JPH09324052A - 珪素樹脂の製造方法、珪素樹脂及び絶縁膜形成用塗布液 - Google Patents
珪素樹脂の製造方法、珪素樹脂及び絶縁膜形成用塗布液Info
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- JPH09324052A JPH09324052A JP5958497A JP5958497A JPH09324052A JP H09324052 A JPH09324052 A JP H09324052A JP 5958497 A JP5958497 A JP 5958497A JP 5958497 A JP5958497 A JP 5958497A JP H09324052 A JPH09324052 A JP H09324052A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 保管安定性に優れ、かつ該珪素樹脂を樹脂成
分として含有する絶縁膜形成用塗布液はＳｉ−Ｈ結合又
はＳｉ−Ｆ結合を樹脂内に安定的に保持できるため、膜
形成時の収縮も小さく、耐クラック性に優れ、膜厚が
１．０μｍ以上の緻密な絶縁膜を形成することが可能で
あるという優れた特徴を有する珪素樹脂の製造方法、及
び該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶縁膜形成用塗
布液を提供する。 【解決手段】 水の不存在下、下記一般式（１）で表さ
れるトリアルコキシシラン化合物の一種又は二種以上を
無機酸及びカルボン酸と接触させることにより縮合反応
に付す珪素樹脂の製造方法、該製造方法により得られる
珪素樹脂及び該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶縁
膜形成用塗布液。 Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） （１） （Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同
一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
分として含有する絶縁膜形成用塗布液はＳｉ−Ｈ結合又
はＳｉ−Ｆ結合を樹脂内に安定的に保持できるため、膜
形成時の収縮も小さく、耐クラック性に優れ、膜厚が
１．０μｍ以上の緻密な絶縁膜を形成することが可能で
あるという優れた特徴を有する珪素樹脂の製造方法、及
び該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶縁膜形成用塗
布液を提供する。 【解決手段】 水の不存在下、下記一般式（１）で表さ
れるトリアルコキシシラン化合物の一種又は二種以上を
無機酸及びカルボン酸と接触させることにより縮合反応
に付す珪素樹脂の製造方法、該製造方法により得られる
珪素樹脂及び該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶縁
膜形成用塗布液。 Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） （１） （Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同
一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、珪素樹脂の製造方
法、珪素樹脂及び絶縁膜形成用塗布液に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、トリアルコキシシラン化
合物の一種又は二種以上を無機酸及びカルボン酸と接触
させることにより縮合反応に付す珪素樹脂の製造方法で
あって、製造時に水を用いないため、得られる珪素樹脂
は残留水分による保管時の再縮合がなく、Ｓｉ−Ｈ結合
又はＳｉ−Ｆ結合の加水分解も生じないため、保管安定
性に優れ、かつ該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶
縁膜形成用塗布液はＳｉ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｆ結合を樹
脂内に安定的に保持できるため、膜形成時の収縮も小さ
く、耐クラック性に優れ、膜厚が１．０μｍ以上の緻密
な絶縁膜を形成することが可能であるという優れた特徴
を有する珪素樹脂の製造方法、該製造方法により得られ
る珪素樹脂及び該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶
縁膜形成用塗布液に関するものである。なお、ここで絶
縁膜形成用塗布液は、可溶性珪素樹脂を用いて電子デバ
イスを含む種々の基材にコーティングを施し、保護膜又
は層間絶縁皮膜を形成せしめる絶縁膜形成用塗布液であ
る。
法、珪素樹脂及び絶縁膜形成用塗布液に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、トリアルコキシシラン化
合物の一種又は二種以上を無機酸及びカルボン酸と接触
させることにより縮合反応に付す珪素樹脂の製造方法で
あって、製造時に水を用いないため、得られる珪素樹脂
は残留水分による保管時の再縮合がなく、Ｓｉ−Ｈ結合
又はＳｉ−Ｆ結合の加水分解も生じないため、保管安定
性に優れ、かつ該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶
縁膜形成用塗布液はＳｉ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｆ結合を樹
脂内に安定的に保持できるため、膜形成時の収縮も小さ
く、耐クラック性に優れ、膜厚が１．０μｍ以上の緻密
な絶縁膜を形成することが可能であるという優れた特徴
を有する珪素樹脂の製造方法、該製造方法により得られ
る珪素樹脂及び該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶
縁膜形成用塗布液に関するものである。なお、ここで絶
縁膜形成用塗布液は、可溶性珪素樹脂を用いて電子デバ
イスを含む種々の基材にコーティングを施し、保護膜又
は層間絶縁皮膜を形成せしめる絶縁膜形成用塗布液であ
る。
【０００２】
【従来の技術】超ＬＳＩ等の製造は高累積化・多機能化
に伴って多層配線技術が必須であり、製造プロセスの配
線パターン、絶縁膜形成の際、基盤上に段差が生じるた
め、平坦化技術が重要視されている。この平坦化法には
スピンオングラス法（ＳＯＧ法）が一般的に実用化され
ている。これは有機溶剤に可溶な珪素樹脂が用いられて
おり、これをスピンコート法により基材表面に塗布し、
段差の凹部を埋め、熱処理を行うことにより、絶縁膜を
形成し、平坦化する方法である。
