JPH09324054A - ポリオルガノシロキサン変性重合体及びその製造方法 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン変性重合体及びその製造方法

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JPH09324054A
JPH09324054A JP14438296A JP14438296A JPH09324054A JP H09324054 A JPH09324054 A JP H09324054A JP 14438296 A JP14438296 A JP 14438296A JP 14438296 A JP14438296 A JP 14438296A JP H09324054 A JPH09324054 A JP H09324054A
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JP
Japan
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group
polyorganosiloxane
monomer
polymer
bond
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Application number
JP14438296A
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English (en)
Inventor
Nobuo Uotani
信夫 魚谷
Yuji Ito
祐司 伊藤
Miyuki Ueda
みゆき 植田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチック、ゴム、繊維、塗料、インキ等
の高分子材料の安定化剤として相溶性に優れ、少量の添
加で表面に濃縮でき、また同時に撥水性等のポリオルガ
ノシロキサンの優れた特性を経済的且つ簡便に付与でき
る光安定剤として好適な該重合体及びその製造方法を得
る。 【解決手段】 ラジカル重合性不飽和基と立体障害ピペ
リジル基とを分子内に少なくともそれぞれ１個づつ有す
る単量体（またはその単量体と他のラジカル重合性単量
体）に由来する（コ）ポリマーユニットとポリオルガノ
シロキサンユニットとがイオウ原子を介して結合してな
ることを特徴とするブロックまたはグラフト重合体及び
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサンユニットを持つ新規のブロックまたはグラフト重
合体、その製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック、ゴム、繊維、塗料、イン
キ等の高分子材料の安定化剤として、立体障害ピペリジ
ル基含有光安定剤（一般にヒンダードアミン系光安定剤
（ＨＡＬＳ）として知られている）は広汎に使用されて
いる。ＨＡＬＳは高分子材料の自動酸化による劣化を抑
制すると考えられており、そのため空気（酸素）との界
面に存在することが必要とされる、そのため材料中での
易移動性、易拡散性が高く添加したＨＡＬＳの効果が十
分に発揮されることと、高分子材料内での残存率が高
く、容易に揮散しなくその効果が長期間持続することも
同時に求められている。これらの相反する性能を満足す
るためのさまざまな方策が従来より試みられている。
【０００３】比較的高分子量で移動度の低いＨＡＬＳの
使用は高分子材料内での残存率の向上には効果が見られ
るが、少量添加では安定化効果が不十分であり、多量添
加すると外観、機械的物性等の基体の高分子材料（プラ
スチック、ゴム、繊維、塗料、インキ等）の諸物性を損
なう恐れが多い。また、添加剤と基体高分子材料との相
溶性が不十分であると、添加剤が表面に析出する現象
（ブリード現象）が生じる。逆に比較的低分子量で移動
度の高いＨＡＬＳの使用はその効果は初期から発揮され
るが高分子材料内での残存率が低い問題がある。特開平
１−２９９８５０号公報には、安定化したポリオレフィ
ン組成物として比較的高分子量のＨＡＬＳと比較的低分
子量のＨＡＬＳとの併用が開示されている。しかしなが
ら、前記発明において、ベンゾエート系化合物及びリン
系化合物をさらに併用することを必須成分としており、
そのいずれを欠いても所定の効果を得ることはできない
とされている。
【０００４】特開平１―２６１４０９号公報には、ラジ
カル重合性ＨＡＬＳ単量体とラジカル重合性紫外線吸収
剤を共重合で組み込むアクリルポリオールが開示されて
いる。しかしながら、この方法では高分子材料内での残
存率の向上と相溶性には効果が見られるが、安定化効果
はＨＡＬＳ単量体での使用の方が高い。また、特開平４
−３０５５８４号公報には、シラン基を含有するピペリ
ジン−トリアジン化合物（立体障害ピペリジン構造を持
つジアルコキシシラン、ＨＡＬＳを側鎖に導入したポリ
オルガノシロキサン）が記述されている。特開平７−２
１６７５４号公報には、ポリオルガノシロキサンを含む
組成物を用いる、非黄変織物柔軟仕上方法として、ＨＡ
ＬＳを側鎖に導入したポリオルガノシロキサンが記述さ
れている。しかしながら、この方法は高分子材料に対す
る相溶性に問題を生じやすく、添加剤のブリード現象や
透明材料の場合は透明性の低下等の問題が生じやすい、
またコスト的に見て不利である。基体高分子材料の表面
に反応性基をポリプロピレン（ＰＰ）上にグラフト共重
合で導入し、その反応性基を使用してＨＡＬＳを表面に
導入する方法が知られている（Ｅｋｍａｎ，Ｋ．；Ｅｋ
ｈｏｌｍ，Ｌ．；Ｎａｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｈ．；ＪＰｏｌ
ｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ，１９９５，３３，２６９
９）。これは、揮発性、抽出性の改善による高残存率と
高安定化効果の両立が期待されるが、材料に後から加工
する煩雑さ等の問題があり、汎用性に乏しく、またコス
ト的に見て不利である。したがって、少量の添加で空気
との界面に濃縮し安定化の効果を発揮し、且つ相溶性が
高く、容易に揮散しないという相反する性能を実用上十
分に満足する材料は見いだされていない。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、上記の様な従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、添加剤の構造骨
格設計の自由度が大きく、溶剤や各種高分子材料との相
溶性に優れ、少量の添加で高分子材料表面に濃縮するこ
とができ、また同時に各種高分子材料に添加することに
より耐水性、撥水性、耐薬品性、低摩擦性等のポリオル
ガノシロキサンの優れた特性を経済的且つ簡便に付与で
きるような、高分子材料の光安定剤として好適な（ａ）
ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体（またはその単量体と他
のラジカル重合性単量体）に由来する（コ）ポリマーユ
ニットと（ｂ）ポリオルガノシロキサンユニットとがイ
オウ原子を介して結合してなることを特徴とするブロッ
クまたはグラフト重合体、を提供することを目的として
いる。また、本発明のもう一つの目的は、簡便な合成法
に拠り得られ、製造コストが低く経済性に優れる、上記
ポリオルガノシロキサン変性重合体の製造方法に係る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従来技術に伴う問題点を
解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、
本発明をなすに至った。即ち、本発明に係る（ａ）ラジ
カル重合性ＨＡＬＳ単量体（またはその単量体と他のラ
ジカル重合性単量体）に由来する（コ）ポリマーユニッ
トと（ｂ）ポリオルガノシロキサンユニットとがイオウ
原子を介して結合してなることを特徴とするブロックま
たはグラフト重合体は、高分子材料の光安定剤として好
適に用いることができる。該ポリオルガノシロキサン変
性重合体は、ポリオルガノシロキサンユニットとしてポ
リシルセスキオキサン及び／またはポリジアルキルシロ
キサンとして導入し、 （１）ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体ををメルカプト基
含有ポリオルガノシロキサンの存在下で重合させて得ら
