JPH093245A - Rubber composition, method for producing rubber composition, and tire tread - Google Patents
Rubber composition, method for producing rubber composition, and tire treadInfo
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- JPH093245A JPH093245A JP8086326A JP8632696A JPH093245A JP H093245 A JPH093245 A JP H093245A JP 8086326 A JP8086326 A JP 8086326A JP 8632696 A JP8632696 A JP 8632696A JP H093245 A JPH093245 A JP H093245A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明は、加硫ゴムとした場合、ウ
ェットスキッド抵抗および転動抵抗が十分に改善され、
かつ表面のブリードがないため加工性に優れたゴム組成
物、該ゴム組成物の製造方法及びタイヤトレッドに関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention is a vulcanized rubber, wet skid resistance and rolling resistance is sufficiently improved,
Further, the present invention relates to a rubber composition having excellent workability because it has no surface bleeding, a method for producing the rubber composition, and a tire tread.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリカおよびシランカップリング剤を含
有してなるゴム組成物は、カーボンブラックを含有して
なるゴム組成物と比べて、着色が容易であるという理由
から、着色ゴム、白色ゴム用途に広く使用されており、
室温域以上の温度領域におけるエネルギー損失が小さい
という特性から、タイヤ用途などにも使用されている。
しかしながら、シリカおよびシランカップリング剤を含
有してなるゴム組成物は、加硫ゴムとした場合、ウェッ
トスキッド抵抗および転動抵抗の改善が十分ではなく、
かつ加工性が劣るいう問題があった。2. Description of the Related Art A rubber composition containing silica and a silane coupling agent is more easily colored than a rubber composition containing carbon black. Widely used in
It is also used for tires and the like due to its characteristic of low energy loss in the temperature range above room temperature.
However, a rubber composition containing silica and a silane coupling agent, when made into a vulcanized rubber, does not sufficiently improve wet skid resistance and rolling resistance,
Moreover, there is a problem that the workability is poor.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記した
ような問題点がないゴム組成物について鋭意検討を重ね
た結果、特定のポリアルキレングリコールを、シリカお
よびシランカップリング剤を含有してなる溶液重合ジエ
ン系ゴムに特定の温度で混練して得られるゴム組成物
が、加硫ゴムとした場合、ウェットスキッド抵抗および
転動抵抗が十分に改善されており、かつ加硫ゴムとした
場合、表面のブリードがないため加工性が優れているこ
とを見出し本発明を完成させるに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted extensive studies as to a rubber composition which does not have the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific polyalkylene glycol is contained in a silica and a silane coupling agent. When a rubber composition obtained by kneading a solution-polymerized diene rubber at a specific temperature is a vulcanized rubber, wet skid resistance and rolling resistance are sufficiently improved, and a vulcanized rubber is used. The inventors have found that the workability is excellent because there is no bleeding on the surface, and the present invention has been completed.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明のうち第一
の発明は、下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５
〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部および
（Ｄ）成分１〜１５重量部を含有し、混練時の最高温度
が１２０〜１７０℃で混練して得られるゴム組成物に係
るものである。 （Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム （Ｂ）：シリカ （Ｃ）：シランカップリング剤 （Ｄ）：重量平均分子量が２００〜２００００であるポ
リアルキレングリコールThat is, the first invention of the present invention is 100 parts by weight of the following component (A) and component (B) 5:
To 100 parts by weight, 1 to 15 parts by weight of component (C) and 1 to 15 parts by weight of component (D), and a rubber composition obtained by kneading at a maximum temperature of 120 to 170 ° C. Is. (A): Solution-polymerized diene rubber (B): Silica (C): Silane coupling agent (D): Polyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 20,000
【０００５】また、本発明のうち第二の発明は、下記
（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜１００重量
部、（Ｃ）成分１〜１５重量部及び（Ｄ）成分１〜１５
重量部を含有し、混練時の最高温度が１２０〜１７０℃
で混練するゴム組成物の製造方法に係るものである。 （Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム （Ｂ）：シリカ （Ｃ）：シランカップリング剤 （Ｄ）：重量平均分子量が２００〜２００００であるポ
リアルキレングリコールThe second aspect of the present invention is the following (A) component 100 parts by weight, (B) component 5 to 100 parts by weight, (C) component 1 to 15 parts by weight and (D) component 1 to 15
Containing parts by weight, the maximum temperature during kneading is 120 to 170 ° C.