に伴って多層配線技術が必須であり、製造プロセスの配
線パターン、絶縁膜形成の際、基盤上に段差が生じるた
め、平坦化技術が重要視されている。この平坦化法には
スピンオングラス法（ＳＯＧ法）が一般的に実用化され
ている。これは有機溶剤に可溶な珪素樹脂が用いられて
おり、これをスピンコート法により基材表面に塗布し、
段差の凹部を埋め、熱処理を行うことにより、絶縁膜を
形成し、平坦化する方法である。
【０００３】該珪素樹脂においてはテトラエトキシシシ
ラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン又はト
リクロロシラン等のハロゲン化シラン等、珪素に直接有
機基を有しないシラン化合物を酸触媒下加水分解せしめ
た樹脂が絶縁膜が完全に無機質であるため特性の信頼性
が高く、これまで数多く検討されている。たとえば、特
開平４−２１６８２７号公報には「式ＨＳｉ（ＯＲ）3
（式中、各Ｒは酸素原子を介して珪素と結合すると加水
分解できる置換基となる独立な有機基）で表されるヒド
リドシランを加水分解して可溶性樹脂状水解物を作る方
法が、該ヒドリドシラン、酸素含有極性有機溶剤、水及
び酸を含んでなる成分の混合物を作り、そして該ヒドリ
ドシランを加水分解し、あるいは部分的に加水分解する
に充分な時間混合物中の該ヒドリドシランの加水分解を
促進する工程を含んでなるヒドリドシランの加水分解す
る方法」があげられており、特開平７−９７４４８号公
報には「共加水分解性のシランより可溶性の共加水分解
物を製造する方法であって、ＨＳｉ（ＯＲ）3 とＳｉ
（ＯＲ）4 の式で表されるシランの混合物であり、ＨＳ
ｉ（ＯＲ）3 対Ｓｉ（ＯＲ）4 のモル比が３：１未満で
あって、各Ｒは酸素原子を介して珪素と結合すると加水
分解できる置換基となる独立な有機基であるシラン混合
物と、酸素含有極性有機溶剤、水及び酸を含んでなる成
分の混合物を形成し、次いで共加水分解物が生成するに
充分な時間まで該混合物中のシランの加水分解を促進す
る共加水分解物の製造方法」があげられている。しかし
ながら、これらの方法は重合では加水分解を利用してい
るため、製品中に水が残存しやすく、樹脂中に残存して
いる未反応アルコキシ基を徐々に分解することにより製
品保管時も縮合が促進され、分子量の増大が生じ、つい
にはゲル化に至る問題点があり、保存安定性の良好な製
品を得ることは困難であった。製品の脱水法としてはた
とえば、ゼオライト等を添加する等の方法が考えられる
が、ナトリウムイオン等の無機イオンが製品中に混入す
るために半導体デバイス製造用途には適さない。
ラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン又はト
リクロロシラン等のハロゲン化シラン等、珪素に直接有
機基を有しないシラン化合物を酸触媒下加水分解せしめ
た樹脂が絶縁膜が完全に無機質であるため特性の信頼性
が高く、これまで数多く検討されている。たとえば、特
開平４−２１６８２７号公報には「式ＨＳｉ（ＯＲ）3
（式中、各Ｒは酸素原子を介して珪素と結合すると加水
分解できる置換基となる独立な有機基）で表されるヒド
リドシランを加水分解して可溶性樹脂状水解物を作る方
法が、該ヒドリドシラン、酸素含有極性有機溶剤、水及
び酸を含んでなる成分の混合物を作り、そして該ヒドリ
ドシランを加水分解し、あるいは部分的に加水分解する
に充分な時間混合物中の該ヒドリドシランの加水分解を
促進する工程を含んでなるヒドリドシランの加水分解す
る方法」があげられており、特開平７−９７４４８号公
報には「共加水分解性のシランより可溶性の共加水分解
物を製造する方法であって、ＨＳｉ（ＯＲ）3 とＳｉ
（ＯＲ）4 の式で表されるシランの混合物であり、ＨＳ
ｉ（ＯＲ）3 対Ｓｉ（ＯＲ）4 のモル比が３：１未満で
あって、各Ｒは酸素原子を介して珪素と結合すると加水
分解できる置換基となる独立な有機基であるシラン混合
物と、酸素含有極性有機溶剤、水及び酸を含んでなる成
分の混合物を形成し、次いで共加水分解物が生成するに
充分な時間まで該混合物中のシランの加水分解を促進す
る共加水分解物の製造方法」があげられている。しかし
ながら、これらの方法は重合では加水分解を利用してい
るため、製品中に水が残存しやすく、樹脂中に残存して
いる未反応アルコキシ基を徐々に分解することにより製
品保管時も縮合が促進され、分子量の増大が生じ、つい
にはゲル化に至る問題点があり、保存安定性の良好な製
品を得ることは困難であった。製品の脱水法としてはた
とえば、ゼオライト等を添加する等の方法が考えられる
が、ナトリウムイオン等の無機イオンが製品中に混入す
るために半導体デバイス製造用途には適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、トリアルコキシシラン化
合物の一種又は二種以上を無機酸及びカルボン酸と接触
させることにより縮合反応に付す珪素樹脂の製造方法で
あって、製造時に水を用いないため、得られる珪素樹脂
は残留水分による保管時の再縮合がなく、Ｓｉ−Ｈ結合
又はＳｉ−Ｆ結合の加水分解も生じないため、保管安定
性に優れ、かつ該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶
縁膜形成用塗布液はＳｉ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｆ結合を樹
脂内に安定的に保持できるため、膜形成時の収縮も小さ
く、耐クラック性に優れ、膜厚が１．０μｍ以上の緻密
な絶縁膜を形成することが可能であるという優れた特徴
を有する珪素樹脂の製造方法、該製造方法により得られ
る珪素樹脂及び該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶
縁膜形成用塗布液を提供する点に存するものである。
明が解決しようとする課題は、トリアルコキシシラン化
合物の一種又は二種以上を無機酸及びカルボン酸と接触
させることにより縮合反応に付す珪素樹脂の製造方法で
あって、製造時に水を用いないため、得られる珪素樹脂
は残留水分による保管時の再縮合がなく、Ｓｉ−Ｈ結合
又はＳｉ−Ｆ結合の加水分解も生じないため、保管安定
性に優れ、かつ該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶
縁膜形成用塗布液はＳｉ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｆ結合を樹
脂内に安定的に保持できるため、膜形成時の収縮も小さ
く、耐クラック性に優れ、膜厚が１．０μｍ以上の緻密
な絶縁膜を形成することが可能であるという優れた特徴
を有する珪素樹脂の製造方法、該製造方法により得られ
る珪素樹脂及び該珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶
縁膜形成用塗布液を提供する点に存するものである。
【０００５】なお膜の緻密性の指標としては、希フッ酸
による室温でのウェットエッチレートがよく用いられ
る。非常に緻密な絶縁膜としてウェハーを１０００℃程
度で酸化して得られる熱酸化膜は、０．５％フッ酸を用
いた場合、室温でのウェットエッチレートは通常数十オ
ングストローム／分である。また、よく使用されている
塗布絶縁膜では同じ条件で数百〜１０００オングストロ
ーム／分である。
による室温でのウェットエッチレートがよく用いられ
る。非常に緻密な絶縁膜としてウェハーを１０００℃程
度で酸化して得られる熱酸化膜は、０．５％フッ酸を用
いた場合、室温でのウェットエッチレートは通常数十オ
ングストローム／分である。また、よく使用されている
塗布絶縁膜では同じ条件で数百〜１０００オングストロ
ーム／分である。
【０００６】電子デバイスの種類によっては、その製造
時に形成した絶縁膜を部分的にエッチングする工程もあ
るため、エッチング時の制御が可能な程度のウェットエ
ッチレートをもつ絶縁膜が望まれている。０．５重量％
フッ酸でのウェットエッチレートの小さい絶縁膜ではフ
ッ酸濃度を上昇させることによりウェットエッチレート
を適切な範囲に上昇させることができるが、０．５重量
％フッ酸でのウェットエッチレートが大きすぎる絶縁膜
では、フッ酸濃度を下げすぎるとほとんどエッチングで
きなくなる。このことから、０．５重量％フッ酸を用い
た場合の室温でのウェットエッチレートは、１０〜１０
００オングストローム／分のものが望まれており、この
ような絶縁膜形成用塗布液を提供することも本発明が解
決しようとする課題である。
時に形成した絶縁膜を部分的にエッチングする工程もあ
るため、エッチング時の制御が可能な程度のウェットエ
ッチレートをもつ絶縁膜が望まれている。０．５重量％
フッ酸でのウェットエッチレートの小さい絶縁膜ではフ
ッ酸濃度を上昇させることによりウェットエッチレート
を適切な範囲に上昇させることができるが、０．５重量
％フッ酸でのウェットエッチレートが大きすぎる絶縁膜
では、フッ酸濃度を下げすぎるとほとんどエッチングで
きなくなる。このことから、０．５重量％フッ酸を用い
た場合の室温でのウェットエッチレートは、１０〜１０
００オングストローム／分のものが望まれており、この
ような絶縁膜形成用塗布液を提供することも本発明が解
決しようとする課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のうち、第一の発
明は、水の不存在下、下記一般式（１）で表されるトリ
アルコキシシラン化合物の一種又は二種以上を無機酸及
びカルボン酸と接触させることにより縮合反応に付す珪
素樹脂の製造方法に係るものである。 Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） （１） （Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同
一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
明は、水の不存在下、下記一般式（１）で表されるトリ
アルコキシシラン化合物の一種又は二種以上を無機酸及
びカルボン酸と接触させることにより縮合反応に付す珪
素樹脂の製造方法に係るものである。 Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） （１） （Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同
一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００８】また、本発明のうち第二の発明は、上記第
一の発明の製造方法により得られる珪素樹脂に係るもの
である。
一の発明の製造方法により得られる珪素樹脂に係るもの
である。
【０００９】更に、本発明のうち第三の発明は、上記第
二の発明の珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶縁膜形
成用塗布液に係るものである。
二の発明の珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶縁膜形
成用塗布液に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、水の不存在
下、下記一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン
化合物の一種又は二種以上を無機酸及びカルボン酸と接
触させることにより縮合反応に付す珪素樹脂の製造方法
である。 Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） （１） （Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同
一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
下、下記一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン
化合物の一種又は二種以上を無機酸及びカルボン酸と接
触させることにより縮合反応に付す珪素樹脂の製造方法
である。 Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） （１） （Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同
一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１１】一般式（１）で表されるトリアルコキシシ
ラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキ
シシラン、モノメトキシジエトキシシラン、モノエトキ
シジメトキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラ
ン、モノプロポキシジエトキシラン、モノブトキシジエ
トキシラン、ブトキシエトキシメトキシシラン、フルオ
ロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、
フルオロトリプロポキシシラン、フルオロトリブトキシ
シラン、フルオロモノメトキシジエトキシシランなどが
あげられる。一般式（１）で表されるトリアルコキシシ
ラン化合物のうちでは、一般式（１）のＸが水素原子で
あるトリアルコキシシラン化合物、たとえばトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラ
ン、トリブトキシシランなどが好ましく、特に工業的に