れたポリオルガノシロキサン変性樹脂。 （２）ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体及びラジカル重合
性不飽和単量体をメルカプト基含有ポリオルガノシロキ
サンの存在下で重合させて得られたポリオルガノシロキ
サン変性重合体である。また、上記記載のポリオルガノ
シロキサン変性重合体の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリオルガノ
シロキサン変性重合体について具体的に説明する。該ポ
リオルガノシロキサン変性重合体は （ａ）ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体（またはその単量
体と他のラジカル重合性単量体）に由来する（コ）ポリ
マーユニットと （ｂ）ポリオルガノシロキサンユニットがイオウ原子を
介して結合してなることを特徴とするブロックまたはグ
ラフト重合体であるが、好ましくは、（ｉ）ポリオルガ
ノシロキサンの置換基（側鎖及び主鎖末端）の１個また
は２個以上が下記式（Ｉ）であり、その他の置換基にお
いて側鎖置換基がアルキル基、アラルキル基、置換もし
くは非置換フェニル基のうちから選ばれる基であり主鎖
末端基がトリアルキルシリル基からなり、（ii）数平均
分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とす
るブロックまたはグラフト重合体。
【０００８】 −Ｒ1 −Ｘ1 −Ｒ2 −Ｓ−Ｒ3 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、Ｒ1 は、置換基を有していてもよく、ま
たヘテロ原子のＯ、Ｓを含んでもよいアルキレン基
（例：−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−）を示
し、Ｘ1 は単結合、エステル結合、スルフィド結合、ア
ミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結
合、エーテル結合またはカルボニル結合の何れかを示
し、Ｒ2 は、置換基を有していてもよく、またヘテロ原
子のＯ、Ｓ、Ｎを含んでもよいアルキレン基または単結
合を示し、ポリオルガノシロキサンと−Ｒ1−Ｘ1 −Ｒ2
−基までがポリオルガノシロキサンユニットを示す。
Ｒ3 は、下記式（II）−１または式（II）−１と（II）
−２で表される繰り返し単位からなる（コ）ポリマーユ
ニットを示す。ここで、ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体
に由来する場合式（II）−１で表され、ラジカル重合性
ＨＡＬＳ単量体と他のラジカル重合性単量体に由来する
場合式（II）−１と（II）−２で表される繰り返し単位
で表される。
【０００９】
【化３】 式（II）−１中、Ｒ4 は、水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基を示し、Ｙ1 は、単結合、置換もしくは非
置換フェニレン基及び下記の構造で表される基を示し、
【化４】 もしくはこれらの基が同種または異種複数個結合してな
る基を示す、ここでＲ15は、炭素数１〜２２のアルキレ
ン基（下記に例示）、フェニレン基またはこれらの基が
複数種結合してなる基を示す。
【化５】
【００１０】Ｒ5 は、水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、を示し、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、それぞれ独立に炭素数１〜５の分
岐構造を含んでもよいアルキル基を示す。Ｒ10は、水素
原子またはシアノ基を示す。この構造は、ラジカル重合
性ＨＡＬＳ単量体に由来する構造を示す、定義した基
（Ｒ、Ｘ、Ｙ）の組み合わせにより様々な構造を示しそ
の定義に従っていれば特に限定はされないが、有機化学
において理論上不可能な構造は含まない。前記定義に従
う構造を例示すると
【化６】 等がある。式（II）−２中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独
立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示
し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 は、前記Ｒ4 のために定義された
のと同じであり、Ｙ2 、Ｙ3 は、それぞれ独立に前記Ｙ
1 のために定義されたのと同じである。
【００１１】もしくはこれらの基が同種または異種複数
個結合してなる基を示す、ここでＲ13、Ｒ14は、それぞ
れ独立に水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノ
キシ基、アミノ基、またはこれらの基で置換した炭素数
１〜２２の分岐構造を含んでもよいアルキル基（下記に
例示）、（水酸基）
【化７】 （炭素数１〜５のアルコキシ基）
【化８】 （フェノキシ基）
【化９】 （アミノ基）
【化１０】 水素原子、メチル基、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｎを含
む置換もしくは非置換の環構造基（芳香環、脂環及びヘ
テロ原子としてＯ、Ｓ、Ｎを含む複素環を表す）（下記
に例示）、
【００１２】
【化１１】 側鎖がアルキル基・アラルキル基・置換もしくは非置換
フェニル基のうちから選ばれる１種または２種以上の基
からなり、主鎖末端基がトリアルキルシリル基からなる
ポリオルガノシロキサンを示す（下記に例示）。
【化１２】 式（II）−２も、定義した基（Ｒ、Ｘ、Ｙ）の組み合わ
せにより様々な構造を示しその定義に従っていれば特に
限定はされないが、有機化学において理論上不可能な構
造は含まない。前記定義にしたがった構造を下記に例示
する。〕
【００１３】（Ｒ14が水酸基または水酸基で置換したア
ルキル基）
【化１３】 （Ｒ14がアルコキシ基またはアルコキシ基で置換したア
ルキル基）
【化１４】 （Ｒ14がフェノキシ基）
【化１５】 （Ｒ14がアミノ基）
【化１６】 （Ｒ13が水素原子またはメチル基、Ｒ14がメチル基）
【化１７】 （Ｒ14がヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｎを含む置換もしく
は非置換の環構造基）
【化１８】 （Ｒ14が側鎖がアルキル基・アラルキル基・置換もしく
は非置換フェニル基のうちから選ばれる１種または２種
以上の基からなり、主鎖末端基がトリアルキルシリル基
からなるポリオルガノシロキサン）
【化１９】
【００１４】本発明に係るポリオルガノシロキサン変性
重合体は、 （１）少なくとも１種以上のラジカル重合性ＨＡＬＳ単
量体のラジカル（共）重合。 （２）少なくとも１種以上のラジカル重合性ＨＡＬＳ単
量体及び少なくとも１種以上ラジカル重合性不飽和単量
体のラジカル共重合。 上記ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体に由来する（コ）ポ
リマーユニットを得る反応を、1 分子中にメルカプト基
を1 個以上含有するポリシルセスキオキサン及び／また
はポリジアルキルシロキサンを共存して行うことにより
得られる。該ポリオルガノシロキサン変性重合体は、次
のような構造を有するものと考えられる。即ちポリオル
ガノシロキサンにメルカプト基が１個存在する場合には
ポリオルガノシロキサンユニットがラジカル重合性ＨＡ
ＬＳ単量体に由来する（コ）ポリマーユニットの片末端
に付加したブロック共重合体になる。ポリオルガノシロ
キサンの両末端にメルカプト基が２個存在する場合には
ポリオルガノシロキサンユニットにラジカル重合性ＨＡ
ＬＳ単量体に由来する（コ）ポリマーユニットが両末端
に付加したブロック共重合体になる。ポリオルガノシロ
キサンの分子にメルカプト基が３個以上存在する場合に
はポリオルガノシロキサンユニットにラジカル重合性Ｈ
ＡＬＳ単量体に由来する（コ）ポリマーユニットが複数
付加したグラフト共重合体になり、このポリオルガノシ
ロキサン分子量とメルカプト基の含有量により、いわゆ
る櫛形共重合体（例えば、ポリオルガノシロキサンとし
て比較的分子量の高く、メルカプト基含有量が多い物を
使用する）や、星型共重合体（例えば、ポリオルガノシ
ロキサンとして比較的分子量の低く、メルカプト基含有
