
【請求項６】前記金属含有アゾ系化合物またはこの化
合物と前記トリメチンシアニン系色素を含有する第１の
記録層に、これらの化合物とは光学特性の異なる第２の
光吸収色素を含有する第２の記録層を積層し、２層以上
の記録層とした請求項１または２の光記録媒体。
【請求項７】前記金属含有アゾ系化合物または前記ト
リメチンシアニン系色素の６５０nmでの複素屈折率の実
部ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．２０で
あり、前記第２の光吸収色素の７８０nmでの複素屈折率
の実部ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが０．０２〜０．１
５であって、薄膜の吸収スペクトルの半値幅が１７０nm
以下であり、前記２層以上の記録層を基板上に設けた請
求項６の光記録媒体。
【請求項８】基板上に第１の記録層を設け、この第１
の記録層上に第２の記録層を設けた請求項６または７の
光記録媒体。
【請求項９】前記第２の光吸収色素が下記式（III)で
表されるフタロシアニン系色素である請求項３〜８のい
ずれかの光記録媒体。【化３】［式（III)において、Ｍは中心原子を表す。Ｘ₁ 、Ｘ
₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は、各々ハロゲンを表し、これらは
同一でも異なるものであってもよい。ｐ１、ｐ２、ｐ３
およびｐ４は各々０または１〜４の整数であり、ｐ１＋
ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜１５である。Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃
およびＹ₄ は、各々酸素原子または硫黄原子を表し、こ
れらは同一でも異なるものであってもよい。Ｚ₁ 、Ｚ
₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は、各々炭素原子数４以上のアルキ
ル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素
環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよ
い。ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０または１〜４
の整数であり、これらは同時に０になることはなく、ｑ
１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８である。］
【請求項１０】前記第１の記録層および前記第２の記
録層の膜厚が各々２０〜２５０nmであり、前記第１の記
録層の膜厚を前記第２の記録層の膜厚で除した値が０．
１〜１である請求項８または９の光記録媒体。