JPH093240A

JPH093240A - オルガノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサンを含有する重合体の連続的熱分解法

Info

Publication number: JPH093240A
Application number: JP14461996A
Authority: JP
Inventors: Fridolin Dr Stary; シュタリイフリードリン; Harald Dr Beisswenger; バイスヴェンガーハーラルト; Wolfgang Dr Knies; クニースヴォルフガング; Guenther Vogl; フォークルギュンター; Dietmar Scheler; シェーラーディートマール
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1997-01-07
Also published as: EP0748809A1; DE19521009A1; CN1138517A

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な方法で、再使用可能な低分子量の生成
物を生じるような、オルガノポリシロキサンおよびオル
ガノポリシロキサンを含有する重合体の熱分解のための
連続的方法。【解決手段】オルガノポリシロキサンおよびオルガノ
ポリシロキサンを含有する重合体を、本発明による軸付
き装置の中で加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原料として使用す
ることができる揮発性の物質を形成しながら、オルガノ
ポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサンを含有す
る重合体を熱分解するための連続的方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱分離可能な重合体、例えばガス状の原
料、例えば炭化水素および／または環式シロキサンを生
じる、有機プラスチックおよびオルガノ珪素プラスチッ
クの熱分解は、固体残分が反応器中で比較的容易に除去
されるので、これまで、有利に非連続的に運転された反
応器中で実施されていた。極めて僅かな量の固体しか生
じない重合体の熱分解の際にだけ、反応器は、固体の運
搬のための装置なしに、比較的長時間連続的に運転する
ことができるのである。例えば、米国特許第４８６３７
２３号明細書の記載から、スチール製送風装置中で、ガ
ス状生成物を同時に蒸留する場合の、充填材不含のオル
ガノポリシロキサンの加熱によってヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの連続的製造が知られている。

【０００３】再加工のために生じるオルガノポリシロキ
サンの最も多くの含量は、充填材、例えば珪酸を含有し
ている。回転管炉中でガス状の原料を形成しながら、固
体を含有する熱分離可能な重合体の熱分解のための連続
的方法は、VDI-BildungswerkGmbHおよびVeba Oel Techn
ologie und Automatisierung GmbHの小冊子“Rohstoffl
iches Recycling von Shredderleichtfraktion-Rueckst
aenden aus der Altauto-Verwertung mit den Verfahre
n von Veba Oel durch Pyrolyse und Vergasung”（１
９９４年５月）中に記載されている。

【０００４】オルガノポリシロキサン５０〜１００ｋｇ
／時の通過量に適している回転管炉は、約４００ｍｍの
直径および約４０００ｍｍの長さの加熱されたドラムを
有している。全装置は、長さ４００ｍｍ、幅４５００ｍ
ｍおよび高さ８５００ｍｍであり、かつ固有のケーシン
グを必要とする。炉の加熱は、長い時間およびエネルギ
ーを必要とする。従って、比較的大きなバッチ量に対し
てのみ運転するに見合うのである。炉中での使用された
物質の滞留時間は、長いものである。この方法は、熱い
ガスが酸素と反応し、場合によっては爆発することがあ
るので、空気を遮断しながら実施されなければならな
い。回転炉のシーリングは、簡単なものではなく、減圧
を使用できるものではない。熱分解の際に残留する固体
は、結垢する傾向があり、かつ部分的に炉壁に固着して
しまう。従って、炉は、均一に除去されかつ清浄にされ
なければならないかまたは炉壁の清浄化のための付加的
な装置を備えていなければならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、安価な方
法で、再使用可能な低分子量の生成物を生じるような、
オルガノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサン
を含有する重合体の熱分解のための連続的方法を提供す
るという課題が課されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、ガスの
形で生じる生成物を形成しながら、オルガノポリシロキ
サンおよびオルガノポリシロキサンを含有する重合体を
熱分解するための連続的方法であり、この場合、オルガ
ノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサンを含有
する重合体は、軸付き装置の中で加熱される。

【０００７】前記方法の場合、一軸付き装置または多軸
付き装置、有利に一軸付き装置および二軸付き装置、殊
に軸が同じかまたは反対に回転する一軸付き装置、例え
ばスクリュー混練機、押出し機および往復スクリュー装
置（Pilgerschrittwellenmaschine）が使用される。往
復スクリュー装置は、コニーダーまたはブスニーダー
（Buss-Kneader）と呼称されている。軸付き装置の軸
は、ウォームギア（Wendeln）の形であってもよい。