量が多い物を使用する）になる。
【００１５】上記ポリオルガノシロキサン変性重合体に
おいて、ポリオルガノシロキサンユニットの導入に際し
て分子中にメルカプト基を1 個以上含有するポリシルセ
スキオキサン及びポリジアルキルシロキサンを併用した
場合ポリオルガノシロキサン変性樹脂はポリシルセスキ
オキサンユニットを持つブロック／グラフト共重合体と
ポリジアルキルシロキサンユニットをもつものの混合物
で得られる。ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体としては、
ラジカル重合性不飽和基と立体障害ピペリジル基とを分
子内に少なくともそれぞれ１個づつ有する単量体であれ
ば特に制限はなく使用できる。例えば、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリ
レート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル（メタ）アクリルアミド、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）ア
クリルアミド、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−シアノ−４−ピペリジル（メタ）アクリルアミド、
２，２，６，６−テトラメチル−４−シアノ−４−ピペ
リジル（メタ）アクリルアミド、等の（メタ）アクリレ
ート類、（メタ）アクリルアミド類等を挙げられる。こ
れらのうち入手の容易さ等を考えると、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリ
レート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらの単
量体は該ポリオルガノシロキサン変性重合体の目的とす
る物性等を考慮して重合中にゲル化等の問題が生じない
範囲で自由に選択使用でき、このとき、これらの単量体
は単独あるいは２種以上併用して使用することができ
る。
【００１６】その使用量は、本発明に係るポリオルガノ
シロキサン変性重合体を添加する基体高分子材料（プラ
スチック、ゴム、繊維、塗料、インキ等）との相溶性や
光安定化能等必要とされる性能を満たすものであれば特
に限定はされないが、原料単量体中（５〜１００重量
％、好ましくは１５〜１００重量％の範囲で選べばよ
い。本発明のポリオルガノシロキサン変性重合体の合成
におけるラジカル重合性不飽和単量体は、一般にラジカ
ル重合能のあるものはすべて使用することができる。
【００１７】例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、２- エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１
〜２２）（メタ）アクリレート。シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（例：日本火
薬（株））グリシジル（メタ）アクリレート等の環構造
またはヘテロ原子を含む環構造や置換または非置換フェ
ニル基含有有機基の（メタ）アクリレート。２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、等のアルキルエーテル（メタ）アクリレー
ト。フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート（例：大阪有機
化学工業（株）ビスコート＃１５０）等の環構造または
ヘテロ原子を含む環構造や置換または非置換フェニル基
含有有機基エーテル（メタ）アクリレート。
【００１８】ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（例：日本油脂（株）製ブレンマーPEシリーズ、PE-9
0 、PE-200、PE-350）、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマ
ーPME シリーズ、PME-100 、PME-200 、PME-400 ）、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート（例：日本
油脂（株）製ブレンマーPPシリーズ、PP-1000 、PP-50
0、PP-800）、ポリエチレングリコールポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製
ブレンマーPEP シリーズ、70PEP-370B）、ポリエチレン
グリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリ
レート（例：日本油脂（株）製ブレンマー55PET-800
）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレング
リコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブ
レンマーNKH-5050）、ポリプロピレングリコールモノア
クリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーAP-40
0）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（例：
日本油脂（株）製ブレンマーAE-350）、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、等のアルコキシ
ポリエチレングリコールまたはアルコキシポリプロピレ
ングリコールの（メタ）アクリレート、ライトアクリレ
ートＮＰ−８ＥＡ、ＮＰ−４ＥＡ（前二者共に共栄社化
学（株）製）、環構造またはヘテロ原子を含む（エポキ
シ基含有有機基を除く）環構造や置換または非置換フェ
ニル基含有アルコキシポリエチレングリコールまたはア
ルコキシポリプロピレングリコールの（メタ）アクリレ
ート。また、アリル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性
基を複数持つ単量体も含まれる。これには、ウレタン
（メタ）アクリレート（例：共栄社化学（株）製、ウレ
タンアクリレートシリーズ、ＡＨ−６００、ＡＩ−６０
０、ＡＴ−６００）、メタクリル基変性ポリオルガノシ
ロキサン（例：信越化学工業（社）製、Ｘ−２２−１６
４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ）等
ポリマー、オリゴマーといった、比較的分子量の高いマ
クロモノマーも含まれる。
【００１９】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜１０ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル
フタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリレートや、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
トの様に一分子中に複数の水酸基を持つ（メタ）アクリ
レートも含まれる。また、これら水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類にε−カプロラクトン、δ−カプロ
ラクトン等のラクトン類を１〜５モル付加したラクトン
変性（メタ）アクリレートが挙げられる。このラクトン
変性（メタ）アクリレートとして以下に挙げるプラクセ
ルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ（共にダイセ
ル化学工業（株）製）を例示できる、プラクセルＦＡ−
１（２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カ
プロラクトン１モルを付加した単量体）、プラクセルＦ
Ａ−４（２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε
−カプロラクトン４モルを付加した単量体）、プラクセ
ルＦＭ−１（２−ヒドロキシエチルアクリレート１モル
にε−カプロラクトン１モルを付加した単量体）、プラ
クセルＦＭ−３（２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１モルにε−カプロラクトン３モルを付加した単量
