JPH09324083A

JPH09324083A - ゴム組成物および汚染着色防止方法

Info

Publication number: JPH09324083A
Application number: JP16382896A
Authority: JP
Inventors: Masashi Aso; 政志麻生; Masakazu Morita; 雅和森田
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合
物に沸点が常圧で１００℃以下のアミンを原料としない
かあるいは、アミンを原料としない加硫促進剤と酸無水
物を併用する組成物であって、接触する自動車塗装板金
等を汚染することのない共重合物組成物。【効果】このゴム組成物は、酸無水物を添加することで
塗装板着色防止性が向上する。よって本発明のゴム組成
物によれば、硫黄加硫ができ、かつ加硫物性も満足のゆ
くものであり、なおかつ、塗装板着色防止性が著しく向
上する。従って、例えば、自動車クッションゴム、ウェ
ザーストリップ用のゴム組成物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接触する自動車塗装板
金等を汚染することのないエチレン−プロピレン−ジエ
ンモノマー共重合物（以下、「ＥＰＤＭ」という。）の
組成物およびその用途に関するものである。ＥＰＤＭと
は、エチレン及びプロピレンに少量のジエンモノマーを
配合して共重合させたものである。このジエンモノマー
としては、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン等を用いることが例示され
る。

【０００２】

【従来の技術】ＥＰＤＭ配合組成物を用いて加硫成型さ
れたゴム製品は、耐オゾン性、耐熱性等に優れている
為、これらの特性が要求される自動車用クッションゴ
ム、ウェザーストリップ等の材料として多用されてい
る。そして、この加硫方法としては、硫黄加硫系と非硫
黄加硫系（有機過酸化物加硫系等）とがある。このう
ち、非硫黄加硫系は、接触する塗装板金の黄変の現象は
少ないが、コスト、生産性及び物性において硫黄加硫系
に比べて著しく劣ってしまうので、高生産性及び低コス
ト等の見地から硫黄加硫系が、通常使用されている。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかし、硫黄加硫系のＥＰＤ
Ｍ組成物で成型されたゴム製品は、上記のとおり、自動
車の塗装板等に接触して放置された場合、接触面が黄変
するため外観機能を著しく損なうという問題を生じる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、沸点が常圧で
１００℃以下（以下、アミンの沸点の記載において、常
圧である旨の記載を省略する）のアミンを原料としない
加硫促進剤と酸無水物を併用することによって、硫黄加
硫系でありながら上記の問題点を解決し、相手材と接触
した場合の着色汚染が抑制されることが判明し、これを
完成するに至った。即ち、本発明は、塗装金属板への着
色防止性に優れるゴム組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】上記記載の課題で論じた塗装板への汚染性
は、使用される加硫促進剤の種類に起因するものと考え
られ、原料とするアミンの沸点が１００℃を境として汚
染性のある加硫促進剤と汚染性の弱いものに分けること
ができる。しかしながら、沸点が１００℃以下のアミン
を原料としない加硫促進剤を組み合わせて使用した場合
においてもまだ弱干の塗装金属板汚染が存在した。しか
しながらこの系に無水フタル酸、無水ピロメリット酸等
の酸無水物を添加することにより汚染、着色は完全に防
止することができるものである。なお、１００℃以下の
アミンを原料とする加硫促進剤に酸無水物を併用して
も、その効果は得られなかった。

【０００６】本発明の相手材との接触による着色防止性
に優れるゴム組成物は、ＥＰＤＭ、酸無水物、及び硫黄
を含み、上記ＥＰＤＭを１００重量部とする場合、上記
酸無水物は０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは
１〜２重量部配合されることを特徴とする。本発明で使
用される酸無水物の種類としては、フタル酸無水物，ト
リメリット酸無水物，ピロメリット酸無水物，ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物，シトラコン酸無水物，
イタコン酸無水物，テトラヒドロフタル酸無水物，テト
ラヒドロメチルフタル酸無水物，エチレングリコールビ
スアンヒドロトリメリテート，グリセロールトリスアン
ヒドロトリメリテート，ナジック酸無水物，メチルナジ
ック酸無水物、エチレン−スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂が
あげられる。