【０００８】軸付き装置は、小型である。例えば、軸
が、直径１００ｍｍであり、かつオルガノポリシロキサ
ン４０〜５０ｋｇ／時の通過量に適している往復軸付き
装置は長さ１８００ｍｍである。運転温度は、反応室の
小さな容量により、迅速に到達することができる。使用
されたオルガノポリシロキサンの滞留時間は、約６分間
にすぎない。この方法は、保護ガスの僅かな量だけが必
要とされ、かつ減圧下で容易に作業することができるの
で、空気を遮断しながら容易に実施することができる。
軸は、残分として残留する固体を装置から搬送し、その
結果、結垢が生じることはない。軸による機械的エネル
ギーの導入によって、熱分解することになる重合体の温
度は、軸付き装置中で高められることになる。付加的
に、絶えず新しい表面が形成されることによって、ガス
の形で生じる生成物の収量は向上することになる。

【０００９】適当なオルガノポリシロキサンの例は、有
機基、例えばヒドロキシル基、ビニル基およびＳｉＨ−
基を有する液状および固体状の、線状または分枝鎖状の
重合体、シリコーン樹脂、加硫されていないシリコーン
ゴム、例えば室温で架橋する一成分ゴムまたは二成分ゴ
ム、液状ゴム、熱時に架橋する一成分ゴムおよびこれら
の加硫物である。

【００１０】オルガノポリシロキサンを含有する重合体
の例は、オルガノポリシロキサンと有機重合体とからな
る共重合体、例えばエチレン−プロピレン−三量体（Ｅ
ＰＤＭ）、オルガノポリシロキサンと、ポリウレタンま
たはフッ素重合体とからなる共重合体あるいはオルガノ
ポリシロキサンとビニル重合体とからなるグラフト共重
合体である。他の例は、オルガノポリシロキサンと、有
機重合体、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリイ
ミド、エポキシド樹脂、ポリオキシアルキレンおよびポ
リウレタンとからなる混合物である。

【００１１】シリコーンゴムの特に有利な加硫物の分離
の際には、主として、シロキサン単位３〜１０個を有す
るシロキサン環が生じ、この場合、低級の環が有利に形
成される。本発明による方法は、詳細な方法では、充填
材を含有するシリコーンゴム加硫物に適している。熱分
離の際には、揮発性のシロキサンが固体から分離され
る。

【００１２】無機充填材の例は、強化されていない充填
材、即ち、５０ｍ²／ｇまでのＢＥＴ−表面積を有する
充填材、例えば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジ
ルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化
アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛もし
くはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、ギプスおよびガラス粉末；強化された充填材、即
ち、５０ｍ²／ｇを上回るＢＥＴ−表面積を有する充填
材、例えば熱分解法により得られた珪酸、沈降珪酸およ
び大きなＢＥＴ−表面積の珪素−アルミニウム−混合酸
化物である。

【００１３】記載された充填材、殊に珪酸は、例えばオ
ルガノシランもしくはオルガノシロキサンまたはオルガ
ノシラザンを用いる処理またはヒドロキシル基をエーテ
ル化してアルコキシ基にすることによって疎水性化され
ていてもよい。まず、親水性の充填材が、疎水性に変化
され、充填材の疎水性の性質は、この方法の実施後にも
そのまま残されている。

【００１４】充填材は、例えば新規ポリジメチルシロキ
サンゴムの製造に使用することができる。この場合に得
られたゴムは、使用された加硫物に比較可能な性質を示
す加硫物に加工することができる。

【００１５】熱分離可能な重合体には、場合によって
は、分離を促進する物質、例えば触媒またはプロモータ
ーが添加される。例えば、重合体には、プロモーターと
しての水および／またはアンモニアを添加することがで
き、かつ触媒として、五塩化燐とアンモニアとの反応に
よって入手されるほぼ一般式：ＰＮＣｌ₂で示される燐
−窒素−塩化物を添加することができる。この種の化合
物は、しばしば窒化二塩化燐と呼称される。トルオール
−４−スルホン酸も、殊に水との組合せの場合に、接触
反応により分解作用を有する。

