JPH0448725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は残留珪素粉末の処理法、さらに詳しく
は残留珪素粉末からのクロロシランの製法に関す
る。

オルガノハロシランを製造する商業的な方法は
周知であり、Rochowの米国特許第2380995号に
記載されている。Rochowはオルガノクロロシラ
ンを製造するための有機ハロゲン化物、たとえば
塩化メチル、と珪素粒子との直接反応を明らかに
している。そのような珪素粒子を銅の粒子と混合
し、そうすることによつて反応性物質または反応
性接触物質を形成する。商業的には、この反応は
一般に次の三つの型の装置のうちの一つで行なわ
れる：Sellersの米国特許第2449821号に記載のよ
うな攪拌床型の反応器；Reed等の米国特許第
2389931号に記載のような流動床反応器；または
ロータリーキルン。

オルガノトリクロロシランおよびジオルガノジ
クロロシランは上記の直接反応の二つの基本生成
物である。このような化合物は米国特許第
2258218号〜第2258222号に記載されているような
オルガノポリシロキサン樹脂の製造に利用され
る。他の生成物には米国特許第2469888号および
米国特許第2469890号に記載されているようなオ
ルガノポリシロキサン液並びに米国特許第
2448756号に記載されているようなオルガノポリ
シロキサンエラストマーがある。一般に、ジオル
ガノジクロロシランを商業的に製造するのが好ま
しい。というのは、これらは一般に、熱硬化性ゴ
ムエラストマーおよび種々のタイプの室温で加硫
できるシリコーンゴム組成物の製造に使う線状ポ
リシロキサン液およびポリマーの製造に利用され
るからである。

直接法によるオルガノクロロシランの製法のあ
る段階で、珪素粒子を含む反応性物質または反応
性接触物質の反応性が低下してくるため、反応性
接触物質を取替えるのが好ましい。従つて、古い
または反応性がより低下した珪素粒子を反応器か
ら取り出し、新しい珪素粒子を入れ、その後反応
を再開する。反応性接触物質の反応性がより低下
し、これを新しい珪素分と取り替える場合、この
反応性のより低下した接触物質は一般に残留珪
素、残留珪素粉末、残留珪素含有接解物質または
残留接触物質と呼ばれる。これらの語はここでは
互換的に使用できる。初期のこの問題の解決法は
残留接触物質を棄てることであつたが、相当の反
応性珪素が残留接触物質中に残つており、経済上
の理由からおよび廃棄物処理問題を避けるため
に、残留接触物質中の残りの珪素価の少なくとも
いくらかを利用するのが好ましい。

オルガノクロロシランの直接法合成の実施に使
用した反応器中の残留珪素粒子を、さらに十分に
利用する方法を見出すために、多くの研究がなさ
れてきた。その結果、オルガノトリクロロシラン
（Ｔとする）対ジオルガノジクロロシラン（Ｄと
する）の重量比を長期間所望のレベルに保つこと
ができると、珪素粒子がジオルガノジクロロシラ
ンの製造に最大に利用されるようになることがわ
かつた。Rochowの直接法によるオルガノクロロ
シランの製造において、クロロシランの製造中、
トリオルガノクロロシラン対ジオルガノジクロロ
シランの重量比（Ｔ／Ｄ）が約0.1、好ましくは
約0.35を越えないのがよい。しかしながら、多く
の商業的製造操作では、新しい原料で反応器をス
タートさせるときこの比は約0.15のレベルである
が、反応期の後、これが0.2を越えるレベルに高
まることがわかつた。この範囲の改善法の一つ
は、Dotsonの米国特許第3133109号にある方法で
ある。Dotsonは、珪素粒子はさらに十分に利用
することができ、そしてジオルガノジクロロシラ
ンの量は使用粒子を流動床反応器から外部流体エ
ネルギーミルへ通すことによつて最大にすること
ができることを明らかにしている。Dotsonはま
た、外部流体エネルギーミルとは別に、反応器か
ら再循環してきた使用珪素粒子を反応器の底部に
位置する多数の音速ジエツトノズルに通して、粒
子相互のまたは粒子の反応器壁への衝突によつて
粒子を粉砕することも記している。

