JPH093242A

JPH093242A - 新規な触媒／架橋剤組成物、その製造方法及びその使用

Info

Publication number: JPH093242A
Application number: JP8172845A
Authority: JP
Inventors: Robert Dr Friebe; ロベルト・フリーベ; Peter Schwabe; ペーター・シユバーベ; Reiner Voigt; ライナー・フオイクト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-01-07
Also published as: EP0748621A3; US5925723A; EP0748621B1; EP0748621A2

Abstract

(57)【要約】【課題】型を作るに際して、ＯＨ−末端停止ポリジメ
チルシロキサンのようなポリシロキサンを縮合／架橋す
るために有用な、特に歯科分野における彫り型に有用な
触媒／架橋剤組成物の提供。【解決手段】ａ）架橋剤として少なくとも１つのビ
ニルトリアルコキシシラン、ｂ）触媒として少なくとも１つの酸化ジアルキルス
ズ、ｃ）場合によっては反応時間を調整するための有機
酸、ｄ）場合によっては不活性溶媒、及びｅ）場合によっては染料又は着色顔料を含んでなる、触媒／架橋剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒／架橋
剤組成物、それらの製造方法、及び特に歯科学の分野に
おけるシリコーン化合物を縮合架橋する際のそれらの使
用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】シリコーン化合物は彫り型（Ｉ
mpression）材料として歯科学において普及しており、
そして二成分系の形態で通常使用されている。一般に、
この系は、シリコーンポリマーと硬化剤成分とからな
る。シリコーンポリマーは、末端水酸基を有するポリジ
メチルシロキサンを主体とするものであり、このシリコ
ーンポリマーは充填剤並びに場合によっては他の補助物
質及び添加剤と混合されるが、組成に応じて種々の粘稠
度で得られる。硬化剤成分は、通常、触媒／架橋剤組成
物として機能するカルボン酸金属、特にジカルボン酸ジ
アルキルスズと、珪酸エステルとの転化生成物である。

【０００３】使用前に、これらの二成分系は相互に均一
に混合され、室温で２〜５分間重縮合反応架橋される結
果、シリコーンエラストマーと少量のアルコールが形成
される。このアルコールは材料からゆっくりと拡散す
る。

【０００４】ポリシロキサン材料を縮合架橋する際の触
媒として、有機スズ化合物を使用すること又は有機スズ
化合物と珪酸エステルとの転化生成物を使用すること
は、文献、例えばＷ. Ｎoll, Ｃhemie und Ｔechnologi
e der Ｓilikone, Ｖerlag, Ｃhemie, Ｗeinheim, 第２
版, １９６４，第３３９〜３４０頁に詳細に記載され
ている。ＤＡＳ１１６７５２７、ＤＤ−Ｂ８３
２４８及びＤＯＳ２５２４０００には、例えば、
ジカルボン酸ジアルキルスズとアルコキシシランとの転
化生成物が記載されている。さらに、ＤＡＳ１１０
４７０５には、酸化ジアルキルスズと、オルガノシロ
キサン及び場合によってはオルガノアルコキシシラン、
例えばメチルトリエトキシシランとの転化生成物が開示
されている。これら転化生成物はさらなる添加剤として
有機酸を含むことができる。これら転化生成物自体の良
好な反応性が、こうした化合物の添加によって改良され
ることは公知である。

【０００５】好適な触媒／架橋剤組成物は、例えば２，
２，４，４，６，６，８−ヘプタメチルノナン及び２，
２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデ
カンのような特定のイソパラフインの添加を含むことが
できる（米国特許第４８９１４００号明細書及びＤ
ＯＳ３５４４６１９参照）。硬化剤成分をシリコ
ーン彫り型材料中に混合する際に、特に液体形態での使
用の場合に、これらの化合物は可溶化剤として働き、こ
の結果、混合された化合物の良好な均一性が迅速に達成
される。更に、滴下瓶からシリコーン化合物のストラン
ド上への、液体硬化剤の正確に測られた滴下が促進され
るように、液体硬化剤の小滴の表面張力が変わる。個々
の用途分野に応じて、これらの触媒／架橋剤組成物が特
定の性質を有することが要求される。これらの生成物を
歯科学に使用する際には、技術的用途、特に毒性に関す
る要求、例えば２〜５分間の処理時間及びさらにできる
だけ短い５〜６分間の硬化時間ですむような、彫り型材
料の高度反応性を満たさなければならない。

