JPH09324170A

JPH09324170A - ポリウレタン系樹脂粘着剤

Info

Publication number: JPH09324170A
Application number: JP8162418A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Nakamura; 康一郎中村; Shohei Tsunoda; 正平角田; Shin Konishi; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】初期粘着力が高く、粘着力の安定的な長期間
保持が可能で、粘着力の耐熱性、耐寒性に優れ、低分子
成分が滲出しないポリウレタン系樹脂粘着剤を提供す
る。【解決手段】ポリエーテルポリオールを含有する活性
水素化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得
られる数平均分子量１０，０００以上のポリウレタン系
樹脂からなる粘着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着性のテープ、
ラベル、シート等の各種粘着性加工品に使用される粘着
剤、特に、粘着力の耐熱性、耐寒性に優れたポリウレタ
ン系樹脂粘着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂を粘着剤として使用し
た場合には、柔軟性、加工性等に優れているが、一般に
凝集力が強いため、温度変化に伴う粘着物性が低下、或
いは長期保存下での粘着物性が不安定等、粘着物性に問
題があった。そのため、両面或いは片面が粘着性のテー
プ、ラベル、シート等の粘着層への展開が困難であっ
た。このような欠点を解消するために、例えばポリオー
ルに少量のポリイソシアネートを配合し、低分子量の重
合体を形成させることが知られているが、この方法で粘
着力を発現させたものは、湿度の影響で粘着特性にバラ
ツキが生じやすく、架橋密度が低いため高温時に樹脂の
機械物性が低下し、被着体から剥がれやすいなど安定し
た性能を得ることが困難であった。またこれらを改善す
るため、ポリウレタン樹脂にポリイソシアネート硬化剤
を併用して硬化させ耐熱性を高めたりしているが、この
場合には粘着物性が低下するという問題がある。この点
を改良するため、イソシアネート基に水酸基を反応させ
る前に水と接触させて尿素結合を積極的に生成させるこ
とも知られているが、この方法では必要以上に尿素結合
が生成する結果となり、粘着物性のバランスが取れず、
特に初期粘着力が低下する傾向がある。また、特開平５
−５９３４３号公報には、ポリプロピレングリコール系
ポリウレタン樹脂粘着剤が開示されている。これは、ポ
リプロピレングリコールの分子の両端のそれぞれにジイ
ソシアネートを付加反応させた２官能以上のＮＣＯ末端
プレポリマーとポリプロピレングリコールからなる１官
能以上のポリオールから得られるポリウレタン樹脂であ
るが、それぞれが１分子当たり官能基が２を越える場合
もあり、特開平５−５９３４３号公報の発明において
は、多官能同士の反応におけるゲル化の問題については
考慮されていない。多官能プレポリマーとポリプロピレ
ングリコールの反応では、それぞれの官能基数にもよる
が、反応率が１００％に達する前にゲル化し、未反応の
プレポリマー及びポリプロピレングリコールが、かなり
残存する。残存した未反応のプレポリマーとポリプロピ
レングリコールは、粘着剤の表面に滲出して粘着力を低
下させたり、機械強度を低下させたりする弊害を生じ
る。

【０００３】一般にポリウレタン樹脂粘着剤には、粘着
付与剤として、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェ
ノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、
水添ロジン等の−ＣＨ₂ ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ基等
の極性基を有するものが併用されているが、この様な粘
着付与剤を用いた場合は、分子中の極性基が硬化剤のイ
ソシアネート基と反応し、特にアルキルフェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂等のフェノール系樹脂を用
いた場合は、分子中のフェノール性水酸基が硬化剤のイ
ソシアネート基と結合してフェノール型ブロックイソシ
アネートを形成し、その後徐々にイソシアネート基への
解離が起こるため、粘着剤層の構造及び物性に変化をも
たらし、経時で粘着剤層の性能を低下させるという欠点
を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
解決して、初期粘着力が高く、粘着力の安定的な長期間
保持が可能で、粘着力の耐熱性、耐寒性に優れ、低分子
成分が滲出しないポリウレタン系樹脂粘着剤を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決することを目的として鋭意検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ポリ
エーテルポリオールを含有する活性水素化合物と有機ポ
リイソシアネートとを反応させて得られる数平均分子量
１０，０００以上のポリウレタン系樹脂からなることを
特徴とする粘着剤である。