Dotson法を利用することにより、同量の珪素
粒子からより多量のジオルガノジクロロシランが
得られ、そのため上記の比は所望の0.15のレベル
付近に保つことができそして長期間0.35より低い
レベルに保たれることがわかつた。しかしなが
ら、Dotson法では反応器に導入した珪素の約12
〜15％が十分に利用されておらず、工程から廃棄
珪素として取り出さねばならないことがわかつ
た。一般に、このような珪素は消尽されており、
従つてもはや利用不可能であると考えられてい
た。通常廃棄物処理においてぶつかる問題を防止
し又経済上の理由から、この廃棄珪素を利用する
ことが望まれる。さらに、Ｔ／Ｄ比が不所望なレ
ベルに上がつた後の残留珪素含有接触物質中の実
質的に全ての珪素価を利用することができる、新
しい方法を見い出すことも一層望ましいことであ
る。

Shadeの米国特許第4281149号には、このよう
な珪素反応器系内で珪素粒子を処理し、これによ
つて珪素金属粒子の有用性を改良する方法が示さ
れている。Shade法は、一般に平均直径が40ミク
ロン未満の珪素粒子を処理し、その後このような
粒子を研磨して粒子上の表面被膜を取り除き、そ
してその後研磨した粒子をさらに利用するために
反応器に戻すことができる方法よりなる。

引用文献としてここに挙げる米国特許第
4307242号において、ShahおよびRitzerはオルガ
ノクロロシラン反応系中の珪素微粒子を回収およ
び再循環する別の方法を示している。そこに記載
の方法は、直接法接触物質を粒子サイズによつて
分級し、そうすることにより最もひどく損われた
あるいは汚れた（使用済み）珪素粒子を比較的損
われていない珪素粒子から分離し、そしてこのよ
うな損われていない粒子のみを再循環させて珪素
の有用性を改良する方法からなるものである。従
つて、直接法からの使用済み珪素微粒子全部を廃
棄する代わりに、いつも使用済み珪素微粒子をほ
んの少量廃棄すればよい。米国特許第4307242号
では、流出微粉（残留接触物質または残留珪素）
を一つまたはそれ以上の機械的サイクロンで回収
している。この流出微粉は一般に、オルガノトリ
クロロシランおよびジオルガノジクロロシラン生
成物を製造する反応器からの使用済み反応物質で
ある。ＴおよびＤ粗生成物をサイクロンの頂部か
ら回収する。これらの生成物にはこれらの中に取
り込まれた“極微”粒子が含まれうる。残りの反
応物質は機械的サイクロン中で空気で処理し、別
の処分のための受容ホツパーに入れる。Shahお
よびRitzerが記載したどの段階においても、特に
ShahおよびRitzerの分級法から得られた第二サ
イクロン微粒子から、有用な生成物を得るのが好
ましい。他のいかなる源から得られる珪素および
残留珪素含有接触物質からも有用な生成物を得る
ことはやはり望ましいことである。

珪素との種々の反応から得られるこのような有
用な生成物の一つは、トリクロロシラン
（HSiCl₃）である。トリクロロシランの用途の中
でよく知られているのは、有機官能性シランをつ
くるためのトリクロロシランのハイドロシレイシ
ヨン反応、およびWoerner等の1980年３月５日公
告の英国特許出願GB2028289号で論じられてい
るような超純粋珪素の製造原料としてのトリクロ
ロシランの用途である。Woerner等は、トリクロ
ロシランおよび四塩化珪素は珪素と塩化水素との
反応によつてつくられることを示している。さら
に、米国特許第2380995号でRochowは、約80％
のトリクロロシランと約20％の四塩化珪素との混
合物が、塩化水素を300℃〜440℃に加熱した珪素
を満たした鉄の管に通すことによつて得られると
いう、CombesがCompt.rend.122，531（1896）で
記載しているような塩化水素と珪素との反応を報
告している。このように、トリクロロシランのさ
らに別の源を提供すること、トリクロロシランの
経済的な製法を提供すること、そしてトリクロロ
シランの収率が改良されるトリクロロシランの合
成法を提供することが望まれている。