【０００６】メトキシ置換シランが、高い反応性によっ
てエトキシ置換シランから識別されることは公知であ
る。さらに、重縮合反応を受けそして２４時間貯蔵され
た、架橋された彫り型材料は、より小さなメタノール分
子の拡散に起因して、エタノールの拡散後の収縮よりも
低い収縮を示す。従って、硬化剤成分中にメトキシシラ
ンを使用することは、実際、正確な再生のための必須の
前提条件となる反応性及び寸法安定性の両方に関して有
利であることがわかっている。有機スズ化合物の化学構
成は、また、硬化剤成分の反応性に影響を及ぼす。ジブ
チルスズ化合物はジオクチルスズ化合物よりも反応性が
高い。

【０００７】しかし、これらの化合物の毒性を比較した
場合には、低毒性の観点からジオクチルスズ化合物の使
用が特に好ましい（Ｐ. Ｊ. Ｓmith, Toxicological Da
taon Ｏrganotin Ｃompounds, Ｉnternational Ｔin Ｒ
esearch Ｉnstitute, Ｆraser Ｒoad, Ｐerivale, Ｇre
enford, Ｍiddlesex, Ｉ．Ｔ．Ｒ．Ｉ．Ｐublication
Ｎo. ５３８，１９７９参照）。

【０００８】ＬＤ₅₀[mg／kg](経口、ラット) (ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂ＳｎＯ４８７−５２０ (ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇)₂ＳｎＯ＞４０００ (ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂ＳｎＣｌ₂ １１２−２１９ (ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇)₂ＳｎＣｌ₂ ＞４０００ (ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ(ＯＯＣＣ₁₁Ｈ₂₃)₂ １７５ (ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇)₂Ｓｎ(ＯＯＣＣ₁₁Ｈ₂₃)₂ ＞６０００技術的用途に関しての触媒／架橋剤組成物に対する別の
重要な要求は、その活性に対する安定性であり、これに
関して特に長期間にわたる挙動である。珪酸エステル及
び有機スズ化合物は通常高温で不活性ガス雰囲気下で反
応させるが、硬化剤成分の必要な初期反応性を維持する
ために、生成物の反応性に応じて、一方の成分又は他方
の成分を補充する。多くの場合、製造後の３〜６月に化
学平衡が達成されるが、硬化剤成分はその時にのみ用途
に対して正しい反応性を持つ。例えば歯科医が使用する
前に、シリコーン彫り型材料を硬化剤と３０秒間均一に
混合しなければならない。それ故、液体硬化剤の使用量
は多すぎないようにする必要があり且つ液体硬化剤を容
易に混合できる必要がある。第二に、彫り型材料の粘稠
度は、硬化剤の混合によって顕著に変わらない必要があ
る。

【０００９】従来技術の公知の触媒／架橋剤組成物は、
上記の全要求を満たさない。それ故、既存の組成物の欠
点を有しない、特に歯科学の用途に好適な触媒／架橋剤
組成物を提供する課題が存在する。従って、触媒／架橋
剤組成物は、製造してから２〜３年後に使用するまで
に、できるだけ変化しないような低毒性及び良好な反応
性を有し、そしてＤＩＮ２４８２３（ＩＳＯ４８２
３，Ｐａｒｔ７．７）に従って測定された場合、架
橋シリコーン彫り型材料は１．５％より小さな寸法変化
を有しなければならない。

【００１０】

【課題を解決する解決手段】驚くべきことには、ほぼす
べての要求を満たす組成物、即ち必須成分としてビニル
トリアルコキシシラン及び酸化ジアルキルスズを含む触
媒／架橋剤組成物が見い出された。本発明に従う触媒／
架橋剤組成物は、低毒性、有利な処理時間、迅速な硬化
時間ですむような高い反応性及び加硫彫り型材料の高い
寸法安定性を特徴とする。