【０００６】また本発明は、ポリエーテルポリオールを
含有する活性水素化合物と有機ポリイソシアネートとを
反応させて得られる数平均分子量１０，０００以上のポ
リウレタン系樹脂がポリイソシアネート硬化剤で架橋さ
れてなることを特徴とする粘着剤である。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず、本発明の粘着剤において、
ポリウレタン系樹脂の製造に使用される活性水素化合物
について説明する。この活性水素化合物は、ポリエーテ
ルポリールをその全部又は一部として含有するが、優れ
た粘着物性を得るためには、ポリエーテルポリールのみ
からなるものが好ましい。このようなポリエーテルポリ
オールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させ
たポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びこれ
らを共重合させたポリエーテルグリコール等のポリエー
テルグリコール、また或いはこれらの２種以上の混合物
が好ましい。本発明で用いられるポリエーテルポリオー
ルは、数平均分子量５００〜５，０００のものが好まし
い。数平均分子量が５００未満ではウレタン結合濃度が
大きくなり、溶剤への溶解性が低下し好ましくない。ま
た、数平均分子量が５，０００を越えると、逆にウレタ
ン結合濃度が低下するため、ポリウレタン系樹脂の強靱
性、耐熱性が低下し好ましくない。

【０００８】前記活性水素化合物の一部として、必要に
応じて、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミド
ポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエー
テルポリオール以外のポリオールを用いてもよい。この
ようなポリエステルポリオール又はポリエステルアミド
ポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、これらの酸エス
テル或いは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレ
ングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン
トリオール、クオドロール或いはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の
ポリオール、或いはヘキサメチレンジアミン、キシレン
ジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミ
ン、イソプロパノールトリアミン等のジアミン、トリア
ミン又はアミノアルコール等単独、又はこれらの混合物
との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール
又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。更
に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラ
クトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重
合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等
のポリエステルポリオールが挙げられる。ポリカーボネ
ートポリオールとしては、例えば、多価アルコールと、
ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱ア
ルコール反応で得られるものが挙げられる。この多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール等が挙げられる。前記ポリエー
テルポリオールに併用することのできる他のポリオール
の量は、本発明の特徴である粘着力の耐熱性、耐寒性、
及び長期保存性等の性質を保持する範囲に限られ、その
ポリオールの性質によって相違はあるが、活性水素化合
物中で５０重量％未満、特に３０重量％未満にとどめる
のが好ましい。

【０００９】通常、接着剤分野のバインダーのポリオー
ル成分の原料として用いられるポリブチレンアジペート
（ポリオール）、ポリヘキサメチレンアジペート（ポリ
オール）、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエス
テルポリオールは、融点が常温以上であり、それらを用
いたポリウレタン樹脂は化学構造によって差はあるが、
いずれも原料のポリエステルポリオールに起因する結晶
性を有する。これらのポリウレタン樹脂を粘着剤として
用いた場合、結晶性が強く低温環境下に放置した場合の
結晶収縮によって粘着物性が低下し被着体からの剥離
や、高温時には結晶の部分融解によって粘着物性が変化
する等のトラブルが発生することがある。しかしなが
ら、本発明の粘着剤は、ポリエーテルポリオールを含有
する活性水素化合物と有機ポリイソシアネートから成る
数平均分子量１０，０００以上のポリウレタン系樹脂を
採用することにより、ほとんど結晶性を示さず、粘着力
の耐熱性、耐寒性に優れたものとなり、長期保存後の粘
着力の安定性に優れた粘着剤が得られ、更に、溶剤に対
する溶解性がよく、溶液は低粘度であり使用する溶剤量
の削減が可能となり、乾燥工程の時間短縮等の合理化が
可能となった。非結晶性のポリウレタン樹脂としては、
これまでもジエチレンアジペート系、ポリプロピレンア
ジペート系等のポリウレタン樹脂があるが、これらはい
ずれも耐熱性が悪く、温度変化を伴う環境、特に高温時
に粘着力が低下するため、粘着剤としては、ほとんど実
用に耐え得ない。

【００１０】また前記活性水素化合物の一部として、必
要に応じて、鎖延長剤を用いることもできる。鎖延長剤
は、一般に、分子量３００以下の分子内に２個以上の活
性水素基を有する化合物である。具体的には、エチレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール或いは
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレ
ンオキサイド付加物等のポリオール、又は、ヘキサメチ
レンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、メチレンビス（オルソクロロアニリン）、モノエタ
ノールアミン等のジアミン或いはアミノアルコール等が
挙げられ、他に水や尿素も用いることができる。また、
上記の化合物はいずれも単独又はこれらの２種以上の混
合物として用いることもできる。

【００１１】鎖延長剤の使用モル数の合計は、鎖延長剤
以外の活性水素化合物のモル数の合計以下、特にその１
／２以下が好ましい。鎖延長剤の配合モル数の合計が鎖
延長剤以外の活性水素化合物のモル数の合計を超えた場
合、凝集力の強いウレタン結合量が増し、強靱な機械特
性が得られるが、粘着力が低下してしまう。