【０００７】加硫促進剤の原料として使用されるアミン
と、その沸点、加硫促進剤の例を以下に示す。加硫促進剤原料アミン沸点(℃) テトラメチルチウラムシ゛スルフィト゛ジメチルアミン 6.9 テトラメチルチウラムモノスルフィト゛ジメチルアミン 6.9 シ゛メチルシ゛チオカルハ゛ミン酸亜鉛ジメチルアミン 6.9 N-N'-シ゛エチルチオ尿素エチルアミン 16.6 N-tert-フ゛チルヘ゛ンソ゛チアシ゛ル-2- tert-ブチルアミン 45.0 スルフェンアミト゛シ゛エチルシ゛チオカルハ゛ミン酸亜鉛ジエチルアミン 55.5 シ゛エチルシ゛チオカルハ゛ミン酸テルルジエチルアミン 55.5 テトラエチルチウラムシ゛スルフィト゛ジエチルアミン 55.5 N-N'-シ゛フ゛チルチオ尿素ブチルアミン 78.0 シ゛ヘ゜ンタメチレンチウラムテトラスルフィト゛ピペリジン 106.0 シ゛ヘ゜ンタメチレンチウラムヘキサスルフィト゛ピペリジン 106.0 エチレンチオ尿素エチレンジアミン 116.5 N-オキシシ゛エチレンヘ゛ンソ゛チアシ゛ル-2- モルホリン 129.0 スルフェンアミト゛ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛-ルのシクロヘキシルアミン 134.0 シクロヘキシルアミン塩 N-シクロヘキシルヘ゛ンソ゛チアシ゛ル-2- シクロヘキシルアミン 134.0 スルフェンアミト゛ N-メチルヒ゜ヘ゜ラシ゛ノチオカルハ゛ミル- Ｎ−メチルピペラジン 136.0 N'-メチルヒ゜ヘ゜ラシ゛ノスルフェンアミト゛シ゛フ゛チルシ゛チオカルハ゛ミン酸亜鉛ジブチルアミン 159.0 テトラフ゛チルチウラムシ゛スルフィト゛ジブチルアミン 159.0 N,N'-シ゛フェニルク゛アニシ゛ンアニリン 184.0 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛-ルアニリン 184.0 シ゛ヘ゛ンソ゛チアシ゛ルシ゛スルフィト゛アニリン 184.0 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛-ルの亜鉛塩アニリン 184.0 N,N'-シ゛-o-トリルク゛アニシ゛ンｏ-トルイジン 199.7 エチルフェニルシ゛チオカルハ゛ミン酸亜鉛Ｎ−エチルアニリン 204.7 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛-ルのジシクロヘキシルアミン 254.5 シ゛シクロヘキシルアミン塩 N,N -シ゛シクロヘキシルヘ゛ンソ゛チアジシクロヘキシルアミン 254.5 シ゛ル-2-スルフェンアミト゛テトラオクチルチウラムシ゛スルフィト゛ジ-2-エチルヘキシルアミン 281.0

【０００８】上記の例示から、沸点が１００℃以下のア
ミンを原料とせず、本発明に適用できる加硫促進剤は、
Ｎ，Ｎ’-ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’-ジ−ｏ-ト
リルグアニジン、２-メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド、２-メルカプトベンゾチ
アゾールの亜鉛塩、２-メルカプトベンゾチアゾ−ルの
シクロヘキシルアミン塩、２-メルカプトベンゾチアゾ
−ルのジシクロヘキシルアミン塩、Ｎ-シクロヘキシル
ベンゾチアジル-２-スルフェンアミド、Ｎ-オキシジエ
チレンベンゾチアジル-２-スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ-
ジシクロヘキシルベンゾチアジル-２-スルフェンアミ
ド、エチレンチオ尿素、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、Ｎ−メチル
ピペラジノチオカルバミル−Ｎ'−メチルピペラジノス
ルフェンアミド、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エ
チルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラオクチル
チウラムジスルフィド等がある。

【０００９】なお、上記加硫促進剤は、併用することも
可能であり、かつまた、当然の帰結として、アミンを原
料としない加硫促進剤も本発明の範疇であり、添加、併
用することができる。その例としては、イソプロピルキ
サントゲン酸亜鉛、ジブチルホスホロジチオエート亜鉛
塩などが挙げられる。さらに、本発明のゴム組成物には
発明の趣旨に照らして、汚染性のない、あるいは汚染性
の弱いプロセスオイル、カーボンブラック、老化防止剤
等を適宜使用することができる。