体）、プラクセルＦＭ−４（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１モルにε−カプロラクトン４モルを付加し
た単量体）等が挙げられる。
【００２０】また、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト等のラジカル重合性基を複数持つ単量体も含まれる。
これにはエポキシ（メタ）アクリレート（例：共栄社化
学（株）製、エポキシエステルシリーズ４０ＥＭ、７０
ＰＡ、３０００Ｍ等）等ポリマー、オリゴマーといっ
た、比較的分子量の高いマクロモノマーも含まれる。
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチ
ル）（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリルモル
ホリン等の（メタ）アクリレートのアミド化合物及びそ
の誘導体が挙げられる。スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピペリドン、ビニルオキサゾリン等の環構
造またはヘテロ原子を含む（エポキシ基含有有機基を除
く）環構造基を持つビニル化合物。Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類ジエチ
ルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエート等の
マレイン酸エステル。ジエチルフマレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフマレート等のフマル酸エステル。塩化ビ
ニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の脂肪族ビ
ニル化合物及びその誘導体。酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等の脂肪族ビニルエステル。
【００２１】このようなラジカル重合性不飽和単量体
は、ポリオルガノシロキサン変性樹脂の目的とする物性
等を考慮して重合中にゲル化等の問題が生じない範囲で
自由に選択使用でき、このとき、これらの単量体は単独
あるいは２種以上併用して使用することができる。重合
の簡便性や、ポリマーの性質の多様性を考慮すると、主
成分として使用するには（メタ）アクリレート類がその
種類の豊富さから見て好ましい。このとき、さらにコス
ト面を考慮した場合メチルメタアクリレート、スチレ
ン、酢酸ビニル等汎用の単量体を併用することが好まし
い。また、ラジカル重合性基を複数持つ単量体を使用す
る場合には架橋点となるので重合中にゲル化しないため
の使用量は、概単量体中のメタクリル基含有量やメルカ
プト基含有ポリオルガノシロキサン中のメルカプト基の
含有量や使用量により変動するが、０．０５〜５重量％
が好ましい。
【００２２】本発明における、メルカプト基含有ポリオ
ルガノシロキサン化合物としては、主鎖骨格がポリシル
セスキオキサンあるいはポリジアルキルシロキサンを挙
げることができる。主鎖骨格がポリシルセスキオキサン
の場合、メルカプト基が側鎖に導入されたもの（ａ）と
主鎖の末端に導入されたもの（ｂ）がある。メルカプト
基が側鎖に導入されたポリシルセスキオキサン（ａ）
は、例えば下記式（Ａ）で表されている構造を有してお
り、
【化２０】 式中−Ｒm 、−Ｒn は側鎖有機基であり、−ＯＲq 、−
ＯＲr 、−ＯＲs 、−ＯＲt は主鎖の末端基であり、ｐ
は繰り返し単位である。主鎖末端基（式（Ａ）では、−
ＯＲq 、−ＯＲr 、−ＯＲs 、−ＯＲt ）がトリアルキ
ルシリル化され、トリアルキルシリルオキシ基（−Ｏ−
ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、互いに同一ま
たは相異なるアルキル基を示す）となっている。
【００２３】また、側鎖有機基（式（Ａ）では、−Ｒ
m 、−Ｒn ）は、下記式［１］で表されるメルカプト基
含有有機基からなるもののみからなるか、それぞれアル
キル基、アラルキル基、置換もしくは非置換フェニル基
のうちから選ばれるものとの両者が存在している場合が
ある。このようなメルカプト基含有有機基［１］は、該
メルカプタン基含有ポリシルセスキオキサン中に、全側
鎖有機基のうち、通常１分子当たり平均して５．０個以
下、好ましくは以下３．２個、さらに好ましくは１．６
個以下が望ましい。 −Ｒ4 −ＳＨ ………［１］ （式［１］中、Ｒ4 は炭素数１〜２０アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、置換もしくは非置換フェニル
基を表す） 上記メルカプト基含有ポリシルセスキオキサン（ａ）の
数平均分子量は、特に限定はないが好ましくは５００〜
５００００であり、特に好ましくは１０００〜１０００
０である。メルカプト基が側鎖に導入されたポリシルセ
スキオキサン（ａ）の製造方法は、特に限定されないが
その一例として本出願人が特願平７−３３７５７１号に
おいて記述された方法により製造することができる。
【００２４】メルカプト基が主鎖の末端に導入されたポ
リシルセスキオキサン（ｂ）は、例えば下記式（Ｂ）で
表される構造を有しており、
【化２１】 式中−Ｒm 、−Ｒn は側鎖有機基であり、−ＯＲu 、−
ＯＲv 、−ＯＲw 、−ＯＲy は主鎖の末端基であり、ｐ
は繰り返し単位である。本発明に係るメルカプト基含有
ポリシルセスキオキサンでは、主鎖末端基（式（Ｂ）で
は、−ＯＲu 、−ＯＲv 、−ＯＲw 、−ＯＲy ）がトリ
アルキルシリル化あるいは主鎖末端基のうち１分子当た
り少なくとも１つはメルカプト基を含むトリアルキルシ
リルオキシ基となっている。メルカプト基を含まない末
端トリアルキルシリルオキシ基は、−Ｏ−ＳｉＲ1Ｒ2
Ｒ3 （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、互いに同一または相異なる
アルキル基を示す）で表され、メルカプト基を含むトリ
アルキルシリルオキシ基は、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）Ｒ4 ＳＨ（Ｒ4 はアルキル基、アラルキル基、置換
もしくは非置換フェニル基を示す）で表される。
【００２５】また、主鎖末端基にあるメルカプト基は特
に限定されないが、該ポリシルセスキオキサン中に、全
主鎖末端基のうち、好ましくは通常1 分子当たり平均し
て１．０個以上４．０個以下、特に好ましくは１．０個
以上３．５個以下、さらに好ましくは１．０個以上２．
０個以下が望ましい。上記メルカプト基含有ポリシルセ
スキオキサン（ｂ）の数平均分子量は、特に限定はない
が好ましくは５００〜５００００であり、特に好ましく
は１０００〜１００００である。メルカプト基が主鎖の
末端に導入されたポリシルセスキオキサン（ｂ）は、メ
ルカプト基が側鎖に導入されたポリシルセスキオキサン
（ａ）とほぼ同様の方法にて製造することができ、製造
する際の加水分解縮合用の水の量、触媒の種類、触媒の
量および反応温度は、本出願人が特願平７−３３７５７
１号において記述された方法と同様である。メルカプト
基が主鎖の末端に導入されたポリシルセスキオキサン
（ｂ）を製造する場合、メルカプト基が側鎖に導入され
たポリシルセスキオキサン（ａ）と異なる点について説
明する。メルカプト基が主鎖の末端に導入されたポリシ
ルセスキオキサン（ｂ）の製造において、使用すること
のできるトリアルコキシシランおよび／またはトリクロ
ロシランは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換もしくは非置換フェニル基を有するトリアルコ
キシシランおよび／またはトリクロロシランであり、メ
ルカプト基を有するトリアルコキシシランおよび／また
はトリクロロシランを使用する必要はない。また、メル
カプト基が主鎖の末端に導入されたポリシルセスキオキ
サン（ｂ）の製造において、使用することのできるシリ
ル化剤は、メルカプト基を有するシリル化剤のみか、出
願人が特願平７−３３７５７１号において記述したもの
との両者であり、導入するメルカプタン量に応じてそれ
ぞれの割合を調製すればよい。メルカプト基を有するシ
リル化剤としては、１，３−ビス（３−メルカプトプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、ジメチルメルカプト
プロピルメトキシシラン、ジメチルメルカプトプロピル