発明の要旨 従つて、本発明の第一の目的は、オルガノクロ
ロシランの製造で得られる残留珪素の利用法を提
供することである。

本発明の別の目的は、珪素からトリクロロシラ
ンを得る改良法を提供することである。

本発明の別の目的は、残留珪素粉末からのトリ
クロロシランの製法を提供することである。

本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な
説明で明らかになる。

本発明の目的に従つて、トリクロロシランは、
残留珪素粉末を塩化水素、塩素およびこれらの混
合物よりなる群から選択した無水の塩素源と、四
塩化珪素蒸気の存在下、高温にて、接触させるこ
とによつて製造される。

本発明の目的に従つて、残留珪素または残留珪
素含有接触物質を塩化水素、塩素およびこれらの
混合物よりなる群から選択した無水の塩素源と、
四塩化珪素蒸気の存在下、高温にて、接触させる
ことよりなる、オルガノクロロシランの直接法製
造から得られる残留珪素または残留珪素含有接触
物質からトリクロロシランを製造する方法を記
す。

一般に、四塩化珪素蒸気はキヤリヤーガスとし
て利用され、そして四塩化珪素蒸気はまた粒状ま
たは粉末状珪素または珪素含有源あるいは接触物
質の流動媒体でもある。トリクロロシランの製造
には、塩化水素ガスおよび／または塩素ガスを四
塩化珪素キヤリヤーガスと混合しうる。本発明の
方法では、四塩化珪素の外部源を塩化水素ガスま
たは塩素ガスと共に反応器中に供給することが重
要である。外部源とは、反応の間に得られる生成
物以外の源を意味する。

本発明の方法では、サイクロン分離器からの第
二微粒子として得られる残留珪素含有接触物質を
無水の塩素源で、加えた四塩化珪素蒸気の存在
下、処理することによつて、オルガノハロシラン
の直接法製造から生じる残留珪素含有接触物質を
トリクロロシランに転化した。上で説明したよう
に、四塩化珪素蒸気流に塩化水素ガスおよび／ま
たは塩素ガスを含有させても、あるいは四塩化珪
素および塩化水素ガスおよび／または塩素ガスの
別々の流れを反応器または反応室へ導入してもよ
い。さらに、四塩化珪素はトリクロロシランの直
接法合成における固有の副生成物であり、従つ
て、本発明の工程およびその後の再循環の理想的
なキヤリヤーガスである。本発明の方法において
使用する外部四塩化珪素もまた集めて再循環させ
ることができる。一般に約31.5℃の沸点を有する
トリクロロシラン生成物を回収するとき、一般に
約57.6℃の沸点を有する四塩化珪素も回収する。
たとえば、これらを凝縮法で集めると、これらは
一般に同時に凝縮し、混合物となる。この混合物
は蒸留することができ、あるいは四塩化珪素から
トリクロロシランを分離する別の分離法を施すこ
とができ、四塩化珪素は次に貯蔵および再循環あ
るいは本発明の方法のための四塩化珪素の外部源
として直ちに再循環させことができる。上述の四
塩化珪素副生成物、ジクロロシラン（H₂SiCl₂）、
モノクロロシラン（H₃SiCl）、高沸点物、たとえ
ばヘキサクロロジシラン（Cl₃Si−SiCl3）等を含
む反応の副生成物も反応中に形成され、これらの
副生成物はまた所望ならば通常の分離および回収
法によつて分離および回収することができる。

発明の詳細な説明 本発明は、珪素を塩化水素および／または塩素
と、四塩化珪素の外部源の存在下、高温にて接触
させることよりなるトリクロロシランの製法に関
する。ここで使用するように、珪素はオルガノク
ロロシランの直接法合成あるいは製造で得られる
残留珪素である。