【００１６】この方法は、分離することになる重合体に
応じて、好ましくは３５０℃〜６５０℃、殊に４００℃
〜５５０℃で実施される。

【００１７】この方法は、大気圧（１０^-1ＭＰａ）また
は例えば１０^-5ＭＰａから大気圧まで、殊に１０^-4ＭＰ
ａから５×１０^-2ＭＰａの減圧下に実施することができ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、有利な実施態様が、第１
図および第２図を用いて説明されている。

【００１９】第１図好ましくは、熱分離可能な重合体は、粉砕装置（１）の
中で、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、殊に１〜１０ｍｍ
の粒度に粗大に粉砕される。

【００２０】粉砕された原料は、好ましくは、運搬装置
（２）、例えばベルトコンベヤーを用いて、供給装置
（３）の中に装入される。供給装置（３）は、例えば供
給漏斗および供給スクリューまたは歯車ポンプから構成
されていてもよい。供給漏斗は、好ましくは、計量器を
備えている。歯車ポンプは、歯車ポンプが供給の際に、
軸付き装置中で減圧の方向に対してシーリングすること
ができるので、有利である。分離可能な重合体に、分離
を促進する物質が添加される場合には、この物質は、好
ましくは、供給装置（３）の中に装入することができ
る。

【００２１】好ましくは、熱可塑性でない固体の重合体
は、液体（４）、例えば熱分離可能な液状重合体および
／または好ましくは熱分離の際に生じる有機溶剤と、供
給装置（３）の中、好ましくは、供給漏斗の中で混合さ
れる。好ましくは、固体の重合体は、薄い液状重合体お
よび／または有機溶剤を用いて膨潤される。次に、良好
に供給可能な、主として熱可塑性の物質は、好ましく
は、歯車ポンプを介して、殊に減圧の方向に対して、軸
付き装置の中へ供給される。

【００２２】この方法で使用可能な有機溶剤の例は、エ
ーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル；エステル、例えば酢酸エチルエステル；炭化水素、
例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合
物、ヘプタン、オクタン、洗浄用ベンジン、石油エーテ
ル、トルオール、キシロール；ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン；
シロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンおよびジ
メチルシロキサニル単位３〜８個からなる環式シロキサ
ン、殊にヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオク
タメチルシクロテトラシロキサンまたは前記溶剤の混合
物である。

【００２３】１０^-1ＭＰａで２００℃まで、好ましくは
１５０℃まで、殊に１００℃までの沸点もしくは沸点範
囲を有する溶剤または溶剤混合物は、有利である。

【００２４】同様に、汚染された溶剤、例えば溶剤屑ま
たは重合体の熱分解の際に取得される液体画分の使用は
有利である。

【００２５】例えば、固体のオルガノポリシロキサン、
例えばシリコーンゴムと、オルガノ珪素油状物および薄
い液状シロキサン、例えばこの方法の生成物として入手
されるジメチルシロキサニル単位３〜７個を有する環式
シロキサンとを、供給漏斗中で混合することができる。
好ましくは、固体のシロキサンは、薄い液状シロキサン
を用いて膨潤される。

【００２６】軸付き装置（５）の反応室の中に供給され
た熱分離可能な重合体は、１つまたはそれ以上の軸
（６）を用いて運搬され、かつ機械的に処理される。こ
の場合、分離可能な重合体は、この方法で必要とされる
温度にされる。好ましくは、軸付き装置（５）の反応室
中には、保護ガス、例えば窒素またはアルゴンおよび分
離を促進する物質のための供給装置が存在している。

【００２７】ガスの形で生じる生成物は、導管（７）を
介して取り出され、好ましくは凝縮装置中で凝縮される
かまたは吸着によってガス流から除去される。

【００２８】この方法の場合に軸付き装置（５）の反応
室中に生じる固体は、好ましくは、搬送軸（８）により
軸付き装置（５）から搬送開口部（９）を介して除去さ
れる。好ましくは、搬送開口部（９）には、真空系に接
続された受器が備え付けられており、これによりこの方
法は、減圧下で実施することができる。

【００２９】第２図スクリューの代わりに、ウォームギア（１０）を、加熱
された反応室（１２）を通して、搬入開口部（１１）を
介して供給された重合体を運搬することができる。この
場合、より大きな任意の容量が反応室（１２）の中に可
能であり、熱分解の間に形成されたガス状の環式シロキ
サンは、ウォームギア（１０）の搬入開口部（１１）と
は反対の端部の付近の開口部（１３）を介する保護ガス
の導入によって、搬入開口部（１１）からの搬送方向と
は反対の流れの方向で搬送することができる。このこと
は、残留する充填材が、ほとんど完全にオルガノポリシ
ロキサンから除去されているという利点を提供するもの
である。