クロロシラン等が挙げられる。
【００２６】主鎖骨格がポリジアルキルシロキサンの場
合、メルカプト基を1 個以上含有するポリジアルキルシ
ロキサンは、ポリジアルキルシロキサンの側鎖にメルカ
プト基を導入したもの（側鎖型）、ポリジアルキルシロ
キサンの両末端にメルカプト基を導入したもの（両末端
型）、ポリジアルキルシロキサンの片末端にメルカプト
基を導入したもの（片末端型）およびポリジアルキルシ
ロキサンの側鎖と両末端の両方にメルカプト基を導入し
たもの（側鎖両末端型）がある。代表例を示せば、
【化２２】 等を挙げることができる。メルカプト基を含有するポリ
ジアルキルシロキサンにおけるメルカプト基は、該ポリ
ジアルキルシロキサン中に、通常1 分子当たり平均して
１．０個以上５．０個以下、好ましくは１．０個以上
３．５個以下、さらに好ましくは１．０個以上２．０個
以下が望ましい。
【００２７】このような本発明に係るメルカプト基含有
ポリジアルキルシロキサンの数平均分子量は、特に限定
はないが好ましくは５００〜５００００であり、特に好
ましくは１０００〜１００００である。概メルカプト基
含有ポリジアルキルシロキサンは、上記の構造を有して
いれば、特に製造法を問わなく、一般的に知られるメル
カプト変性ポリジアルキルシロキサンの製造法、例え
ば、メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの加水
分解により得られたシロキサンオリゴマーと環状シロキ
サン、及び酸性触媒を用いて側鎖型変性ポリジアルキル
シロキサンを得る製造法。また、ビス（メルカプトプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサン、及
び酸性触媒を用いて両末端型変性ポリジアルキルシロキ
サンを得る製造法が挙げられる。また、概メルカプト基
含有ポリジアルキルシロキサンとして一般に市販されて
いるメルカプト変性ポリジアルキルシロキサンを使用し
てもよい、例えば、信越化学工業（株）製のＸ−２２−
１６７Ｂ（両末端メルカプト変性型）、ＫＦ−２００
１、ＫＦ−２００２（側鎖メルカプト変性型）等が挙げ
られる。上記のメルカプト基を1 個以上含有するポリオ
ルガノシロキサン化合物の使用量は、通常反応させるそ
の他の単量体（ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体単独ある
いはラジカル重合性不飽和単量体と併用する場合があ
る）１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部、好
ましくは０．１〜６０重量部の範囲で選べばよい。
【００２８】本発明に係るポリオルガノシロキサン変性
重合体は、以下の手順にしたがって合成することができ
る。すなわち、上記ラジカル重合性ＨＡＬＳ単量体を、
必要に応じてラジカル重合性不飽和単量体を配合して、
所定割合のメルカプト基を1 個以上含有するポリオルガ
ノシロキサン化合物を配合し、ラジカル重合開始剤の存
在下重合する。また、重合の形態は従来から公知のラジ
カル重合法で行なうことができる。上記ラジカル重合開
始剤は通常、一般のラジカル重合反応開始剤として使用
されるものであれば使用でき、例えば２，２’−アゾビ
ス（イソブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２−シ
アノ−２−プロピルアゾ−フォルムアミド、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、
２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニ
トリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝等のアゾ系
重合開始剤や、例えばイソブチルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
キュミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等のパーオキサイド系重合開始剤等が挙げられ、
これらを単独あるいは２種以上組み合わせて使用するこ
とができる。またこの際に、反応残存物の濃度低下等の
目的のため、反応中に同種あるいは異種の重合開始剤を
追加して添加してもよい。ただし、パーオキサイド系重
合開始剤の使用は、ラジカル重合性不飽和単量体として
N-ビニルピロリドン等を使用する場合、重合よりも酸化
還元反応が優先するため等不適当な組み合わせがあるの
で、アゾ系重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２９】反応は、常圧で行うことが可能である。反
応温度は特に限定しないが、ラジカル重合反応開始剤を
分解する温度であればよく、通常５０〜＋１８０℃の範
囲とすることが好ましく、段階的に低温から高温まで上
昇させる方法をとってもよい。前記反応温度５０℃未満
の場合には反応に長時間を要し、＋１８０℃を越えると
反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難になるので好
ましくない。反応時間は特に限定されないが、通常１〜
２４時間の範囲で行うことができ、工業的には３〜１０
時間の範囲とすることが望ましい。本発明の製造方法で
は前記種々の反応条件下において、一段反応により目的
のポリオルガノシロキサン変性光安定剤を得ることがで
きるが、重合反応操作の取り扱い及び反応をより円滑に
行うため等から通常有機溶媒の存在下で行うことが好ま
しい。概有機溶媒は、重合反応中に、原料の単量体やオ
ルガノシロキサンに対して実質的に不活性であり、且つ
これらの原料を溶解もしくは分散が可能なものを従来公
知のものから適宜選択して使用できる。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類。ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類。酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類。アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類。メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、グリセリン等のアルコール類。テトラ
ハイドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類。
ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルホルムアミ
ド、ｎ，ｎ−ジエチルホルムアミド、ｎ−メチルアセト
アミド、ｎ，ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルプ
ロピオンアミド等のアミド類。１−メチル−２−ピロリ
ドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のピロリ
ドン類。エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール等のグリコール類。２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、２−( メトキシメトキシ) エ
タノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノ
ール等のグリコールエーテル類などが挙げられる。
【００３０】これらの溶剤は２種以上を混合して使用し
てもよい。また、該有機溶剤の配合割合は、特に制限さ
れるものではなく、得られるポリオルガノシロキサン変
性光安定剤や原料の粘度や溶解性等により適切な割合を
選択すればよい。通常は１〜８０重量％程度であるが、
反応の操作性や生成物の精製（必要とされる場合）の取
り扱いの容易さ等から５〜４０重量％が望ましい。この
ようして得られたポリオルガノシロキサン変性光安定剤
は、数平均分子量１０００〜１０００００、好ましくは
３０００〜５００００の範囲を有することができる。数
平均分子量が１０００を下回ることは実質的に本発明に
係るポリオルガノシロキサン変性光安定剤の構造をとり
うることは難しく、数平均分子量が１０００００を上回
ると他の高分子材料との相溶性が低下しブリード現象や