珪素は微粉砕したどのような形のものでもよ
く、最適な結果を得るには、反応器中の珪素は一
般に平均粒径が約20〜約200ミクロンの範囲のも
のがよい。少なくとも25重量％の珪素粒子の実際
の直径が約20〜約200ミクロンの範囲であるのが
好ましい。

残留珪素粉末は、オルガノクロロシランの製造
のためまえもつて元素状珪素に添加された他の助
剤および添加剤が含まれていてもよい。オルガノ
シランの直接法合成または製造はRochowの米国
特許第2380995号に記載されている。本発明は、
たとえばRochowの直接法合成の後に、残つてい
る残留接触物質をさらに処理することなく実施し
うるが、好ましい具体例では、接触物質をさらに
処理してある程度の助剤および添加剤を除去する
ため、これらはトリクロロシラン（HSiCl₃）生
成物を汚染しない。この目的のために、好ましい
具体例では、本発明の方法を実施する前に、残留
珪素含有物質に種々の従来法を適用する。たとえ
ば、残留接触物質をここに参考文献として挙げる
ShahおよびRitzerの米国特許第4307242号に記載
の方法で処理してもよく、そこでは“流出接触物
質粉末”と呼ばれる、あるいは別に“珪素微粒
子”と呼ばれる珪素含有接触物質を空力または遠
心分級機にかけている。このような分級機はサイ
クロン微粒子を粒度別に分級および分離すること
ができる装置である。最も一般的な方法では、比
較的粗い微粒子をオルガノクロロシラン反応器に
再循環し、最も微細な部分は廃棄する。しかしな
がら、ShahおよびRitzerによれば、いわゆる最
微細部分には非珪素不純物がとびぬけて高い最高
割合で含まれており、どの粒度部分を棄て、どの
粒度部分を再循環させるかについて決定を下さね
ばならない。従つて、ShahおよびRitzerの直接
法オルガノハロシラン反応器系からの珪素金属接
触物質を精製する方法では、反応器接触物質の一
部を粒度分布について分析する；分析した接触物
質を比較的純粋な第一部分と比較的不純な第二部
分に分類する；そして第一および第二部分を分離
する。珪素微粒子は第二サイクロンで集め、受容
ホツパーへそしてその後は移送ホツパーへ送り、
ここから機械分級機、好ましくは空力または遠心
分級機、に送る。本発明の好ましい具体例では、
第二サイクロン微粒子を適当な無水塩素源、たと
えば塩化水素、塩素およびこれらの混合物と、外
部からの四塩化珪素源の存在下、高温にて、接触
させる。

残留珪素の別の好ましい源は、参考文献として
ここに挙げるDotsonの米国特許第3133109号に記
載の方法および装置から得られる珪素の微粉砕粒
子である。Dotsonは流動床反応器からの珪素を
含有する使用粒子を外部流体エネルギーミルに通
すかあるいはこれらを反応器の底部にある多数の
音速ジエツトに通して粒子を微粉砕するか、ある
いは珪素粒子間のまたは珪素粒子の反応器壁への
衝突によつて粒子を粉砕する。このように、圧
縮、衝撃、磨砕等で珪素含有混合物の個々の粒子
を破壊することにより圧潰、粉砕または砕解した
いかなる残留珪素反応物質も本発明の方法におい
て使用しうる。

上述のように珪素源はまだ上記のような方法で
使用していない新しい珪素粉末でもよい。このよ
うに、どのような微粉砕珪素、好ましくは最終生
成物たとえばトリクロロシランの汚染の原因とな
りうるいかなる汚染物も含まない微粉砕珪素、も
本発明の方法で使用しうる。