【００１１】従って、本発明は、ａ）架橋剤として少なくとも１つのビニルトリアルコ
キシシラン、ｂ）触媒として少なくとも１つの酸化ジアルキルス
ズ、ｃ）場合によっては反応時間を調整するための有機酸
又は数種の酸の混合物、ｄ）場合によっては不活性溶媒、及びｅ）場合によっては染料及び／又は着色顔料を含んでなる、触媒／架橋剤組成物を提供する。

【００１２】

【発明の実施の態様】好適な態様においては、触媒／架
橋剤組成物中に成分ｃ）が含まれる。

【００１３】本発明の意味内における成分ａ）は、すべ
ての現在入手し得るビニルトリアルコキシシランを含
む。ここで、アルコキシがＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基を表
す、ビニルトリアルコキシシランが好ましい。

【００１４】ビニルトリアルコキシシランａ）として、
ビニルトリメトキシシラン及び／又はビニルトリエトキ
シシラン及び／又はその部分的加水分解産物が特に好ま
しい。また、例えば珪酸ポリメチル、珪酸テトラメチ
ル、珪酸ポリエチル又は珪酸ポリエチルのようなさらな
る珪酸エステルを少量添加させることもできる。

【００１５】本発明の意味内における成分ｂ）は、すべ
ての現在入手し得る酸化ジアルキルスズを含む。本発明
の意味内における酸化ジアルキルスズは、好ましくは、
アルキルＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を表す酸化ジアルキルス
ズである。

【００１６】成分ｂ）は、特に好ましくは酸化ジオクチ
ルスズ（（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ）である。酸化ジブチルス
ズ又は酸化ジブチルスズと酸化ジオクチルスズとの混合
物も同様に成分ｂ）として好ましい。

【００１７】本発明の意味内における有機酸ｃ）は、好
ましくは、飽和及び不飽和の、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸並びにスルホン酸である。本発明に従う硬化剤成
分の良好な反応性はこうした有機酸の添加によって改良
できる。これらの有機酸ｃ）の例は、２−エチルヘキ
サン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシ
ルスルホン酸である。安息香酸が特に好適である。これ
らの酸の添加は、さらに、活性に対して特に安定な硬化
剤を製造する。

【００１８】本発明に従うイソパラフィンｄ）は好まし
くは一般式

【００１９】

【化１】

【００２０】［式中、ｎは２，３，４又は５に等し
い。］の化合物である。

【００２１】勿論、イソパラフィンの混合物を使用する
ことも可能である。成分ｄ）としては、２，２，４，
４，６，６，８−ヘプタメチルノナン及び／又は２，
２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデ
カンが特に好ましい。

【００２２】本発明の意味内における染料及び／又は顔
料ｅ）は公知の及び従来技術で使用されているすべての
染料又は着色顔料である。本発明に従う触媒／架橋剤組
成物においては、染料及び／又は顔料ｅ）は好ましくは
無機もしくは有機の着色顔料又は有機染料である。特に
好ましくはｅ）は脂肪に可溶な染料である。

【００２３】本発明は、さらに、ａ）架橋剤としての少なくとも１つのビニルトリアル
コキシシラン、ｂ）触媒としての少なくとも１つの酸化ジアルキルス
ズ、ｃ）場合によっては反応時間を調整するための有機酸
又は数種の酸の混合物、ｄ）場合によっては不活性溶媒、ｅ）場合によっては染料又は着色顔料、及びさらにｆ）充填剤及び／又はパラフィン及び／又はワセリン
及び／又はワックス及び／又はポリジオルガノシロキサ
ンを含んでなる、触媒／架橋剤組成物を提供する。