【００１２】本発明において用いられる有機ポリイソシ
アネートとしては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使
用できるものは全て使用可能であり、具体的には、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネ−ト、２，２′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート、或いはテトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また或
いはイソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイ
ソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート、さらにこれらの混合物
等の有機ジイソシアネートが好ましいが、これらの一部
をウレタン化、ウレトジオン化、又はカルボジイミド化
した変性ポリイソシアネートも使用できる。活性水素化
合物と有機ポリイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨモル比
は、反応におけるゲル化を避けるため、０．５／１．０
０〜１．００／１．００が好ましい。

【００１３】本発明の粘着剤に用いられるポリウレタン
系樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上である。数
平均分子量１０，０００未満では、ポリイソシアネート
硬化剤を併用しない場合はその数平均分子量が小さすぎ
るため、フィルム形成性能に劣り、機械物性も低く実用
上問題がある。一般に粘着剤に用いられるポリウレタン
樹脂は、高分子量にするとポリウレタン樹脂溶液の溶液
粘度が高くなりハンドリング性が悪くなる。ポリウレタ
ン樹脂の耐久性、耐熱性向上のためには、高分子量であ
ることが望ましく、ハンドリング性とは相反するのが一
般的である。しかし、本発明におけるポリウレタン系樹
脂は、高分子量のものであっても、溶剤への溶解性が良
好で低粘度の溶液である。

【００１４】本発明におけるポリウレタン系樹脂の製造
は、例えば、溶融状態で反応させるバルク重合（固形反
応）法、溶液重合法等の通常の方法を用いることができ
る。溶液重合法にて用いる溶剤としては、具体的には、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶剤、セロソルブ、カルビトール等のグ
リコールエーテル系溶剤、セロソルブアセテート等の酢
酸グリコールエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤等、更に
これらの混合溶剤が挙げられる。

【００１５】本発明におけるポリウレタン系樹脂を製造
する際には、必要に応じて触媒及び添加剤等を用いるこ
とができる。触媒としては例えば、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン等の含窒素化合物、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等の有機金
属化合物が挙げられる。添加剤としては、例えば、置換
ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘
導体等の酸化防止剤、及び加水分解防止剤等が挙げられ
る。

【００１６】上記のポリウレタン系樹脂にポリイソシア
ネート硬化剤を併用すると、架橋結合が形成され、更に
耐熱性及び耐久性に優れた粘着剤を得ることができる。
硬化剤として用いられるポリイソシアネートとして、前
記の有機ポリイソシアネートも使用することができる
が、これらと２官能以上のポリオールの反応で得られる
イソシアネートのポリオールアダクトが好ましく、ま
た、ポリメリックポリイソシアネート、イソシアヌレー
ト変性体、カルボジイミド変性体も好ましい。具体的に
は、日本ポリウレタン工業製のコロネートＬ、コロネー
ト３０４１、コロネート２０３０、コロネート２０３
１、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ、ミリオネートＭ
ＴＬ、ミリオネートＭＲ等が挙げられる。その使用量
は、前記ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、４
０重量部以下（いずれも固形分として）であることが好
ましい。

【００１７】本発明の粘着剤におけるポリウレタン系樹
脂には、上記成分以外に他樹脂や添加剤を併用してもよ
い。例えば、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水
添ロジンなどの−ＣＨ₂ ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ基等
の極性基を有するものを併用することもできる。

【００１８】更に本発明におけるポリウレタン系樹脂
は、磁気記録媒体のバインダー、フィルムラミネート用
バインダー、インキバインダー、プラスチック等の表面
処理剤、その他の接着剤、コーティング剤としても使用
できる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく述べ
るが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるもので
はない。以下の合成例、実施例及び比較例中の部、％
は、原則として、それぞれ重量部、重量％を示す。

【００２０】「使用したポリエーテルポリオール」表１
に示すポリエーテルポリオールＡ〜Ｆを用いた。なお、
ＰＰＧはポリプロピレングリコールであり、ＰＥＧはポ
リエチレングリコールである。