【００３０】好ましくは、反応室（１２）は、搬入開口
部（１１）を有する末端部がより低い位置に存在するよ
うに傾けて配置されている。好ましくは、搬入開口部
（１１）の付近で、ウォームギア（１０）の運搬方向の
下流の側に、加熱された反応室（１４）が、加熱された
反応室（１２）に対して垂直方向に配置されている。加
熱された反応室（１４）は、好ましくは、充填体が装入
されている。この反応室（１４）の中には、熱分離の際
に形成されているかまたは遊離されている液状物質が流
れている。液状物質中に存在しているシロキサン成分
は、環式シロキサンに分離される。難揮発性の汚染物質
は、好ましくは、受器（１５）の中で捕集され、かつ分
離される。

【００３１】形成されたガス状の環式シロキサンは、好
ましくは、搬入開口部（１１）の付近で、ウォームギア
（１０）の運搬方向の下流の側で除去される。この環式
シロキサンは、好ましくは、凝集装置（１６）の中で液
状にされ、かつ好ましくは、受器（１７）の中で捕集さ
れる。易揮発性の汚染物質、例えばエチレンは除去され
る。

【００３２】熱分離の際に揮発性の酸性化合物が遊離さ
れる場合には、好ましくは、環式シロキサンは、重合を
回避するために、受器（１７）の中で、酸捕集剤、例え
ば酸化カルシウムと置き換えられる。

【００３３】充填材は、ウォームギア（１０）によって
運搬され、かつ例えば受器（１８）の中で捕集される。

【００３４】前記の第１図および第２図の場合に記載さ
れた特徴は、任意に組み合わせることができ、かつ特定
の図面の実施態様を制限するものではない。

【００３５】以下の実施例の場合、それぞれ別記されな
い限り、ａ）全ての量の記載は、重量に対するものであり；ｂ）全ての圧力は、１０^-1ＭＰａ（絶対）であり；ｃ）全ての温度は、２５℃である。

【００３６】

【実施例】

例１（本発明によるもの；第１図による装置）熱時に架橋したポリジメチルシロキサンゴム加硫物５０
ｋｇを、環式シロキサンの、熱分離の際に得られた凝縮
物５０ｋｇ、以下の第Ｉ表に記載されている混合物と混
合した。この混合物を、秤量装置を備えた供給漏斗およ
び歯車ポンプからなる供給装置（３）から、１５ｋｇ／
時の通過量で一軸装置（５）の中に供給した。４５０℃
での反応室中での滞留時間は、６分間であった。保護ガ
スとしては、湿り気を与えられた窒素を導入した。２．
５×１０^-2ＭＰａの圧力で、生じた揮発性のシロキサン
を除去し、かつ冷却器中で凝縮させた。残留した固体
を、容器の中で捕集した。

【００３７】凝縮物全部で７０．８５ｋｇが得られ；こ
れは、使用された凝縮物５０ｋｇの除去後に、２０．８
５ｋｇ（使用されたゴム加硫物に対して４１．７％）に
相応するものである。凝縮物の組成は、第Ｉ表に記載さ
れている。固体の残分については、２６．２ｋｇ（使用
されたゴム加硫物に対して５２．４％）が得られた。
２．９５ｋｇ（使用されたゴム加硫物に対して５．９
％）が、排ガスにより失われた。

【００３８】第Ｉ表凝縮物の組成：ヘキサメチルシクロトリシロキサン６３．５％オクタメチルシクロテトラシロキサン２０．３％デカメチルシクロペンタシロキサン４．４％高級環式シロキサン３．６％その他のポリシロキサン２．９％同定されなかった生成物５．３％例２（本発明によるものではない）ケルンのPleg^RPlant und Equipment Engineering GmbH
社の実験室用回転管炉ＨＴ１１の中で、例１と同じ熱時
に架橋したポリジメチルシロキサンゴム加硫物４ｋｇを
使用した。５００℃での炉の中での滞留時間は、１．２
時間であった。保護ガスとしては、窒素を使用し、装置
を、大気圧で運転した。生じたガスを、冷却器の中で凝
縮させた。凝縮物（２９．９％）１１９５ｇが得られ
た。固体残分については、２４１８ｇ（６０．４％）が
得られた。３８７ｇ（９．７％）が排ガスにより失われ
た。ゴム加硫物の熱分離可能な成分を、約６０％だけに
分離した。こうしたことについての理由は、空気が侵入
することになる回転管炉の不十分なシーリング並びに回
転炉中でのゴム加硫物の不十分な混和および僅かな機械
的可溶化である。