入手容易なトリメトキシラン及びトリエトキシランが好
ましい。
ラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキ
シシラン、モノメトキシジエトキシシラン、モノエトキ
シジメトキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラ
ン、モノプロポキシジエトキシラン、モノブトキシジエ
トキシラン、ブトキシエトキシメトキシシラン、フルオ
ロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、
フルオロトリプロポキシシラン、フルオロトリブトキシ
シラン、フルオロモノメトキシジエトキシシランなどが
あげられる。一般式（１）で表されるトリアルコキシシ
ラン化合物のうちでは、一般式（１）のＸが水素原子で
あるトリアルコキシシラン化合物、たとえばトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラ
ン、トリブトキシシランなどが好ましく、特に工業的に
入手容易なトリメトキシラン及びトリエトキシランが好
ましい。
【００１２】本発明においては、一般式（１）で表され
るトリアルコキシシラン化合物に加えて、下記一般式
（２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物を縮合
反応系に存在させてもよい。 Ｓｉ（ＯＲ4 ）（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）（ＯＲ7 ） （２） （Ｒ4 〜Ｒ7 は同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル
基を表す。）
るトリアルコキシシラン化合物に加えて、下記一般式
（２）で表されるテトラアルコキシシラン化合物を縮合
反応系に存在させてもよい。 Ｓｉ（ＯＲ4 ）（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）（ＯＲ7 ） （２） （Ｒ4 〜Ｒ7 は同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル
基を表す。）
【００１３】一般式（２）で表されるテトラアルコキシ
シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシラン、モノメトキシトリエトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、モノエトキシトリメ
トキシシラン、モノプロポキシトリエトキシシラン、モ
ノブトキシトリエトキシシランなどがあげられる。これ
らのうちでは、工業的に入手容易なトリメトキシシラン
又はトリエトキシシランが好ましい。
シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシラン、モノメトキシトリエトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、モノエトキシトリメ
トキシシラン、モノプロポキシトリエトキシシラン、モ
ノブトキシトリエトキシシランなどがあげられる。これ
らのうちでは、工業的に入手容易なトリメトキシシラン
又はトリエトキシシランが好ましい。
【００１４】テトラアルコキシラン化合物／トリアルコ
キシシラン化合物の使用量比（仕込み段階におけるモル
比）は１／１以下であることが好ましい。該比が過大で
あると樹脂の架橋度が高くなるため、絶縁膜が脆くな
り、クラックが発生しやすくなる場合がある。
キシシラン化合物の使用量比（仕込み段階におけるモル
比）は１／１以下であることが好ましい。該比が過大で
あると樹脂の架橋度が高くなるため、絶縁膜が脆くな
り、クラックが発生しやすくなる場合がある。
【００１５】本発明の無機酸の好ましい具体例として
は、硫酸、硝酸、発煙硫酸など、含水率の低いものがあ
げられ、特に硫酸が好ましい。
は、硫酸、硝酸、発煙硫酸など、含水率の低いものがあ
げられ、特に硫酸が好ましい。
【００１６】無機酸の通常の使用量は、アルコキシシラ
ン類に対し、０．０００５〜０．０１当量が好ましく、
更に好ましくは０．００１〜０．００５当量である。該
使用量が過少であると縮合反応の速度が著しく低下する
ことがあり、一方該使用量が過多であると反応終了後の
無機酸の除去が困難となることがある。
ン類に対し、０．０００５〜０．０１当量が好ましく、
更に好ましくは０．００１〜０．００５当量である。該
使用量が過少であると縮合反応の速度が著しく低下する
ことがあり、一方該使用量が過多であると反応終了後の
無機酸の除去が困難となることがある。
【００１７】本発明のカルボン酸の具体例としては、ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、２−エトキシプ
ロピオン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シアノ
酢酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、これらのうち
では蟻酸及び酢酸が好ましい。
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、２−エトキシプ
ロピオン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シアノ
酢酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、これらのうち
では蟻酸及び酢酸が好ましい。
【００１８】カルボン酸の通常の使用量は、アルコキシ
シラン類に対し、０．３〜３．０当量が好ましく、更に
好ましくは０．８〜２．０当量である。該使用量が過少
であると分子量が低くなることがあり、一方該使用量が
過多であると分子量が著しく高くなり、有機溶剤に溶解
困難となることがある。
シラン類に対し、０．３〜３．０当量が好ましく、更に
好ましくは０．８〜２．０当量である。該使用量が過少
であると分子量が低くなることがあり、一方該使用量が
過多であると分子量が著しく高くなり、有機溶剤に溶解
困難となることがある。
【００１９】本発明の製造方法は、水の不存在下、下記
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の
一種又は二種以上を無機酸及びカルボン酸と接触させる
ことにより縮合反応に付すものである。
一般式（１）で表されるトリアルコキシシラン化合物の
一種又は二種以上を無機酸及びカルボン酸と接触させる
ことにより縮合反応に付すものである。
【００２０】縮合反応の通常の反応温度は１０〜１００
℃であり、通常の反応時間は０．５〜１２０時間である
が、アルコキシシラン化合物の種類、無機酸種及びカル