【００２１】

【表１】

【００２２】「使用したポリエステルポリオール」ジオ
ールとジカルボン酸とから、脱水重縮合反応により、ポ
リエステルポリオールＧ、Ｈを得た。このポリエステル
ポリオールＧ、Ｈの１分子当たりの平均水酸基数はいず
れも２．０であり、水酸基価はそれぞれ２２と５６であ
り、数平均分子量はそれぞれ５００と２０００であっ
た。これらをまとめて表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】〔ポリウレタン樹脂の製造〕合成例１〜１０温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、表１及
び表２に示すポリオールとＭＥＫを加えて固形分７０％
になるように調整し、ウレタン化触媒としてジブチル錫
ジラウレートを前記固形分に対して０．０２％加え、４
０℃で混合し、次いで有機ジイソシアネートを加え、８
０℃にて反応させた。反応により発熱がおこり内温が約
８０℃となり、粘度も時間とともに上昇した。適時ＭＥ
Ｋを加えて希釈しながら８０℃に保って７時間反応さ
せ、均一透明な液体を得た。最終的な固形分は４０％で
あった。これらのポリウレタン樹脂溶液（Ｉ）〜（Ｘ）
の構成原料及びその比並びに特性値をまとめて表３及び
表４に示す。なお、これら表中のＮＣＯ／ＯＨは、ポリ
オールの水酸基と有機ジイソシアネートのイソシアネー
ト基のモル比を示す。ポリウレタン樹脂の数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ポ
リスチレン検量線を用いて求めた。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】〔評価〕実施例１〜９、比較例１〜９表５〜表８に示すポリウレタン樹脂溶液をＰＥＴフィル
ム（厚み０．１ｍｍ）上にナイフコータを用い乾燥膜厚
１００μとなるように塗布し、次いで６０℃で３０分間
さらに１２０℃で６０分間硬化乾燥させたのち、塗膜表
面上を離型紙で覆い粘着物性評価の各試料を得た。なお
ポリイソシアネート硬化剤を併用する場合は、例えば、
ポリウレタン樹脂溶液（II）又はポリエーテルポリオー
ルＢ１００部、及びポリイソシアネート（コロネート
Ｌ；日本ポリウレタン工業製）１０部（各々固形分換
算）を均一に混合したのち脱泡し、ＰＥＴフィルム（厚
み０．１ｍｍ）上にナイフコータを用い乾燥膜厚１００
μとなるように塗布し、次いで６０℃で３０分間さらに
１２０℃で６０分間硬化乾燥させたのち、塗膜表面上を
離型紙で覆い粘着物性評価の試料とした。この様にし
て、得られたポリウレタン樹脂粘着剤（試料）の粘着物
性を下記のようにして測定し評価した。ポリウレタン樹
脂粘着剤の構成原料及び粘着物性の測定、評価結果を表
５〜表８に示す。（１）粘着力の長期保存性上記の各試料の初期粘着力と、各試料を−１０℃、２５
℃で９５％ＲＨ、又は５０℃で９５％ＲＨの各条件下で
３週間又は３か月間保存後、室温に戻し離型紙を剥が
し、塗膜表面の（経時）粘着力をプロブタック試験機で
測定した。これらの測定結果を、初期粘着力に対する経
時粘着力の比、すなわち粘着力減少率として次の評価基
準で示す。評価基準 ◎：粘着力減少率５％以下 ○：粘着力減少率５〜１０％ △：粘着力減少率１０〜２０％ ×：粘着力減少率２０％以上（２）粘着力の耐寒性、耐熱性上記の各試料の離型紙を剥がし、直径２０ｃｍの塩化ビ
ニルパイプの側面に貼り付け、−１０℃又は５０℃の条
件下で３か月間保存後、その外観を目視観察した。評価基準 ○：外観に変化なし △：一部が剥離 ×：すべて剥離

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】

【表８】

【００３２】表５〜表８の結果から明らかなように、本
発明にかかる実施例１〜９のポリウレタン樹脂粘着剤
は、粘着力を長期間保持し、かつ耐寒性、耐熱性に優れ
るばかりか、溶剤に対する溶解性に優れているため、低
粘度で優れた作業性を有する。それに対し、本発明の範
囲を外れる比較例１〜９の粘着剤は、上記した物性の大
部分、あるいはいずれかに著しく劣っていた。

【００３３】

【発明の効果】本発明におけるポリウレタン系樹脂は、
粘着性のテープ、ラベル、シート或いは両面粘着テープ
等の各種の粘着性加工品の粘着剤として使用した場合、
初期粘着力が高く、粘着力の耐熱性、耐寒性及び長期間
の保存安定性等に優れており、かつ、溶剤に対する溶解
性が良好で、樹脂溶液は低粘度であるのでハンドリング
性に優れている。また高固形分化が可能となることによ
り、乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、乾燥時に
排出される溶剤量の削減により、安全衛生面にも優れる
というバランスのとれた特性を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテルポリオールを含有する活性
水素化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得
られる数平均分子量１０，０００以上のポリウレタン系
樹脂からなることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】ポリエーテルポリオールを含有する活性
水素化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得
られる数平均分子量１０，０００以上のポリウレタン系
樹脂がポリイソシアネート硬化剤で架橋されてなること
を特徴とする粘着剤。