【００１０】

【作用】ＥＰＤＭの加硫において沸点が１００℃以下の
アミンを原料とする加硫促進剤を使用した場合、加硫反
応時に分解して遊離したアミンが、製品化後もゴム中を
移行し、ゴム表面に現れ、接触する塗装板を著しく汚染
すると推定できる。これに対して、沸点１００℃以下の
アミンを原料としない加硫促進剤を使用した場合は、ゴ
ム表面への移行が遅いためその汚染がかなり低減される
ものと推定される。なお、上記の帰結として、複数のア
ミンからなる加硫促進剤では、最も低い沸点のアミンに
ついて、本発明の１００℃の上下判定をされるべきであ
る。

【００１１】この系にさらに酸無水物を添加することに
よってその効果を著しく向上させることができる。酸無
水物の添加効果は、式１に示すように、加硫促進剤から
発生するアミンを加硫反応中にアミド化して捕捉するこ
とによって、アミンのゴム中での移行を防止しているも
のと推定している。

【００１２】

【式１】

【００１３】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を詳
細に説明する。各加硫促進剤の塗装板金への汚染性を調
べるために、ＥＰＤＭ、イオウ及び加硫促進剤からなる
ゴム組成物を作製した。

【００１４】比較例以下に示すように汚染性の比較試験を行った。下記の配
合の練り生地は、硫黄、加硫促進剤及び他の配合剤を８
インチオープンロールを用いて混練りすることによって
得た。この練り生地を１７０℃下２０分間でプレス加
硫することによって厚さ２ｍｍのゴムシ−トを得た。こ
れを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、各テストピー
スを調製した。なお、汚染性の促進試験方法としては、
作成したテストピースを自動車用合成樹脂塗料（ス−パ
−ホワイト２）を噴霧した鉄板ではさみ、５０ｇ／ｃｍ
²の荷重を加え、ギヤオーブンで１００℃下４時間熱
処理を行った。結果を表１〜３にまとめた。

【００１５】配合（重量部）ＥＰＤＭ１００ＨＡＦカーボンブラック９０プロセスオイル９０亜鉛華＃１５ステアリン酸１硫黄１加硫促進剤別記酸無水物別記

【００１６】略語の説明汚染性試験 ○：汚染性なし △：若干汚染性有り ×：汚染性有り配合加硫促進剤Ａ：イソプロピルキサントゲン酸亜鉛Ｂ：ジブチルホスホロジチオエート亜鉛塩Ｃ：Ｎ−メチルピペラジノチオカルバミル−Ｎ'−メチルピペラジノスルフェンアミド

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】実施例、比較例表４，５にＥＰＤＭ、酸無水物、イオウ及び加硫反応後
に沸点が１００℃以下のアミンを原料としない加硫促進
剤からなるゴム組成物の汚染性試験の結果を、表６に同
じゴム組成物の物性試験の結果を示す。なお、酸無水物
を添加しない場合の比較例を併記する。なお、表６に示
す未加硫試験は、レオメーターを用いて測定し、加硫試
験片物性の「引っ張り強度」及び「伸び」の試験方法
は、いずれもＪＩＳＫ６３０１によった。

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】実施例、比較例に共通して、略号は以下の
とおり「ＥＰＤＭ」はエチリデンノルボルネンをジエンモノマ
ーとして得られたものであり日本合成ゴム（株）製のも
の（商品名；ＥＰ５７Ｃ）「ＨＡＦカーボンブラック」は東海カーボン（株）製の
もの（商品名；シースト３）「プロセスオイル」は出光興産（株）製のもの（商品
名；ＰＷ−９０）「ＭＢＴＳ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；
サンセラーＤＭ）「ＺｎＢＤＣ」は三新化学工業（株）製のもの（商品
名；サンセラーＢＺ）「ＺｎＥＰＤＣ」は三新化学工業（株）製のもの（商品
名；サンセラーＰＸ）「ＣＭＢＴ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；
サンセラーＨＭ）「ＴＭＴＤ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；
サンセラーＴＴ）「ＭＢＴ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；サ
ンセラーＭ）「ＺｎＭＢＴ」は三新化学工業（株）製のもの（商品
名；サンセラーＭＺ）「ＢＢＳ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；サ
ンセラーＮＳ−Ｇ）「ＴＭＴＭ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；
サンセラーＴＳ）「ＴＥＴＤ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；
サンセラーＴＥＴ−Ｇ）「ＴＢＴＤ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；
サンセラーＴＢＴ−Ｐ）「ＤＰＴＴ」は三新化学工業（株）製のもの（商品名；
サンセラーＴＲＡ）「ＺｎＭＤＣ」は三新化学工業（株）製のもの（商品
名；サンセラーＰＺ）「ＺｎＥＤＣ」は三新化学工業（株）製のもの（商品
名；サンセラーＥＺ）「ＴeＥＤＣ」は三新化学工業（株）製のもの（商品
名；サンセラーＴＥ−Ｇ）「ＣuＭＤＣ」は三新化学工業（株）製のもの（商品
名；サンセラーＴＴ−ＣＵ）「ＦeＭＤＣ」は三新化学工業（株）製のもの（商品
名；サンセラーＴＴ−ＦＥ）フタル酸無水物は三新化学工業（株）製のもの（商
品名；リターダーＢーＣ）ピロメリット酸無水物は三菱ガス化学（株）製のものテトラヒドロフタル酸無水物はダイセル化学工業（株）
製のものイタコン酸無水物は磐田化学（株）製のものシトラコン酸無水物は磐田化学（株）製のものを用い
た。