基体高分子材料の物性を損なう傾向があるので好ましく
ない。本発明の製造方法により得られる反応生成物は、
用いる目的によってはそのまま光安定剤として使用して
もよい。また、カラムクロマトグラフィー、再沈澱、透
析等公知の方法で精製することが可能である。
【００３１】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何等制限されるものではない。
【００３２】（実施例１） メルカプト基含有ポリシルセスキオキサンの合成：ポリ
マーＡ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた 500ccのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン 9.98g (50.87 mmol )、メチルトリエト
キシシラン199.55g ( 1119.13 mmol )、フェニルトリメ
トキシシラン5.95g ( 30.00 mmol )および純水 64.87g
( 3600.00 mmol )を仕込み、窒素気流下にて攪拌しなが
ら溶液の温度を５℃に保った。攪拌しながら３．６％の
塩酸水溶液12.15 g を30分かけて滴下した後, 溶液温度
を10℃で１時間保った。次に溶液の温度を70℃に上げ３
時間反応させた後、29.16 g のヘキサエチルジシロキサ
ン( 179.60 mmol )を添加し、さらに70℃にて３時間攪
拌を続けた。溶液温度を40℃に下げ４．３ｗｔ％の水酸
化カリウムのメタノール溶液を 13.47g 加えた後、室温
にて２時間攪拌しさらに12時間放置した。下層部分を抜
き出し 150 gの酢酸ブチルを添加後、攪拌しながら40
℃、200 mmHgの減圧下で濃縮を行い、150 g の液体を留
去させた後、常圧にてさらに酢酸ブチルを 200g 添加
し、1 時間攪拌を行った。得られた溶液を濾過後、さら
に減圧下で濃縮を行ない、82.68 g の無色透明な粘調な
液体を得た。得られた生成物の分子量をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）にて測
定（ポリスチレン換算）した結果Ｍｎ＝３３００であっ
た（ここでＭｎは数平均分子量である。）。ＩＲスペク
トルおよびラマンスペクトルから２５６０ｃｍ-1付近に
メルカプト基に基づく吸収が現われた。得られたポリマ
ーをポリマーＡとする。
【００３３】（実施例２） メルカプト基含有ポリシルセスキオキサンの合成：ポリ
マーＢ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取付
けた 500ccのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン 9.98g (50.87 mmol )、メチルトリエト
キシシラン199.55g ( 1119.13 mmol )、フェニルトリメ
トキシシラン5.95g ( 30.00 mmol )および純水 64.87g
( 3600.00 mmol )を仕込み、窒素気流下にて攪拌しなが
ら溶液の温度を５℃に保った。攪拌しながら３．６％の
塩酸水溶液12.15 g を30分かけて滴下した後、溶液温度
を10℃で１時間保った。次に溶液の温度を70℃に上げ３
時間反応させた後、50.75 g の１，３−ビス (３−メル
カプトプロピル )テトラメチルジシロキサン ( 179.60
mmol )を添加し、さらに70℃にて３時間攪拌を続けた。
溶液温度を40℃に下げ４．３％の水酸化カリウムのメタ
ノール溶液を 13.47g 加えた後、室温にて２時間攪拌し
さらに12時間放置した。下層部分を抜き出し 150 gの酢
酸ブチルを添加後、攪拌しながら40℃、200mmHgの減圧
下で濃縮を行い、150 g の液体を留去させた後、常圧に
てさらに酢酸ブチルを 200 g添加し、1 時間攪拌を行っ
た。得られた溶液を濾過後、さらに減圧下で濃縮を行な
い、84.3 gの無色透明な粘調な液体を得た。このものの
数平均分子量をＧＰＣで測定したところ 3,200であっ
た。ＩＲスペクトルおよびラマンスペクトルから２５６
０ｃｍ-1付近にメルカプト基に基づく吸収が現われた。
得られたポリマーをポリマーＢとする。
【００３４】（実施例３）温度計、攪拌装置、窒素導入
管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコ
に、メチルメタクリレートを２．５０ｇ（２５．０ｍｍ
ｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２．
５０ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレートを５．０
０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）とポリマーＡを１．００ｇを
仕込んだ後にジメチル２, ２−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）０．１６７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を含
む酢酸ｎ−ブチル２６．０ｇを加え、窒素雰囲気下にて
攪拌しながら昇温し８０℃に３時間保った後、さらにジ
メチル２, ２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
０．１６７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を含む酢酸ｎ−ブチ
ル３．０ｇ加え、９０℃にて３時間反応を続けた。室温
まで冷却後、４０ｇの無色透明溶液を得た。この溶液を
ヘキサンで再沈澱を行い、得られた沈澱物をヘキサンに
て充分洗浄する。その後４０〜５０℃で２４時間加熱真
空乾燥を行い溶媒等を除去する。得られた生成物の分子
量をＧＰＣにて測定した結果Ｍｎ＝９２００であった。
元素分析の結果、炭素５９％、酸素２５％、窒素２．５
％、ケイ素３．４％、イオウ０．１％であった。ポリマ
ーＡに起因するラマンスペクトルの２５６０ｃｍ-1付近
のメルカプト基に基づく吸収は消失した。
【００３５】（実施例４）温度計、攪拌装置、窒素導入
管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコ
に、メチルメタクリレートを１．１４ｇ（１１．４ｍｍ
ｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２．
９５ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレートを５．９
１ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）とポリマーＡを３．００ｇを
仕込んだ後にジメチル２, ２−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）０．１０５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を含
む酢酸ｎ−ブチル２６．０ｇを加え、窒素雰囲気下にて
攪拌しながら昇温し８０℃に３時間保った後、さらにジ
メチル２, ２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
０．１６７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を含む酢酸ｎ−ブチ
ル３．０ｇ加え、９０℃にて３時間反応を続けた。室温
まで冷却後、４０ｇの無色透明溶液を得た。この溶液を
ヘキサンで再沈澱を行い、得られた沈澱物をヘキサンに
て充分洗浄する。その後４０〜５０℃で２４時間加熱真
空乾燥を行い溶媒等を除去する。得られた生成物の分子
量をＧＰＣにて測定した結果Ｍｎ＝７２００であった。
元素分析の結果、炭素５３％、酸素２６％、窒素２．３
％、ケイ素９．５％、イオウ０．２％であった。ポリマ
ーＡに起因するラマンスペクトルの２５６０ｃｍ-1付近
のメルカプト基に基づく吸収は消失した。
【００３６】（実施例５）温度計、攪拌装置、窒素導入
管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコ
に、メチルメタクリレートを２．２４ｇ（２２．４ｍｍ
ｏｌ）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日本油脂（株）製
