JPS6086018A - シリコ−ン樹脂 - Google Patents

シリコ−ン樹脂

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JPS6086018A
JPS6086018A JP19249283A JP19249283A JPS6086018A JP S6086018 A JPS6086018 A JP S6086018A JP 19249283 A JP19249283 A JP 19249283A JP 19249283 A JP19249283 A JP 19249283A JP S6086018 A JPS6086018 A JP S6086018A
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JP
Japan
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terminated
weight
siloxane
molecular weight
pdh8
Prior art date
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Pending
Application number
JP19249283A
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English (en)
Inventor
Kota Nishii
耕太 西井
Yasuhiro Yoneda
泰博 米田
Masashi Miyagawa
昌士 宮川
Toshiaki Narisawa
成沢 俊明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6086018A publication Critical patent/JPS6086018A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は熱分解によって酸化ケイ素膜を形成するシリコ
ーン樹脂に関する。
技術の背景 シリコーン樹脂を半導体装置の絶縁膜として用いるとき
、シリコーン樹脂を基板に塗布し熱処理して形成する酸
化ケイ素膜に歪が残らず、かつピンホールがなくて緻密
なことが必要である。
従来技術と問題点 このような酸化ケイ素膜を形rjシするシリコーン樹脂
として、従来はポリジアルコキシシロキサン、タトエば
?リジエトキシシロキサンまたはポリジメトキシシロキ
サンを使用した。これらのシリコーン樹脂は有機基を多
量に含み、これが熱分解されて飛散するので、得られる
酸化ケイ素絶縁膜はピンホールを含み、かつ熱分解後に
膜厚が減少するので、歪みを残す欠点がある。たとえば
塗布膜厚を03〜05μmとして熱分解すると膜厚は3
0〜50チ減少し、これをを気中で500℃に加熱する
とクラックを発生する。
発明の目的 本発明の目的は、加熱時に飛散する有機基を実質的に含
まないシリコーン樹脂を提供することである。
発明の構成 本発明の上記目的は、一般式HOOI2sIo九Hで表
わ式れる重量平均分子量がio、ooo〜300.00
0であるシラノール末端ポリジハイドロジエンシロキザ
ンからなる、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素まjc
は低級脂肪族アルコールに、温度20〜25℃において
少なくとも重量比1:1まで溶解可能なシリコーン樹脂
によって達成きレル・溶剤トしては、ベンゼン、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、T
HF(テトラヒドロフラン)、エチルアルコールまたは
メチルアルコールが代表的なものである。
なお、このシリコーン樹脂はシラノール末端をシリル化
して安定性の良好な樹脂とすることができる。末端のシ
リル基(R,、R2,R3−)Sl−はR4゜R2’ 
R5を水素原子または低級アルキル基たとえばメチルま
たはエチルとする。このシリル末端ポリハイドロジエン
シロキサンはケトン、エーテルまたは芳香族炭化水素に
、温度20〜25℃において少なくとも重量比1:1ま
で溶解可能である。
浴剤としてはベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケ
トン1だけメチルエチルケトン、THFが代表的なもの
である。
製法および性質 一般式H2st(oR)2 (式中、Rは一価の脂肪族
炭化水素を示すンで表わされるジアルコキシシランを出
発原料とし、次式に示すように、加水分解してジヒドロ
キシシランを生成し、引続いて縮重合させてシラノール
末端ジハイドロジエンシロキサン(以下PDH8という
ンを生成する。
H281(OR)2+2H20→H2S1(OH)2+
2ROH、H このとき、6くP!I〈7とすることによって、GPC