【００２４】さらなる添加剤ｆ）は、主として用途のペ
ースト様形態を製造するために、本発明に従う触媒／架
橋剤組成物に用いられる。

【００２５】本発明に従う触媒／架橋剤組成物は、好ま
しくは、１００重量部のビニルトリアルコキシシラン
ａ）、１〜１００重量部の酸化ジアルキルスズｂ）、０
〜４０重量部の有機酸ｃ）、１〜１００重量部の不活性
溶媒ｄ）、１〜１０重量部の染料又は着色顔料ｅ）及び
１〜３００重量部の充填剤及び／又はパラフィン及び／
又はワセリン及び／又はワックス及び／又はポリジオル
ガノシロキサンｆ）を含んでなる。

【００２６】しかし、また、個々の成分は、数種の（異
なる）成分を含むことができる。

【００２７】本発明は、さらに、少なくとも１つのビニ
ルトリアルコキシシランａ）、少なくとも１つの酸化ジ
アルキルスズｂ）及び場合によっては有機酸ｃ）の反応
により得られる触媒／架橋剤組成物を提供する。

【００２８】本発明に従う有機スズ化合物とアルコキシ
シランとの転化生成物の製造は通常高温で５０℃〜１８
０℃の範囲で起こる。この間に、澄んだ溶液が形成され
るまで、好適な反応容器中で窒素ガス雰囲気下で有機ス
ズ化合物はアルコキシシランと一緒に加熱される。反応
混合物を場合によっては更に数時間高温で放置すること
が有利であることがわかった。場合によっては有機酸の
存在下で転化を行ってもよい。ここで、酸を直ちに成分
ａ）及び成分ｂ）に加えることができるし、及び／又は
後に加えることもできる。

【００２９】本発明は、また、成分ｆ）を含まない触媒
／架橋剤組成物の製造方法を提供する。この方法におい
ては、少なくとも１つのビニルトリアルコキシシラン
ａ）及び少なくとも１つの酸化ジアルキルスズｂ）を、
場合によってはｃ）〜ｅ）から選ばれる他の成分の存在
下で０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の温
度で反応させる。

【００３０】本発明に従う成分ｆ）を含む触媒／架橋剤
組成物の製造は通常の方法で行われる。ここで、成分
ｆ）を受け器に入れ、次に成分ａ）及び成分ｂ）並びに
場合によっては成分ｃ）及び成分ｅ）を攪拌しながら加
える。

【００３１】本発明に従うさらなる成分ｃ）、成分ｄ）
及び成分ｅ）の添加は、高温における反応中に、また、
反応後に室温下で行うことができる。

【００３２】本発明は、また、シリコーン材料、例えば
歯科学の分野における彫り型材料、鋳造材料、シール材
料及び被覆材料を縮合架橋する際の本発明に従う触媒／
架橋剤組成物の使用を提供する。歯科彫り型への使用及
び食糧と接触する用途への使用が特に好ましい。

【００３３】本発明は、また、ＯＨ−末端停止ポリジメ
チルシロキサンを主体とする材料を縮合架橋するための
歯科学及び歯科技術における本発明に従う触媒／架橋剤
組成物の使用を提供する。

【００３４】次の実施例は、本発明を限定することなく
本発明の説明を助けるものである。

【００３５】

【実施例】

Ａ液体硬化剤の製造表１に示される量のアルコシキシランａ）、酸化有機ス
ズ化合物ｂ）及び有機酸ｃ）を攪拌器、温度計及び還流
冷却器を備えた三つ口フラスコに入れ、約１２０℃の温
度で約４時間窒素雰囲気下で、還流下で攪拌した。次
に、もし既に行われていなかった場合には、有機酸ｃ）
を生成物に添加し、混合物を下記する彫り型材料のため
の硬化剤として試験した。

【００３６】Ｂ低粘度を有する縮合架橋シリコーン彫
り型材料の製造２３℃で２０００ｍＰａｓの粘度を有するＯＨ−末端停
止ポリジメチルシロキサン７５重量％、ＢＥＴ法による
約５０ｍ²／ｇの比表面積を有する珪酸カルシウム２
４．７重量％、及び有機着色顔料０．３重量％を、バタ
フライ攪拌器付きの混合容器中で一緒に混合して、均一
な彫り型材料を製造した。評価は下記Ｃで与えられる条
件下で行った。