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）
５．４３ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレートを
２．３３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）とポリマーＡを１．１３
ｇを仕込んだ後にジメチル２, ２−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）０．０８２ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）
を含む酢酸ｎ−ブチル２６．０ｇを加え、窒素雰囲気下
にて攪拌しながら昇温し８０℃に３時間保った後、さら
にジメチル２, ２−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）０．１６７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を含む酢酸ｎ−
ブチル３．０ｇ加え、９０℃にて３時間反応を続けた。
室温まで冷却後、４０ｇの無色透明溶液を得た。この溶
液をヘキサンで再沈澱を行い、得られた沈澱物をヘキサ
ンにて充分洗浄する。その後４０〜５０℃で２４時間加
熱真空乾燥を行い溶媒等を除去する。得られた生成物の
分子量をＧＰＣにて測定した結果Ｍｎ＝７７００であっ
た。元素分析の結果、炭素５５％、酸素３０％、窒素
１．０％、ケイ素４．１％、イオウ０．１％であった。
ポリマーＡに起因するラマンスペクトルの２５６０ｃｍ
-1付近のメルカプト基に基づく吸収は消失した。
【００３７】（実施例６）温度計、攪拌装置、窒素導入
管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコ
に、メチルメタクリレートを２．５０ｇ（２５．０ｍｍ
ｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２．
５０ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレートを５．０
０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）とポリマーＢを１．０ｇを仕
込んだ後にジメチル２, ２−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）０．１６７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を含む
酢酸ｎ−ブチル２６．０ｇを加え、窒素雰囲気下にて攪
拌しながら昇温し８０℃に３時間保った後、さらにジメ
チル２, ２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
０．１６７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を含む酢酸ｎ−ブチ
ル３．０ｇ加え、９０℃にて３時間反応を続けた。室温
まで冷却後、４０ｇの無色透明溶液を得た。この溶液を
ヘキサンで再沈澱を行い、得られた沈澱物をヘキサンに
て充分洗浄する。その後４０〜５０℃で２４時間加熱真
空乾燥を行い溶媒等を除去する。得られた生成物の分子
量をＧＰＣにて測定した結果Ｍｎ＝９８００であった。
元素分析の結果、炭素５９％、酸素２５％、窒素２．３
％、ケイ素３．１％、イオウ０．１％であった。ポリマ
ーＡに起因するラマンスペクトルの２５６０ｃｍ-1付近
のメルカプト基に基づく吸収は消失した。
【００３８】（実施例７）温度計、攪拌装置、窒素導入
管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコ
に、メチルメタクリレートを２．５０ｇ（２５．０ｍｍ
ｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを２．
５０ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルメタアクリレートを５．０
０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）とＸ−２２−１６７Ｂ（信越
化学工業（株）製両末端にメルカプト基が導入されたポ
リジメチルシロキサン）を１．００ｇを仕込んだ後にジ
メチル２, ２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
０．１６７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を含む酢酸ｎ−ブチ
ル２６．０ｇを加え、窒素雰囲気下にて攪拌しながら昇
温し８０℃に３時間保った後、さらにジメチル２, ２−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１６７ｇ
（０．７２ｍｍｏｌ）を含む酢酸ｎ−ブチル３．０ｇ加
え、９０℃にて３時間反応を続けた。室温まで冷却後、
４０ｇの無色透明溶液を得た。この溶液をヘキサンで再
沈澱を行い、得られた沈澱物をヘキサンにて充分洗浄す
る。その後４０〜５０℃で２４時間加熱真空乾燥を行い
溶媒等を除去する。得られた生成物の分子量をＧＰＣに
て測定した結果Ｍｎ＝１１０００であった。元素分析の
結果、炭素６１％、酸素２３％、窒素２．２％、ケイ素
３．１％、イオウ０．１％であった。Ｘ−２２−１６７
Ｂに起因するラマンスペクトルの２５６０ｃｍ-1付近の
メルカプト基に基づく吸収は消失した。
【００３９】（実施例８）温度計、攪拌装置、窒素導入
管および還流冷却管を取付けた１００ｍｌのフラスコ
に、メチルメタクリレートを５．００ｇ（５０．０ｍｍ
ｏｌ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジルメタアクリレートを５．００ｇ（２１．０ｍｍｏ
ｌ）とＸ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業（株）製両末
端にメルカプト基が導入されたポリジメチルシロキサ
ン）を１．００ｇを仕込んだ後にジメチル２, ２−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネート）０．１６７ｇ（０．
７２ｍｍｏｌ）を含む酢酸ｎ−ブチル２６．０ｇを加
え、窒素雰囲気下にて攪拌しながら昇温し８０℃に３時
間保った後、さらにジメチル２, ２−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）０．１６７ｇ（０．７２ｍｍｏ
ｌ）を含む酢酸ｎ−ブチル３．０ｇ加え、９０℃にて３
時間反応を続けた。室温まで冷却後、４０ｇの無色透明
溶液を得た。この溶液をヘキサンで再沈澱を行い、得ら
れた沈澱物をヘキサンにて充分洗浄する。その後４０〜
５０℃で２４時間加熱真空乾燥を行い溶媒等を除去す
る。得られた生成物の分子量をＧＰＣにて測定した結果
Ｍｎ＝１００００であった。元素分析の結果、炭素６１
％、酸素２３％、窒素２．３％、ケイ素３．１％、イオ
ウ０．１％であった。Ｘ−２２−１６７Ｂに起因するラ
マンスペクトルの２５６０ｃｍ-1付近のメルカプト基に
基づく吸収は消失した。
【００４０】（効果例１）使用した樹脂合成について下
記に示す。 （ポリマーＣ：アクリルポリオールの合成）温度計、撹
拌装置、還流冷却器を取り付けた２リットルのフラスコ
に、メチルメタクリレート322g（3.2mol）、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート102g（0.78mol ）、１−ドデ
カンチオール6.1g（0.03mol ）の混合溶液（混合モノマ
ー溶液）の内86g と酢酸ｎ−ブチル400g、α，α’−ア
ゾビスイソブチロニトリルを3.3g（0.02mol ）を仕込
み、窒素気流下80℃に昇温し30分後、先に示した混合モ
ノマー溶液348gを3 時間掛けて注加し、さらにα，α’
−アゾビスイソブチロニトリルを1.6g（0.01mol ）を酢
酸ｎ−ブチル35g で溶かした液を15分で注加、90℃に昇
温し３時間保って重合を終了した。得られた溶液をポリ
マーＣ溶液（酢酸ｎ−ブチル５０ｗｔ％溶液）とする。
ポリマーＣはＭｎ＝7500、Ｍｗ＝13000 、粘度20000cps
（Ｂ形回転粘度計にて２０℃の粘度を測定）だった。上