【００２５】

【発明の効果】表１〜３から、ＥＰＤＭ、イオウ及び沸
点が１００℃以下のアミンを原料としない加硫促進剤か
らなるゴム組成物は、塗装板への汚染がかなり低減され
ている。また表４，５からこの系に酸無水物を添加する
ことで、さらに塗装板着色防止性が向上していることが
判る。表６のゴム組成物の物性試験の結果によれば、比
較例２０に対して実施例１及び４は、加硫物性もほぼ満
足のゆくレベルであり、自動車クッションゴムなどに必
要な物性を保持しているものと理解される。

【００２６】よって本発明のゴム組成物によれば、硫黄
加硫ができ、かつ加硫物性も満足のゆくものであり、な
おかつ、塗装板着色防止性が著しく向上する。従って、
例えば、自動車クッションゴム、ウェザーストリップ用
のゴム組成物として極めて有用であることは明らかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共
重合物、酸無水物、イオウ、及び沸点が常圧で１００℃
以下のアミンを原料としない加硫促進剤を主成分とする
ゴム組成物。
【請求項２】エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共
重合物、酸無水物、イオウ、及び沸点が常圧で１００℃
以下のアミンを原料としない加硫促進剤からなるゴム組
成物。
【請求項３】エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共
重合物１００重量部に対して、酸無水物０．１〜５重量
部を配合してなる請求項１または２に記載のゴム組成
物。
【請求項４】請求項１〜３に記載の酸無水物がフタル酸
無水物，トリメリット酸無水物，ピロメリット酸無水
物，ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物，シトラコ
ン酸無水物，イタコン酸無水物，テトラヒドロフタル酸
無水物，テトラヒドロメチルフタル酸無水物，エチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート，グリセロー
ルトリスアンヒドロトリメリテート，ナジック酸無水
物，メチルナジック酸無水物から選ばれた１種または２
種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成
物。
【請求項５】請求項１〜３に記載の酸無水物がエチレン
−スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂から選ばれた１種または２
種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成
物。
【請求項６】請求項１または２に記載の加硫促進剤が
Ｎ，Ｎ’-ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’-ジ−ｏ-ト
リルグアニジン、２-メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド、２-メルカプトベンゾチ
アゾールの亜鉛塩、２-メルカプトベンゾチアゾ−ルの
シクロヘキシルアミン塩、２-メルカプトベンゾチアゾ
−ルのジシクロヘキシルアミン塩、Ｎ-シクロヘキシル
ベンゾチアジル-２-スルフェンアミド、Ｎ-オキシジエ
チレンベンゾチアジル-２-スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ-
ジシクロヘキシルベンゾチアジル-２-スルフェンアミ
ド、エチレンチオ尿素、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィド、ジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、Ｎ−メチルピペラジノチオカルバミル−Ｎ'−メチ
ルピペラジノスルフェンアミド、イソプロピルキサント
ゲン酸亜鉛、ジブチルホスホロジチオエート亜鉛塩から
選ばれた１種または２種以上である請求項１または２に
記載のゴム組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成
物を成分とする接触した塗装金属の着色を防止可能なゴ
ム組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成
物を使用してなるゴムによる塗装金属板への汚染着色防
止方法。
【請求項９】塗装金属板が自動車用鋼板である請求項８
に記載の汚染着色防止方法。