ボン酸の種類によって、それぞれ最適値を設定すること
ができる。また、仕込順序についても特に制限されな
い。縮合反応を行うには、本発明の各成分を混合・攪拌
すればよい。なお、縮合反応によりエステル化合物が生
成して脱離する。
℃であり、通常の反応時間は０．５〜１２０時間である
が、アルコキシシラン化合物の種類、無機酸種及びカル
ボン酸の種類によって、それぞれ最適値を設定すること
ができる。また、仕込順序についても特に制限されな
い。縮合反応を行うには、本発明の各成分を混合・攪拌
すればよい。なお、縮合反応によりエステル化合物が生
成して脱離する。
【００２１】本発明の製造方法は、水の不存在下に行わ
れ、このことにより本発明の目的が達成される。
れ、このことにより本発明の目的が達成される。
【００２２】本発明の製造方法の好ましい具体例とし
て、下記二工程により縮合反応を行う方法をあげること
ができる。
て、下記二工程により縮合反応を行う方法をあげること
ができる。
【００２３】第一工程：トリアルコキシシラン化合物を
無機酸及びカルボン酸と混合することにより予備縮合を
行い、ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分
子量３００〜１０００のオリゴマーとする工程 第二工程：第一工程で得たオリゴマーにカルボン酸を追
加添加することにより縮合反応を行い、珪素樹脂を得る
工程
無機酸及びカルボン酸と混合することにより予備縮合を
行い、ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算重量平均分
子量３００〜１０００のオリゴマーとする工程 第二工程：第一工程で得たオリゴマーにカルボン酸を追
加添加することにより縮合反応を行い、珪素樹脂を得る
工程
【００２４】ここで、第二工程を複数回繰り返して行う
ことにより、カルボン酸を分割して添加することが、反
応速度（重合速度）を促進する観点から好ましい。
ことにより、カルボン酸を分割して添加することが、反
応速度（重合速度）を促進する観点から好ましい。
【００２５】縮合後は、必要に応じて、本発明者らが特
開平６−９９２６号公報において示したイオン交換樹脂
による処理などを施し、添加した無機酸又はカルボン酸
を除去することが好ましい。
開平６−９９２６号公報において示したイオン交換樹脂
による処理などを施し、添加した無機酸又はカルボン酸
を除去することが好ましい。
【００２６】得られた珪素樹脂のＧＰＣ分析におけるポ
リスチレン換算重量平均分子量は、２０００〜３０００
００であることが好ましく、更に好ましくは２０００〜
３００００である。該分子量が過小であると絶縁膜調製
において膜収縮率が著しく大きくなる場合があり、一方
該分子量が過大であると塗布液を調製する時に溶解度が
低下する場合がある。
リスチレン換算重量平均分子量は、２０００〜３０００
００であることが好ましく、更に好ましくは２０００〜
３００００である。該分子量が過小であると絶縁膜調製
において膜収縮率が著しく大きくなる場合があり、一方
該分子量が過大であると塗布液を調製する時に溶解度が
低下する場合がある。
【００２７】本発明の絶縁膜形成用塗布液は、上記の本
発明の珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶縁膜形成用
塗布液である。
発明の珪素樹脂を樹脂成分として含有する絶縁膜形成用
塗布液である。
【００２８】絶縁膜塗布液調製における有機溶剤につい
ては特に制限されないが、たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、２−エトキシエ
タノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルセロソルブな
どのエステル類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメトキ
シエタンなどのエーテル類、ジクロルメタン、トリクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化
水素類があげられる。これらは単独又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。有機溶剤は反応終了混
合物又は無機酸・カルボン酸を除去した処理液に溶剤を
加えた後、減圧蒸留などを行うなどの方法により所望の
有機溶剤溶液に置換ができる。
ては特に制限されないが、たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、２−エトキシエ
タノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキ
サノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルセロソルブな
どのエステル類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメトキ
シエタンなどのエーテル類、ジクロルメタン、トリクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化
水素類があげられる。これらは単独又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。有機溶剤は反応終了混
合物又は無機酸・カルボン酸を除去した処理液に溶剤を
加えた後、減圧蒸留などを行うなどの方法により所望の
有機溶剤溶液に置換ができる。
【００２９】珪素樹脂を有機溶剤に溶解させる濃度も特
に限定されないが、特に１〜５０重量％が好ましく、特
に５〜３０重量％が好ましい。これは得られた珪素樹脂
の種類及び形成せしめる絶縁膜の膜厚によってそれぞれ
選択することが可能である。
に限定されないが、特に１〜５０重量％が好ましく、特
に５〜３０重量％が好ましい。これは得られた珪素樹脂
の種類及び形成せしめる絶縁膜の膜厚によってそれぞれ
選択することが可能である。
【００３０】また、得られた絶縁膜塗布液の保存安定性
及び絶縁膜の特性を損なわない程度で酸化防止剤などの
添加剤を混合することもできる。
及び絶縁膜の特性を損なわない程度で酸化防止剤などの
添加剤を混合することもできる。
【００３１】本発明の絶縁膜形成用塗布液を用いた絶縁
膜の形成方法としては、まず前記塗布液を一般に使用さ
れるスピンコート法又は浸漬法により塗布し、次いで風
乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、３００℃
以上の温度で加熱して、未反応のアルコキシ基を分解さ
せ、この部分でシロキサン結合を形成させることにより
行われる。
膜の形成方法としては、まず前記塗布液を一般に使用さ