【００３７】Ｃ反応性及び寸法変化の試験以下の試験を２３±１℃で行った。混合ブロック上で、
低粘度を有する彫り型材料６．８ｇを液体硬化剤０．２
６ｍｌと一緒に、３０秒間スパチュラを用いて均一に混
合した。混合材料の一部を、内径が２０ｍｍで高さが６
ｍｍのアルミニウム型中に入れ、そしてスパチュラを用
いて表面を滑らかにした。この試料を後の硬化時間の測
定のために使用した。

【００３８】混合ブロック上に残留した混合材料の一部
を、１５秒間の間隔をおいて持ち上げて、材料の流動性
を観察した。材料がスパチュラからもはや流れない程度
に、架橋反応に起因する粘度の増大が進行したときに、
処理時間の終了とした。混合の開始から流れの停止まで
の時間の長さが処理時間として試験報告に記録された。

【００３９】硬化時間は次のような方法で測定された。
処理時間の完了後１分に及び１５秒間の間隔をおいて、
上記アルミニウム型中の材料の一部について、ＤＩＮ
５３５０５に記載されている硬度試験機を用いて、３回
の測定点で一定になるまでシヨアーＡ硬度を測定した。
混合の開始後４０分に、シヨアーＡ硬度を最終値として
測定した。硬化時間は、混合の開始時点からシヨアーＡ
硬度の最終値の８０％が達成された時点までの時間の長
さである。

【００４０】彫り型材料６．８ｇと液体硬化剤０．２６
ｍｌとからなる材料の寸法変化又は線状変化の測定はＤ
ＩＮ２４８２３（ＩＳＯ４８２３）, Part ７．７
に従って行われた。

【００４１】

【表１】

【００４２】明細書及び実施例は、本発明を具体的に説
明するものであるが、本発明を限定するものではなく、
そして本発明の精神及び範囲内における他の態様が当業
者に示唆されるものと理解されるであろう。

【００４３】本発明の主な態様を示せば以下の通りであ
る。

【００４４】１．ａ）架橋剤として少なくとも１つの
ビニルトリアルコキシシラン、ｂ）触媒として少なくとも１つの酸化ジアルキルス
ズ、ｃ）場合によっては反応時間を調整するための有機
酸、ｄ）場合によっては不活性溶媒、及びｅ）場合によっては染料又は着色顔料を含んでなる、触媒／架橋剤組成物。

【００４５】２．ビニルトリアルコキシシランａ）がビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及
びその部分的加水分解産物の少なくとも１つである、上
記１の触媒／架橋剤組成物。

【００４６】３．酸化ジアルキルスズｂ）が酸化ジオク
チルスズである、上記１の触媒／架橋剤組成物。

【００４７】４．有機酸ｃ）が脂肪族もしくは芳香族
の、飽和もしくは不飽和の、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸又はスルホン酸の少なくとも１つである、上記１の
触媒／架橋剤組成物。

【００４８】５．有機酸ｃ）が安息香酸である、上記１
の触媒／架橋剤組成物。

【００４９】６．不活性溶媒ｄ）が式

【００５０】

【化２】

【００５１】［式中、ｎは２，３，４又は５である］の
イソパラフィンである、上記１の触媒／架橋剤組成物。

【００５２】７．染料又は着色顔料ｅ）が有機の染料又
は無機もしくは有機の顔料である、上記１の触媒／架橋
剤組成物。

【００５３】８．ｆ）充填剤、パラフィン、ワセリン、
ワックス又はポリジオルガノシロキサンの少なくとも１
つをさらに含んでなる、上記１の触媒／架橋剤組成物。

【００５４】９．おおよそ１００重量部のビニルトリア
ルコキシシランａ）、１〜１００重量部の酸化ジアルキ
ルスズｂ）、０〜４０重量部の有機酸ｃ）、１〜１００
重量部の不活性溶媒ｄ）、１〜１０重量部の染料又は着
色顔料ｅ）及び１〜３００重量部の充填剤、パラフィ
ン、ワセリン、ワックス又はポリジオルガノシロキサン
ｆ）を含んでなる、上記８の触媒／架橋剤組成物。