で測定したポリスチレン換算による重量平均分子量をt
o、ooo〜300,000とすることができ、かつケ
トン、エーテル、芳香族炭化水素または低級脂肪族アル
コールに温度20〜25℃において少なくとも重量比1
:1まで溶解する。もし声〈6のときは5L−H結合が
分解して、三次元架橋しグル化し、pH=7では縮重合
反応が進行せず、pi(〉7のときはpH(6のときと
同様にグル化するので溶剤に溶解しなくなる。
出発原料はジメトキシシラン(b、p38℃)またけジ
ェトキシシラン(b、p、 s o〜81℃)カ適当で
あり、これらの単量体よシ高い沸点を有する溶剤、たと
えばメチルイソブチルケトン(b、p。
117℃)に溶解し、単量体旋度3〜7重量%として反
応させる。この両度が3に量チよシ低いと反応が遅くて
収率が少なく、7重量%より高いと、三次元架橋してグ
ル化し、溶媒に不溶となる。また加水分解および重縮合
の反応温度は50℃を超え々いように制御する。50℃
よシ高いとグル化し易く寿る。
本発明のPDH8は重合構造が単純と考えられ、粘稠な
液体または固体であシ、ベンゼン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、THF、エチル
アルコールまタハメチルアルコールに温度20〜25℃
において少なくとも重量比1.1まで溶解する。
もしジクロルシランを出発原料とすれは、加水分解によ
多塩酸を生成して強酸性となるので、P1]の制御が困
難であって、生成する縮重合体は平均重合度n≦6と低
いのにも拘らず、ベンゼンに不溶であシ、塗布溶液とす
ることができないので、酸化ケイ素膜形成に利用するこ
とができない。
PDH8のシリル化剤としては、分子量の小さい有機基
を有するクロルシランを使用する。たとえは、ジメチル
クロルシランをシリル化剤とするときは次式に示すジメ
チルシリル末端PDH8を生成する。
このシリル末端PDH8はケトンまたは芳香族炭化水素
たとえばベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン
またはメチルエチルケトン、THFに、温度20〜25
℃において、少なくとも重量比1:1まで溶解する。
本発明のPDH8およびシリル末端PDH8は熱分解に
おいて有機基の抜穴が小さいと考えられ、熱分解によシ
発生する歪やピンホールが極めて少々い。
本発明のジアルコキシシランを出発原料として調製した
PDH8の重量平均分子量および溶解度、さらにこれを
シリル化したシリル末端PDH8の赤外吸収スペクトル
、重量平均分子量、および熱重量分析は次のとおシであ
る。
第1図はジメチルシリル末端PDH8の赤外吸収スペク
トルである。波数2100〜2250cm−’に5t−
)T、29ffOcm にC−H3,12601 工 に8l−CH3,100(1〜1150cm に8
1−〇にもとづく特性成敗が認められ、シロキサン結合
を主骨格とし、ケイ素原子に2個の水素原子が結合し、
末端に5i−cu、結合を有する下記の構造であること
がわかった。
CH3HCH3 PDH8の重量平均分子量は、GPC法によるポリスチ
レン換算値で、10,000から300,000の範囲
にあった。
ル量平均分−i′量が10,000より小さいと、熱処
理の際低分子量体が揮発してしまうため重量減少が大き
くなシ、膜に歪が入シやずくなるので不適当であシ、3
00,000より太きいと、三次元架橋を起こしケ゛ル
化し易くなり溶媒に不溶となるので不適当である。
シリル末端PDH8の分子iはPDH8の分子量と実質
的に同一と考えられる。
このPDH8のベンゼン、トルエン、メチルアルコール
およびエチルアルコールに対する温度20〜25℃の溶
が「度は、いずれも少なくとも重量比1:1才で溶解し
、i!たトリエチルシリル末端PDH8はベンゼン、ト
ルエン、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケ
トンに対する温度20〜25℃の溶解度は、いずれも少
なくとも重量比1:1まで溶解した。
熱1量分析は、ジメチルシリル末端PDH8の未硬化の
ものの重量を100係とし、昇温速度5℃/m i n
で900℃壕で加熱した。重量の変化は250℃から始
まって450℃では約110%に達した。これはSt 
−Hが分解して酸素が伺加したためと考えられ、酸化は
450℃でt′、8ぼ完了し、その後は800℃を超え
るまで変化のないことがわかった(第2図)。
絶縁膜への使用 ジメチルシリル末端PDH820重量%を溶解したメチ
ルイソブチルケトン溶液をシリコンウエノ1上に300
 Orpm 、30 iり の条件で塗布し、100℃
で30分間加熱して溶剤を遅出した後、空気中で450
℃で1時間加熱した。塗布膜厚を0.6〜07μmとし
たとき、膜厚の変化は約10チ沖少したに過ぎなかった
。なお500℃に加熱してもクラックを発生せず、さら
に750℃においても安定であった。