【００３９】例３および４（本発明による）例１中に記載されたポリジメチルシロキサンゴム加硫物
を、第２図に記載された装置の中で、搬入開口部（１
１）の中に供給した。開口部（１３）を介して、不活性
ガスとしての窒素を反対方向の流れに導入した。受器
（１７）の中で、凝縮物を捕集した。受器（１８）の中
で、固体残分を捕集した。

【００４０】試験の調節例３例４反応室（１２）に水平方向の炉の温度６００℃ ６００℃ 窒素流５ｌ／時２０ｌ／時触媒ＮＨ₃／水ＮＨ₃ 反応室（１４）に垂直方向の炉の温度５００℃ ５００℃ 通過量１５０ｇ／時１５０ｇ／時結果凝集物（秤量分中での％）４７％３７％易揮発性含量（秤量分中での％）１２％１９％固体残分（秤量分中での％）４１％４１％オルガノポリシロキサンの分離含量１００％９９％高沸点含量（秤量分中での％）０．１％未満３％凝集組成物（熱分離後）ヘキサメチルシクロトリシロキサン３７％４２％オクタメチルシクロテトラシロキサン２５％２３％ジメチルシロキサン単位５〜７個を有する環式シロキサン１２％１２％その他のポリシロキサン２６％２３％凝集組成物（４週間後）ヘキサメチルシクロトリシロキサン４６％３２％オクタメチルシクロテトラシロキサン２６％２６％ジメチルシロキサン単位５〜７個を有する環式シロキサン１１％１３％その他のポリシロキサン１７％２９％凝集組成物（ＣａＯ上で４週間後）ヘキサエチルシクロトリシロキサン４９％５３％オクタメチルシクロテトラシロキサン２６％２１％ジメチルシロキサン単位５〜７個を有する環式シロキサン１１％１１％その他のポリシロキサン１４％１５％凝集組成物を、ゲル透過クロマトグラフィー処理を用い
て測定した、即ち、該組成物は、単に、測定の際の可溶
性含量と見なされている。

【００４１】例３と４との比較により、シロキサンとと
もに、汚染物質を含有している高沸点含量を、垂直方向
の炉（１４）の温度によって明らかに低下させ得るもの
であることが判明した、即ち、処分すべき物質の量が減
少されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するためのスクリュー
を備えた軸付き装置を示す略図。

【図２】本発明による方法を実施するためのウォームギ
アを備えた軸付き装置を示す略図。

【符号の説明】

１粉砕装置、２運搬装置、３供給装置、４
液体、５軸付き装置、６軸、７導管、
８搬送軸、９搬送開口部、１０ウォームギ
ア、１１搬入開口部、１２反応室、１３保
護ガス用の開口部、１４反応室、１５難揮発性
の汚染物質用の受器、１６凝集装置、１７環式シ
ロキサン用の受器、１８充填材用の受器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハーラルトバイスヴェンガードイツ連邦共和国ブルクハウゼンローベルト−コッホ−シュトラーセ 140 (72)発明者ヴォルフガングクニースドイツ連邦共和国ブルクハウゼンフォン−ベイアー−シュトラーセ 11 (72)発明者ギュンターフォークルドイツ連邦共和国アルトエッティングブルクハウザーシュトラーセ 30 (72)発明者ディートマールシェーラードイツ連邦共和国エメルティングエッシェンシュトラーセ９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス状で生じる生成物を形成しながらオ
ルガノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサンを
含有する重合体を熱分解するための連続的方法におい
て、重合体を軸付き装置（５）中で加熱する、オルガノ
ポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサンを含有す
る重合体の連続的熱分解法。
【請求項２】オルガノポリシロキサンおよびオルガノ
ポリシロキサンを含有する重合体に、分離を促進する物
質を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】オルガノポリシロキサンおよびオルガノ
ポリシロキサンを含有する重合体を、熱分離の前に粉砕
装置（１）中で０．５〜２０ｍｍの粒度に粉砕する、請
求項１または２に記載の方法。
【請求項４】減圧下に作業する、請求項１から３まで
のいずれか１項に記載の方法。