本発明の方法を実施する装置については何の制
限もないが、その装置は、珪素を無水塩素源と、
四塩化珪素の存在下、高温で、十分に接触させる
ことができるものでなければならない。反応器ま
たは反応室はどのような適当な大きさまたは形で
もよく、そして反応体および生成物および／また
は副生成物によつて腐食されないあるいはこれら
と反応しない材料でできているのが好ましい。装
置は残留珪素粉末を、四塩化珪素の外部源の存在
下で残留珪素粉末と塩素源との間の反応を生じさ
せてトリクロロシランを生成するのに十分な適し
た高温で、加熱することができなければならな
い。一つの好ましい具体例では、流動床を形成す
ることによつて本方法を実施し、そして珪素を流
動床状にしておきながら、珪素を無水塩素源およ
び四塩化珪素と接触させる。珪素の流動床を保持
するための具体例は種々あり、それらの中にはガ
スまたは蒸気速度を、反応器内で珪素が流動状態
を保つように十分なものにすることが含まれる。
これは四塩化珪素を担体として、すなわち流動媒
体として粒状珪素中に噴射することによつて行な
うのが好ましい。もちろん、他の従来の流動手段
も珪素の床を流動状態に保ち、同時にこれを四塩
化珪素の存在下無水塩素源と接触させるのに使用
してもよく、そして珪素の床を流動状態に保つ手
段の組合せを利用することも本発明の範囲に入
る。強力な排気手段を必要とするので一般的には
好ましくないが、不活性ガス、たとえば窒素、を
残留珪素粉末の流動化にあるいは他の流動化手段
の補助に、使用することができる。従来の流動床
反応器はReed等の米国特許第2389931号に記載さ
れている。珪素を無水塩素源および四塩化珪素と
接触させる別の手段には、Sellersの米国特許第
2449821号に記載されている攪拌床型の反応器、
あるいは従来のロータリーキルンによるものがあ
る。反応器内の珪素床を加熱する手段も従来のど
の手段によつてもよく、ガスおよび／または蒸気
の加熱を含めた内部および外部の加熱源を本発明
の方法において使用してもよい。上記の文献には
そこに含まれている床を加熱する従来の手段の例
が提示されている。

残留珪素粉末、無水塩素源および四塩化珪素で
ある反応混合物を加熱する高い温度は、その温度
が反応混合物からトリクロロシラン生成物を製造
するのに十分なものでありさえすれば、限定され
ない。一般に、約230℃〜約350℃の温度が、反応
成分からのトリクロロシランの製造に適してい
る。

四塩化珪素の外部源と共に使用した珪素と無水
塩素源中の塩素との間の反応からトリクロロシラ
ンを製造することが可能でありさえすれば、いか
なる無水塩素源も本発明の方法において使用しう
る。好ましい無水塩素源は塩化水素ガス、塩素ガ
スおよびこれらの混合物である。塩素源の量は、
珪素接触物質からトリクロロシランを形成するの
に十分な量でありさえすればよい。もちろん、反
応速度は反応混合物中に存在する塩素源の量に比
例し、そして四塩化珪素はそれらの希釈媒体とし
て作用する。トリクロロシランの製造に利用する
特定の反応系または反応器における所望の反応速
度によつて必要とされる塩素源の量は、この技術
分野に蒸練した人であれば決定できる。ある好ま
しい具体例においては、塩素源は約10.0モル％〜
約99.0モル％であり、換言すれば、四塩化珪素
は、四塩化珪素−塩素源の約1.0モル％〜約90.0
モル％である。最も好ましい具体例では、四塩化
珪素対塩化水素ガス比は、モル量に基づいて、約
1.3：１〜約2.6：１である。塩化水素ガスおよ
び／または塩素ガスは商業的用途に提供されるい
かなる従来のガス源でもよい。

外部源からの四塩化珪素もどのような適当な源
からでもよい。四塩化珪素はトリクロロシランの
直接合成に固有の副生成物であり、本発明の反応
の副生成物として形成されるいかなる四塩化珪素
も、本発明における四塩化珪素の外部源として集
めそして再循環させうる。従つて、これはキヤリ
ヤーガスとして使用するのに理想的なものであ
り、これは本発明の方法でさらに使用するために
その後反応器から再循環させることができる。外
部源から送られてきた四塩化珪素も集めてさらに
使用するために再循環させることができる。従つ
て、トリクロロシラン生成物を集めるとき、外部
源のおよび副生成物としての両方からの四塩化珪
素を集めることができる。集める方法の一つは、
メタノールをベースにした冷却液で約−20℃に冷
却した普通の凝縮器中で凝縮することによるもの
である。これによつて生成物、四塩化珪素および
ほとんどの副生成物が凝縮する。これらは適当に
集め、その後分別蒸留を含めた適当な分離方法で
分離しうる。