記で得られたポリマーＣ溶液（酢酸ｎ−ブチル５０ｗｔ
％溶液）を１００重量部、プロピレングリコールエチル
エーテルアセテートを１００重量部加えた溶液に、実施
例３、７で得られた生成物の固形分及びチヌビン２９２
（チバガイギー（株）社製立体障害ピペリジル基含有光
安定剤）をそれぞれ１重量部添加したものと、添加しな
いものの混合溶液を調製した。この溶液をそれぞれリン
酸処理したアルミ基材（Ａ１０５０Ｐ）に乾燥膜厚が３
０μm になるようにバーコート塗布し、空気中８０℃１
時間で乾燥を行って試験板とした。上記試験板の表面の
水の接触角を測定した。接触角は、表面にイオン交換水
を約０．０３ｃｃ滴下し、直後３０秒以内の接触角を測
定している。実施例３、７の生成物を添加した場合は９
２〜９６度となったが、その他の試験板は６８〜７０と
低い値であった。従って実施例３、７の生成物は、それ
を添加することにより基体高分子材料の水接触角を増大
するが、それに対してチヌビン２９２はその効果はな
い。上記試験板の表面の窒素濃度をＸ線光電子分光法に
て測定した（光電子の脱出角度は９０度）ところ、表面
の窒素の原子数比は実施例３、７の生成物を添加した場
合は１〜２Ａｔｏｍ％であったが、その他の試験板から
は検出されなかった。従って実施例３、７の生成物は、
それを添加した場合基体高分子材料の表面に立体障害ピ
ペリジル基を濃縮する効果がある。それに対してチヌビ
ン２９２はその効果はない。
【００４１】（効果例２）ポリマーＣ溶液（酢酸ｎ−ブ
チル５０ｗｔ％溶液）を１００重量部、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテートを１００重量部加えた
溶液に、実施例３で得られた生成物の固形分を１重量部
添加のものと無添加のものの溶液に、硬化剤としてスミ
ジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン（株）社
製ポリイソシアネート）をそれぞれ１７．６重量部加え
混合した。この溶液を、リン酸処理したアルミ基材（Ａ
１０５０Ｐ）に乾燥膜厚が３０μm になるようにバーコ
ート塗布し、空気中８０℃１時間で乾燥を行って試験板
を作成した。この試験板を紫外線蛍光灯暗黒湿潤試験
（スガ試験機（株）製デユーパネル光コントロールウェ
ザオメーターＤＰＷＬ−５Ｒ型を使用：紫外線照射８時
間（７０℃）暗黒湿潤４時間（５０℃）のサイクル）を
行い塗膜にワレが生じる時間を観察した。無添加品は８
００時間、実施例３添加品は１６００時間以上であっ
た。
【００４２】
【発明の効果】本発明の新規ポリオルガノシロキサン変
性重合体は溶剤や各種高分子材料との相溶性に優れ、少
量の添加で高分子材料表面に濃縮することができ、また
同時に撥水性、耐水性、耐薬品性、低摩擦性等のポリオ
ルガノシロキサンの優れた特性を経済的且つ簡便に付与
できるため、プラスチック、ゴム、繊維、塗料、インキ
等の高分子材料の安定化剤として好適である。また、本
発明の製造方法により、新規ポリオルガノシロキサン変
性重合体を、簡便な合成法で得ることができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ラジカル重合性不飽和基と立体障
    害ピペリジル基とを分子内に少なくともそれぞれ１個づ
    つ有する単量体（またはその単量体と他のラジカル重合
    性単量体）に由来する（コ）ポリマーユニットと（ｂ）
    ポリオルガノシロキサンユニットとがイオウ原子を介し
    て結合してなることを特徴とするブロックまたはグラフ
    ト重合体。
  2. 【請求項２】 （ｉ）ポリオルガノシロキサンの置換基
    の１個または２個以上が下記式（Ｉ）であり、その他の
    置換基において側鎖置換基がアルキル基、アラルキル
    基、置換もしくは非置換フェニル基のうちから選ばれる
    基であり主鎖末端基がトリアルキルシリル基からなり、
    （ii）数平均分子量が１０００〜１０００００であるこ
    とを特徴とするブロックまたはグラフト重合体。 −Ｒ1 −Ｘ1 −Ｒ2 −Ｓ−Ｒ3 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、Ｒ1 は、置換基を有していてもよく、ま
    たヘテロ原子のＯ、Ｓを含んでもよいアルキレン基を示
    し、Ｘ1 は単結合、エステル結合、スルフィド結合、ア
    ミド結合、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結
    合、エーテル結合またはカルボニル結合の何れかを示
    し、Ｒ2 は、置換基を有していてもよく、またヘテロ原
    子のＯ、Ｓ、Ｎを含んでもよいアルキレン基または単結
    合を示し、Ｒ3は、下記式（II）−１または式（II）−
    １と（II）−２で表される繰り返し単位からなる（コ）
    ポリマーユニットを示す。 【化１】 式（II）−１、（II）−２中、Ｒ4 、Ｒ11、Ｒ12は、そ
    れぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル
    基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 は、それぞれ独立に、単結
    合、置換もしくは非置換フェニレン基及び下記の構造で
    表される基を示し、 【化２】 もしくはこれらの基が同種または異種複数個結合してな
    る基を示す、ここでＲ15は、炭素数１〜２２のアルキレ
    ン基、フェニレン基またはこれらの基が複数種結合して
    なる基を示す。Ｒ5 は、水素原子、炭素数１〜８のアル
    キル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、を示し、Ｒ
    6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、それぞれ独立に炭素数１〜５
    の分岐構造を含んでもよいアルキル基を示す。Ｒ10は、
    水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ13、Ｒ14は、それぞ
    れ独立に水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノ
    キシ基、アミノ基、またはこれらの基で置換した炭素数
    １〜２２の分岐構造を含んでもよいアルキル基、水素原
    子、メチル基、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｎを含む置換
    もしくは非置換の環構造基、側鎖がアルキル基・アラル
    キル基・置換もしくは非置換フェニル基のうちから選ば
    れる１種または２種以上の基からなり、主鎖末端基がト
    リアルキルシリル基からなるポリオルガノシロキサンを
    示す。〕
  3. 【請求項３】 ポリオルガノシロキサンがポリシルセス
    キオキサンである請求項１または２記載の重合体。
  4. 【請求項４】 ポリオルガノシロキサンがポリシルセス
    キオキサン及びポリジアルキルシロキサンである請求項
    １または２記載の重合体。
  5. 【請求項５】 ポリオルガノシロキサンがポリジアルキ
    ルシロキサンである請求項１または２記載の重合体。
  6. 【請求項６】 ラジカル重合性不飽和基と立体障害ピペ
    リジル基とを分子内に少なくともそれぞれ１個づつ有す
    る単量体をメルカプト基含有ポリオルガノシロキサンの
    存在下でラジカル重合反応を行うことを特徴とする請求
    項１〜５記載の重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 ラジカル重合性不飽和基と立体障害ピペ
    リジル基とを分子内に少なくともそれぞれ１個づつ有す
    る単量体及びラジカル重合性不飽和単量体をメルカプト
    基含有ポリオルガノシロキサンの存在下でラジカル重合
    反応を行うことを特徴とする請求項１〜５記載の重合体
    の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜５記載の重合体からなること
    を特徴するポリオルガノシロキサン変性光安定剤。
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