れるスピンコート法又は浸漬法により塗布し、次いで風
乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、３００℃
以上の温度で加熱して、未反応のアルコキシ基を分解さ
せ、この部分でシロキサン結合を形成させることにより
行われる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
【００３３】実施例１ 内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコにトリエトキシラン
（信越シリコーン（株）製）１４ｇを仕込み、酢酸−硫
酸溶液（酢酸５０ｇに濃硫酸０．１ｍｌを混合）４．９
ｇを約１０分間かけて滴下した。次いで内温を５５℃ま
で上げ、５時間攪はんを行い、ＧＰＣ分析におけるポリ
スチレン換算重量平均分子量４５０のオリゴマーを含む
溶液を得た。これに酢酸０．８ｍｌを添加し、内温５５
℃で更に２時間反応させた。冷却後、混床イオン交換樹
脂ＭＢ−ＨＰ（ローム・アンド・ハース製）約１５ｍｌ
を充填したカラムに反応混合物を通液し、硫酸及び未反
応酢酸を除去した。得られた溶液にエタノール約３倍重
量部を加え、エバポレーターで溶媒を濃縮する操作を行
った。更にエタノール添加・溶媒濃縮の操作を２回繰り
返すことにより反応副生成物である酢酸エチルを除去
し、珪素樹脂のエタノール溶液２１．４ｇを得た。加熱
減量法における樹脂固形分は１７．３％であった。ＧＰ
Ｃ分析（東ソー製ＨＬＣ−８１２０型、分析カラム：昭
和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２）によるポ
リスチレン換算平均分子量は８５２０であった。この溶
液を室温下５日間熟成させたところ分子量は１０２００
まで増加したが、その後、冷蔵保管（５℃）２０日間Ｇ
ＰＣ分析を継続し、分子量追跡を行ったが、増加は認め
られなかった。得られた酸化膜塗布液を４インチウェハ
ーに数ｍｌスピンコート法（ミカサ製ミカサスピンナー
１Ｈ−３６０型）で塗布膜を形成した。膜厚（初期膜
厚）は回転速度によって制御し、膜厚計（ナノメトリッ
ク社製ナノスペック２１０型）を用いて測定した。この
ウェハーを４５０℃で３０分間焼成した後、クラック発
生の有無を光学顕微鏡を用いて目視観察を行い、クラッ
ク発生の無い最大膜厚を求め、これを耐クラック性とし
た。また、収縮率は （収縮率）＝｛（初期膜厚）−（焼成後膜厚）｝／（初
期膜厚）×１００ から求めた。結果を表１に示す。
（信越シリコーン（株）製）１４ｇを仕込み、酢酸−硫
酸溶液（酢酸５０ｇに濃硫酸０．１ｍｌを混合）４．９
ｇを約１０分間かけて滴下した。次いで内温を５５℃ま
で上げ、５時間攪はんを行い、ＧＰＣ分析におけるポリ
スチレン換算重量平均分子量４５０のオリゴマーを含む
溶液を得た。これに酢酸０．８ｍｌを添加し、内温５５
℃で更に２時間反応させた。冷却後、混床イオン交換樹
脂ＭＢ−ＨＰ（ローム・アンド・ハース製）約１５ｍｌ
を充填したカラムに反応混合物を通液し、硫酸及び未反
応酢酸を除去した。得られた溶液にエタノール約３倍重
量部を加え、エバポレーターで溶媒を濃縮する操作を行
った。更にエタノール添加・溶媒濃縮の操作を２回繰り
返すことにより反応副生成物である酢酸エチルを除去
し、珪素樹脂のエタノール溶液２１．４ｇを得た。加熱
減量法における樹脂固形分は１７．３％であった。ＧＰ
Ｃ分析（東ソー製ＨＬＣ−８１２０型、分析カラム：昭
和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２）によるポ
リスチレン換算平均分子量は８５２０であった。この溶
液を室温下５日間熟成させたところ分子量は１０２００
まで増加したが、その後、冷蔵保管（５℃）２０日間Ｇ
ＰＣ分析を継続し、分子量追跡を行ったが、増加は認め
られなかった。得られた酸化膜塗布液を４インチウェハ
ーに数ｍｌスピンコート法（ミカサ製ミカサスピンナー
１Ｈ−３６０型）で塗布膜を形成した。膜厚（初期膜
厚）は回転速度によって制御し、膜厚計（ナノメトリッ
ク社製ナノスペック２１０型）を用いて測定した。この
ウェハーを４５０℃で３０分間焼成した後、クラック発
生の有無を光学顕微鏡を用いて目視観察を行い、クラッ
ク発生の無い最大膜厚を求め、これを耐クラック性とし
た。また、収縮率は （収縮率）＝｛（初期膜厚）−（焼成後膜厚）｝／（初
期膜厚）×１００ から求めた。結果を表１に示す。
【００３４】実施例２ ２段目酢酸添加量を１．７ｍｌに変えた以外は実施例１
と同様の反応を行った。生成物として珪素樹脂のエタノ
ール溶液１６．５ｇを得た。樹脂固形分は２０．０％で
あった。反応直後の分子量は１１２００であり、１１日
後は１６５００まで増大したが、その後冷蔵保管２０日
間で分子量の変化は無かった。耐クラック性、収縮率を
表１に示す。
と同様の反応を行った。生成物として珪素樹脂のエタノ
ール溶液１６．５ｇを得た。樹脂固形分は２０．０％で
あった。反応直後の分子量は１１２００であり、１１日
後は１６５００まで増大したが、その後冷蔵保管２０日
間で分子量の変化は無かった。耐クラック性、収縮率を
表１に示す。
【００３５】実施例３ 内容積１００ｍｌの３ツ口フラスコに前記トリエトキシ
シラン１０．５ｇ及びテトラエトキシシラン（信越シリ
コーン（株）製）４．４ｇを仕込み（トリエトキシシラ
ン／テトラエトキシシラン モル比＝３／１）、酢酸−
硫酸溶液（酢酸５０ｇに濃硫酸０．１ｍｌを混合）４．
９ｇを約１０分間かけて滴下した。次いで内温を５５℃
まで上げ、５時間攪はんを行い、ＧＰＣ分析におけるポ
リスチレン換算重量平均分子量７００のオリゴマーを含
む溶液を得た。これに酢酸０．６ｍｌを添加し、内温５
５℃で更に４時間反応させた。冷却後、実施例１と同様
の処理を行い、更に得られた溶液に実施例１と同様に酢
酸ブチル添加・溶媒濃縮の操作を３回繰り返し行い、反
応副生成物であるエタノール、酢酸エチルを除去し、珪
素樹脂の酢酸ブチル溶液１５．９ｇを得た。加熱減量法
における樹脂固形分は１０．３％であり、ポリスチレン
換算平均分子量は４３８２であった。この溶液を室温下
５日間熟成させたところ分子量は８５００まで増加した
が、その後冷蔵保管１０日間では特に分子量増は認めら
れなかった。耐クラック性、収縮率を表１に示す。
シラン１０．５ｇ及びテトラエトキシシラン（信越シリ
コーン（株）製）４．４ｇを仕込み（トリエトキシシラ
ン／テトラエトキシシラン モル比＝３／１）、酢酸−
硫酸溶液（酢酸５０ｇに濃硫酸０．１ｍｌを混合）４．
９ｇを約１０分間かけて滴下した。次いで内温を５５℃
まで上げ、５時間攪はんを行い、ＧＰＣ分析におけるポ
リスチレン換算重量平均分子量７００のオリゴマーを含
む溶液を得た。これに酢酸０．６ｍｌを添加し、内温５
５℃で更に４時間反応させた。冷却後、実施例１と同様
の処理を行い、更に得られた溶液に実施例１と同様に酢