実施例 市販のジェトキシシラン10Iに純水100gを加え、
よく振盪した。分取した水層の−は5.8であったので
、精密蒸留し、得た沸点80.0〜80.5℃の留分の
中の10gを再び100.9の純水で水洗したものは−
=6.6であった。
こうしてAI’i ’Hしたジェトキシシラン50.9
に精製したメチルイソブチルケトン95011を加え、
氷冷して)h拝しながら蒸留水75.9を5秒に1滴ず
つの割合で滴下して加水分解脱アルコールし、さらに約
30分間水冷を続けた後、徐々に温度を昇けて35℃と
して2時間この温度で攪拌を続けて加水分解し縮重合さ
せた。この間5〇−向減圧として生成したアルコールと
水とを除き反応を促進した。残留液はPDH8を約3重
′M: %含むジメチルイソブチルケトン溶液550g
であった。
このPDH8溶液にジェトキシランと同当量のジメチル
クロルシラン39gを掬:拌しながら加え、30℃で3
0分間攪拌し続けてシリル化を完了した。蒸留水2!を
1秒に1滴ずつの削合で滴下して、過剰のジメチルクロ
ルシランを分解し、さらに水洗し、減圧濃縮した。得だ
有機層に5倍容量のアセトニトリルを加えてシリル末端
PDH8を沈殿させ、アセトニトリルによる傾斜洗浄を
3回反復して、白色粉末のジメチルシリル末端PDII
S18Nを得た。
このシリル末端PDH8の重量平均分子量は、次のよう
に測定した。
ジメチルシリル末端PDH8の0.1gを1011のテ
トラヒドロフランに溶解し1wt%テトラヒドロフラン
溶液とした。この溶液を用いてGPC法(グルパーミエ
ータ1ンクロマトクラフイー)KJ:υ分子量測定した
。この結果、重量平均分子量Mw=158,000、数
平均分子量MN = 30.200−分散度MW/MN
 = 5.27であることがわかった。
PDH8自身の平均分子量はシリル化PDH8と同一と
考えられる。々おこのPDH8は室温(25℃)におい
てベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルアルコー
ル、エチルアルコールニ少なくとも重量比1:1まで溶
解した。またジメチルシリル未# PDH8は室温(2
5℃)においてベンゼン、トルエン、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランに少
なくとも重量比1:1まで溶解した。
次に精製ジメチルシリル末端PDH85、S’をトルエ
ン20.9に俗解した20重量%浴液を、シリコンウェ
ハ上K 3000 rynでスビンコー) L、テ塗腕
を形成し、これを100℃で30分間、次いで450℃
で1時間熱処理して酸化ケイ素膜とした。
この熱処理の前後の膜厚の変化は、硬化前の0.75μ
mが硬化後の0.70μmとなった程度であシ、さらに
空気中で500℃で2時間放置したが、膜に異常は認め
られなかった。このように酸化ケイ素膜はクラックも発
生せず、また微少なピンホールも視覚できないばかシで
なく、電気抵抗が5×10”Q−cmであシ、絶縁性は
良好であった。
またこの硬化膜は下地基板との密着性が良好であって、
ケイ素、酸化ケイ素、通常のガラス、リンケイ酸ガラス
、アルミナおよびアルミニウムなど、多様な基板と対し
てすぐれた密着性を示した。
発明の効果 本発明のシリコーン樹脂の溶液を種々な基板に塗布し、
熱処理して形成した酸化ケイ素絶縁膜は基板との@着性
が良好てあり、電気抵抗も高く、かつ高温に加熱しても
クラックの入らない利点を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施態様であるジメチルシリル末端P
DH8の赤外吸収スペクトル曲線であシ、第2図は本発
明の実施態様であるジメチルシリル末端PDH8の熱重
量分析曲線である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 %式% で表わされる重量平均分子量Mwが10,000〜30
    0.000であるシラノール末端ポリジハイドロジエン
    シロキサンからなる、ケトン、エーテル、芳香族炭化水
    素または低級脂肪族アルコールに温度20〜25℃にお
    いて少なくとも重量比1:1まで溶解可能なシリコーン
    樹脂。 2、一般式 (式中、R1,R2+ R3は水素原子または低級アル
    キル基)で表わされる重量平均分子量が10,000〜
    300,000であるシリル末端ポリジハイドロジエン
    シロキサンからなる、ケトン、エーテルまたは芳香族炭
    化水素に温度20〜25℃において少なくとも重量比1
    :1まで溶解可能なシリコーン樹脂。
JP19249283A 1983-10-17 1983-10-17 シリコ−ン樹脂 Pending JPS6086018A (ja)

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