【００５５】１０．ビニルトリアルコキシシランａ）が
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
及びその部分的加水分解産物の少なくとも１つであり、
酸化ジアルキルスズｂ）が酸化ジオクチルスズであり、
有機酸ｃ）が安息香酸であり、不活性溶媒ｄ）が式

【００５６】

【化３】

【００５７】［式中、ｎは２，３，４又は５である］の
イソパラフィンであり、そして染料又は着色顔料ｅ）が
有機の染料又は無機もしくは有機の顔料である、上記９
の触媒／架橋剤組成物。

【００５８】１１．少なくとも１つのビニルトリアルコ
キシシランａ）、少なくとも１つの酸化ジアルキルスズ
ｂ）及び場合によっては有機酸ｃ）の反応により得られ
た触媒／架橋剤組成物。

【００５９】１２．触媒／架橋剤の存在下でポリシロキ
サンを縮合／架橋する方法であって、該触媒／架橋剤が
上記１の組成物を含んでなる方法。

【００６０】１３．縮合反応により架橋されるポリシロ
キサンがＯＨ−末端停止ポリジメチルシロキサンであ
る、上記１２の方法。

【００６１】１４．特に歯科学の領域における彫り型を
得るために、縮合／架橋を実施する、上記１２の方法。

【００６２】１５．約０〜２００℃の温度で、場合によ
っては成分ｃ）、成分ｄ）又は成分ｅ）の存在下で、少
なくとも１つのビニルトリアルコキシシランａ）及び少
なくとも１つの酸化ジアルキルスズｂ）を反応させるこ
とを含んでなる、上記１の触媒／架橋剤組成物の製造方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＣＤＣ０８Ｋ 5/54 ＫＣＤ (72)発明者ライナー・フオイクトドイツ51377レーフエルクーゼン・アンデアリヒテンブルク４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）架橋剤として少なくとも１つのビ
ニルトリアルコキシシラン、ｂ）触媒として少なくとも１つの酸化ジアルキルス
ズ、ｃ）場合によっては反応時間を調整するための有機
酸、ｄ）場合によっては不活性溶媒、及びｅ）場合によっては染料又は着色顔料を含んでなる、触媒／架橋剤組成物。
【請求項２】おおよそ１００重量部のビニルトリアル
コキシシランａ）、１〜１００重量部の酸化ジアルキル
スズｂ）、０〜４０重量部の有機酸ｃ）、１〜１００重
量部の不活性溶媒ｄ）、１〜１０重量部の染料又は着色
顔料ｅ）及び１〜３００重量部の充填剤、パラフィン、
ワセリン、ワックス又はポリジオルガノシロキサンｆ）
を含んでなる、請求項１記載の触媒／架橋剤組成物。
【請求項３】少なくとも１つのビニルトリアルコキシ
シランａ）、少なくとも１つの酸化ジアルキルスズｂ）
及び場合によっては有機酸ｃ）の反応により得られた触
媒／架橋剤組成物。
【請求項４】触媒／架橋剤の存在下でポリシロキサン
を縮合／架橋する方法であって、該触媒／架橋剤が請求
項１記載の組成物を含んでなる方法。
【請求項５】縮合反応により架橋されるポリシロキサ
ンがＯＨ−末端停止ポリジメチルシロキサンである、請
求項４記載の方法。
【請求項６】特に歯科学の領域における彫り型を得る
ために、縮合／架橋を実施する、請求項４記載の方法。
【請求項７】約０〜２００℃の温度で、場合によって
は成分ｃ）、成分ｄ）又は成分ｅ）の存在下で、少なく
とも１つのビニルトリアルコキシシランａ）及び少なく
とも１つの酸化ジアルキルスズｂ）を反応させることを
含んでなる、請求項１記載の触媒／架橋剤組成物の製造
方法。