酸ブチル添加・溶媒濃縮の操作を３回繰り返し行い、反
応副生成物であるエタノール、酢酸エチルを除去し、珪
素樹脂の酢酸ブチル溶液１５．９ｇを得た。加熱減量法
における樹脂固形分は１０．３％であり、ポリスチレン
換算平均分子量は４３８２であった。この溶液を室温下
５日間熟成させたところ分子量は８５００まで増加した
が、その後冷蔵保管１０日間では特に分子量増は認めら
れなかった。耐クラック性、収縮率を表１に示す。
【００３６】実施例４ 仕込トリエトキシシラン、エトキシシラン量をそれぞれ
９．３ｇ、５．９ｇ（トリエトキシラン／テトラエトキ
シシラン モル比＝１／１）に変えた以外は実施例３と
同様の操作を行い、珪素樹脂の酢酸ブチル溶液１４．５
ｇを得た。加熱減量法における樹脂固形分は１５．３％
であり、ポリスチレン換算平均分子量は５０１０であっ
た。この溶液を室温下５日間熟成させたところ分子量は
８２００まで増加したが、その後８日間では特に分子量
増は認められなかった。耐クラック性、収縮率を表１に
示す。
９．３ｇ、５．９ｇ（トリエトキシラン／テトラエトキ
シシラン モル比＝１／１）に変えた以外は実施例３と
同様の操作を行い、珪素樹脂の酢酸ブチル溶液１４．５
ｇを得た。加熱減量法における樹脂固形分は１５．３％
であり、ポリスチレン換算平均分子量は５０１０であっ
た。この溶液を室温下５日間熟成させたところ分子量は
８２００まで増加したが、その後８日間では特に分子量
増は認められなかった。耐クラック性、収縮率を表１に
示す。
【００３７】比較例１ 仕込条件をトリエトキシラン１４ｇ、イオン交換水０．
５１ｇ（仕込モル比トリエトキシシラン／イオン交換水
＝３／１）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた珪素樹脂のエタノール溶液２６．３ｇであ
り、加熱減量法における樹脂固形分は１６．１％であっ
た。ＧＰＣ分析ポリスチレン換算平均分子量は１１２５
０であり、この溶液を室温下３日間熟成させたところ分
子量は２２５００まで増加し、その後冷蔵保管５日目で
ゲル化が生じた。
５１ｇ（仕込モル比トリエトキシシラン／イオン交換水
＝３／１）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた珪素樹脂のエタノール溶液２６．３ｇであ
り、加熱減量法における樹脂固形分は１６．１％であっ
た。ＧＰＣ分析ポリスチレン換算平均分子量は１１２５
０であり、この溶液を室温下３日間熟成させたところ分
子量は２２５００まで増加し、その後冷蔵保管５日目で
ゲル化が生じた。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例５ 実施例１と同様にして得られた珪素樹脂のエタノール溶
液を４インチウェハー上にスピンコート法により塗布し
た。ホットプレート上、１００℃で乾燥したのち、４５
０℃で３０分間焼成した。得られた絶縁膜付ウェハーを
２３℃の０．５％重量％のフッ酸の水溶液中に所定時間
浸漬後、超純水でただちに水洗を行なったのち乾燥し
た。フッ酸水溶液浸漬前後の酸化膜厚差よりエッチレー
トを測定したところ、３５０オングストローム／分であ
った。
液を４インチウェハー上にスピンコート法により塗布し
た。ホットプレート上、１００℃で乾燥したのち、４５
０℃で３０分間焼成した。得られた絶縁膜付ウェハーを
２３℃の０．５％重量％のフッ酸の水溶液中に所定時間
浸漬後、超純水でただちに水洗を行なったのち乾燥し
た。フッ酸水溶液浸漬前後の酸化膜厚差よりエッチレー
トを測定したところ、３５０オングストローム／分であ
った。
【００４０】比較例２ 比較例１と同様にして得られた珪素樹脂を含布する塗布
液を４インチウェハー上にスピンコート法により塗布し
た。ホットプレート上、１００℃で乾燥したのち、４５
０℃で３０分間焼成しホットプレート上、１００℃で乾
燥した絶縁膜付ウェハーを得た。実施例５と同様の方法
でエッチレートを測定したところ、３３００オングスト
ーム／分と非常に大きかった。
液を４インチウェハー上にスピンコート法により塗布し
た。ホットプレート上、１００℃で乾燥したのち、４５
０℃で３０分間焼成しホットプレート上、１００℃で乾
燥した絶縁膜付ウェハーを得た。実施例５と同様の方法
でエッチレートを測定したところ、３３００オングスト
ーム／分と非常に大きかった。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ト
リアルコキシシラン化合物の一種又は二種以上を無機酸
及びカルボン酸と接触させることにより縮合反応に付す
珪素樹脂の製造方法であって、製造時に水を用いないた
め、得られる珪素樹脂は残留水分による保管時の再縮合
がなく、Ｓｉ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｆ結合の加水分解も生
じないため、保管安定性に優れ、かつ該珪素樹脂を樹脂
成分として含有する絶縁膜形成用塗布液はＳｉ−Ｈ結合
又はＳｉ−Ｆ結合を樹脂内に安定的に保持できるため、
膜形成時の収縮も小さく、耐クラック性に優れ、膜厚が
１．０μｍ以上の緻密でウエットエッチングでの制御が
容易な絶縁膜を形成することが可能であるという優れた
特徴を有する珪素樹脂の製造方法、該製造方法により得
られる珪素樹脂及び該珪素樹脂を樹脂成分として含有す
る絶縁膜形成用塗布液を提供することができた。
リアルコキシシラン化合物の一種又は二種以上を無機酸
及びカルボン酸と接触させることにより縮合反応に付す
珪素樹脂の製造方法であって、製造時に水を用いないた
め、得られる珪素樹脂は残留水分による保管時の再縮合
がなく、Ｓｉ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｆ結合の加水分解も生
じないため、保管安定性に優れ、かつ該珪素樹脂を樹脂
成分として含有する絶縁膜形成用塗布液はＳｉ−Ｈ結合
又はＳｉ−Ｆ結合を樹脂内に安定的に保持できるため、
膜形成時の収縮も小さく、耐クラック性に優れ、膜厚が
１．０μｍ以上の緻密でウエットエッチングでの制御が
容易な絶縁膜を形成することが可能であるという優れた
特徴を有する珪素樹脂の製造方法、該製造方法により得
られる珪素樹脂及び該珪素樹脂を樹脂成分として含有す
る絶縁膜形成用塗布液を提供することができた。
Claims (12)
- 【請求項１】 水の不存在下、下記一般式（１）で表さ
れるトリアルコキシシラン化合物の一種又は二種以上を
無機酸及びカルボン酸と接触させることにより縮合反応
に付す珪素樹脂の製造方法。 Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ） （１） （Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同