無水塩素源、たとえば塩化水素ガスおよび／ま
たは塩素ガス、および四塩化珪素は珪素と適当な
方法で接触させることができ、ガス（一種または
それ以上の）または蒸気を反応を実施する反応室
へ十分に供給するいかなる適当なガス速度でも使
用しうる。四塩化珪素蒸気が珪素の流動媒体であ
る好ましい具体例では、ガス速度は、珪素の床が
流動状態に保たれるのに十分なものである。一般
に、四塩化珪素のガス速度は、残留珪素粉末の流
動速度の約３〜約15倍の速度である。ガスおよ
び／または蒸気の最適速度はこの技術分野に熟練
した人であれば決めることができ、これは種々の
操作条件に基づく。攪拌床反応器を使用する場
合、あるいはロータリーキルンを使用する場合、
ガス速度または流速は反応器中の珪素の流動化に
必要な最低速度より低くすることができる。

無水塩素源と共に四塩化珪素ガスまたは蒸気を
使用する場合、好ましい具体例では、塩化水素ガ
スおよび／または塩素ガスを四塩化珪素の流れと
共に反応室に一緒に供給する。しかしながら、ガ
スの別々の流れを反応器に、並びにガスの多数の
流れを反応器におよびこれらを組合せて供給する
ことも本発明の範囲内である。四塩化珪素は、オ
ルガノクロロシランの直接製造法の副生成物であ
るばかりでなく、これを集め、分離しそして珪素
を無水塩素源と四塩化珪素の存在下で接触させる
ために反応器へ再循環させるのが容易なので、本
発明の方法では四塩化珪素を利用すると有利であ
る。従つて、本発明の目的の少なくともいくつか
に従つて、四塩化珪素は塩素源の希釈剤としてお
よび／またはキヤリヤーガスとしておよび／また
は流動媒体として使用され、そして四塩化珪素を
本方法で使用する場合に相当な改良が認められ
る。トリクロロシラン生成物もどのような適当な
手段、たとえば凝縮器の使用およびその後の蒸
留、によつても集められる。

一般に、本発明の方法を無水条件下で実施し
て、トリクロロシランの収率を減少させる加水分
解副生成物および他の不所望な副生成物の形成を
妨げるのが好ましい。従つて、好ましい具体例で
は、系および反応体から水分を除去する工程を採
用してもよい。

以下の実施例は本発明を説明するものであり、
本発明の範囲を限定するものではない： 末端が特別のフランジ状になつたプラグおよび
床の攪拌用の電動モーター駆動不連続らせん攪拌
機を有する、直径2.54cm、長さ45.7cm（18イン
チ）の管よりなるステンレス鋼でできた１インチ
（2.54cm）攪拌床反応器を反応器として使用した。
管部分を上部および下部反応帯域に分け、各反応
帯域に独立したヒーターを取り付けて各帯域が所
望の温度に保たれるようにした。反応器のバレル
または管は十分に絶縁して熱の損失を防いだ。ガ
スおよび／または蒸気の源を供給するための、す
なわち四塩化珪素および塩素源を供給するための
入口は、管の底部につくつた。出口は管の頂部に
つくり液状トリクロロシラン生成物および副生成
物を集めるための適当な凝縮器およびガス抜き用
の適当な通気口を備えた。適当なガラスおよびプ
ラスチツク接合具および管を使用して、反応ガス
による腐食効果を最小にした。