一又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表す。） - 【請求項２】 Ｘが水素原子である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるトリアルコキシ
シラン化合物がトリメトキシシラン又はトリエトキシシ
ランである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１）で表されるトリアルコキシ
シラン化合物に加えて、下記一般式（２）で表されるテ
トラアルコキシシラン化合物を縮合反応系に存在させる
請求項１記載の製造方法。 Ｓｉ（ＯＲ4 ）（ＯＲ5 ）（ＯＲ6 ）（ＯＲ7 ） （２） （Ｒ4 〜Ｒ7 は同一又は異なる炭素数１〜４のアルキル
基を表す。） - 【請求項５】 一般式（２）で表されるれテトラアルコ
キシシラン化合物がテトラメトキシシラン又はテトラエ
トキシシランである請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 テトラアルコキシラン化合物／トリアル
コキシシラン化合物の使用量比（モル比）が１／１以下
である請求項４記載の製造方法。 - 【請求項７】 カルボン酸が蟻酸又は酢酸である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項８】 下記二工程により縮合反応を行う請求項
１記載の製造方法。 第一工程：トリアルコキシシラン化合物を無機酸及びカ
ルボン酸と混合することにより予備縮合を行い、ＧＰＣ
分析におけるポリスチレン換算重量平均分子量３００〜
１０００のオリゴマーとする工程 第二工程：第一工程で得たオリゴマーにカルボン酸を追
加添加することにより縮合反応を行い、珪素樹脂を得る
工程 - 【請求項９】 珪素樹脂のＧＰＣ分析におけるポリスチ
レン換算重量平均分子量が２０００〜３０００００であ
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のうちの一の請求項の製
造方法により得られる珪素樹脂。 - 【請求項１１】 請求項１０の珪素樹脂を樹脂成分とし
て含有する絶縁膜形成用塗布液。 - 【請求項１２】 ２３℃における焼成後の絶縁膜の０．
５重量％のフッ酸水溶液によるエッチレートが１０〜１
０００オングストローム／分である請求項１１の絶縁膜
形成用塗布液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5958497A JPH09324052A (ja) | 1996-04-03 | 1997-03-13 | 珪素樹脂の製造方法、珪素樹脂及び絶縁膜形成用塗布液 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133396 | 1996-04-03 | ||
| JP8-81333 | 1996-04-03 | ||
| JP5958497A JPH09324052A (ja) | 1996-04-03 | 1997-03-13 | 珪素樹脂の製造方法、珪素樹脂及び絶縁膜形成用塗布液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324052A true JPH09324052A (ja) | 1997-12-16 |
Family
ID=26400637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5958497A Pending JPH09324052A (ja) | 1996-04-03 | 1997-03-13 | 珪素樹脂の製造方法、珪素樹脂及び絶縁膜形成用塗布液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09324052A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213965A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-08-07 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2006294821A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Nichia Chem Ind Ltd | 耐熱性及び耐光性に優れる発光装置 |
| WO2008032539A1 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Kaneka Corporation | MOISTURE-CURABLE POLYMER HAVING SiF GROUP AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
-
1997
- 1997-03-13 JP JP5958497A patent/JPH09324052A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213965A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-08-07 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2006294821A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Nichia Chem Ind Ltd | 耐熱性及び耐光性に優れる発光装置 |
| WO2008032539A1 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Kaneka Corporation | MOISTURE-CURABLE POLYMER HAVING SiF GROUP AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
| US8124690B2 (en) | 2006-09-13 | 2012-02-28 | Kaneka Corporation | Moisture curable polymer having SiF group, and curable composition containing the same |
| JP5500824B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2014-05-21 | 株式会社カネカ | ＳｉＦ基を有する湿分硬化性重合体およびそれを含有する硬化性組成物 |
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