ShahおよびRitzerの米国特許第4307242号に記
載の方法から得た、上記の第二サイクロン微粒子
50.0ｇよりなる残留珪素含有接触物質を、上記の
攪拌床反応器系に入れた。反応帯域の温度は実験
の間、約250℃に保つた。無水塩化水素を、線形
の流量メーターを経て、毎時2.45ｇ（毎時0.067
モル）の一定速度で反応帯域へ供給した。四塩化
珪素の投入速度は変化したが、毎時14.7〜29.4ｇ
（毎時約0.09〜約0.17モル）に保つた。そのため
四塩化珪素対塩化水素比（モル）は約1.3〜約2.6
の範囲に保たれた。グレード５窒素ガスのわずか
なパージを全ての回に共に導入して、四塩化珪素
が約125℃に保たれた予熱器−蒸発器の二つの部
分からなる帯域を経て接触物質床領域へ確実に運
ばれるようにした。ガスクロマトグラフ分析によ
つて、最初にトリクロロシラン（HSiCl₃）が反
応流出液中に認められた。

このように、本発明の目的に従つて、トリクロ
ロシランを、直接法によるオルガノクロロシラン
の製造から回収した残留珪素粉末から製造した。
無水塩化水素を四塩化珪素蒸気に加え；得られた
四塩化珪素蒸気中の塩化水素を残留珪素粉末床に
通して反応混合物をつくり；そしてこの反応混合
物を高温で加熱してトリクロロシランを形成する
ことよりなる、直接法によるオルガノクロロシラ
ンの製造から回収した残留珪素粉末の処理法を説
明してきた。

本発明を、特に好ましい具体例を挙げて詳しく
説明してきたが、本発明の精神および範囲内で変
更が可能なことは無論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化珪素の存在下、約230〜250℃の温度に
   て、珪素を塩化水素、塩素およびこれらの混合物
   よりなる群から選択した無水の塩素源と接触させ
   てトリクロロシランを製造する方法において、前
   記珪素がオルガノクロロシラン類を製造した際に
   得られる残留珪素に由来するものであり、前記四
   塩化珪素が外部供給源から供給されており、かか
   る四塩化珪素と前記塩素源とのモル比が約1.3：
   １乃至約2.6：１であることを特徴とする方法。 ２ 珪素が粉末であり、そして塩素源および四塩
   化珪素を珪素粉末の流動床に接触させる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 珪素が粉末であり、そして塩素源および四塩
   化珪素を珪素粉末の攪拌床に接触させる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 四塩化珪素が塩素源の担体である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 四塩化珪素が珪素の流動媒体である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ さらに、トリクロロシラン生成物および四塩
   化珪素を集め、そしてトリクロロシランおよび四
   塩化珪素を分離する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ さらに、トリクロロシラン生成物および四塩
   化珪素を集め、トリクロロシランおよび四塩化珪
   素を分離し、そして四塩化珪素を再循環させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 下記の工程からなる、オルガノクロロシラン
   を製造した際に回収される残留珪素粉末の処理方
   法： (a) 塩化水素、塩素およびこれらの混合物よりな
   る群から選択した無水の塩素源を四塩化珪素蒸
   気に加え（ただし、前記四塩化珪素は外部供給
   源から供給されたものであり、かかる四塩化珪
   素と前記塩素源とのモル比は約1.3：１乃至約
   2.6：１である。）、 (b) 得られた四塩化珪素蒸気中の塩素源を残留珪
   素粉末床に通して反応混合物を形成し、そして (c) この反応混合物を約230〜250℃の温度で加熱
   してトリクロロシランを形成する。 ９ さらに、トリクロロシランを回収する特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ さらに、残留珪素粉末の流動床を形成する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 床を四塩化珪素蒸気の速力によつて流動化
   する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ さらに、残留珪素粉末の攪拌床を形成する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３ さらに、トリクロロシラン生成物および四
   塩化珪素を集め、そしてトリクロロシランおよび
   四塩化珪素を分離する特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １４ さらに、トリクロロシラン生成物および四
   塩化珪素を集め、トリクロロシランおよび四塩化
   珪素を分離し、そして四塩化珪素を再循環させる
   特許請求の範囲第８項記載の方法。