The present invention relates to a method for producing a rubber composition that is kneaded with. (A): Solution-polymerized diene rubber (B): Silica (C): Silane coupling agent (D): Polyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 20,000
【０００６】更に、本発明のうち第三の発明は、上記第
一の発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを含
有してなるタイヤトレッドに係るものである。Further, a third invention of the present invention relates to a tire tread containing a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the first invention.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分は溶液重合ジ
エン系ゴムである。該（Ａ）成分は一般的な方法、例え
ば炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として
用いて得ることができる。溶液重合ジエン系ゴムの詳細
構造は特に限定されないが、混練加工性の観点から、ム
ーニー粘度（ＭＬ1+4 １２５℃）が４０〜１４０である
ことが好ましく、５０〜１２０であることがさらに好ま
しい。また、混練加工性の観点から溶液重合ジエン系ゴ
ムの製造時に、ＳｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 等のカップリン
グ剤を加えて、分岐状成分をその一部または全部に含む
ように製造されたものが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The component (A) of the present invention is a solution-polymerized diene rubber. The component (A) can be obtained by a general method, for example, using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. The detailed structure of the solution-polymerized diene rubber is not particularly limited, but from the viewpoint of kneading processability, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 125 ° C.) is preferably 40 to 140, more preferably 50 to 120. . Further, from the viewpoint of kneading processability, it is preferable to add a coupling agent such as SiCl 4 , SnCl 4 or the like during the production of the solution-polymerized diene rubber to produce a branched component in a part or all thereof. .
【０００８】溶液重合ジエン系ゴムの具体例としては、
溶液重合ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）な
どをあげることができる。タイヤ用途という観点から
は、溶液重合ブタジエンゴムおよび溶液重合スチレン−
ブタジエンゴムが好ましく、溶液重合スチレン−ブタジ
エンゴムがさらに好ましい。これらのゴムは、単独で用
いても、また二種以上を併用してもよい。Specific examples of the solution-polymerized diene rubber include:
Solution polymerized butadiene rubber (BR), solution polymerized styrene-
Examples thereof include butadiene rubber (SBR) and isoprene rubber (IR). From the viewpoint of tire applications, solution-polymerized butadiene rubber and solution-polymerized styrene-
Butadiene rubber is preferred, and solution polymerized styrene-butadiene rubber is more preferred. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
【０００９】本発明の（Ｂ）成分はシリカである。シリ
カには、表面水酸基濃度、ｐＨ、粒子性状の違いによる
様々な種類がある。本発明に使用されるシリカは特に限
定されないが、ＤＢＡ（ジブチルアミン）吸着量が１０
０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ）、ＢＥＴ比表面積が５０〜
３００（ｍ2 ／ｇ）、ｐＨが５〜１２のものが好まし
い。The component (B) of the present invention is silica. There are various types of silica due to differences in surface hydroxyl group concentration, pH, and particle properties. The silica used in the present invention is not particularly limited, but has a DBA (dibutylamine) adsorption amount of 10 or less.
0-400 mmol / kg), BET specific surface area of 50-
It is preferably 300 (m 2 / g) and has a pH of 5-12.
【００１０】本発明のゴム組成における（Ｂ）成分の含
有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり５〜１００重量
部、好ましくは３０〜９０重量部である。（Ｂ）成分が
過少であると加硫物の機械的強度（引き裂き強度など）
が低下し、一方（Ｂ）成分が過多であると混練加工性や
加硫物の機械的強度が低下する。The content of the component (B) in the rubber composition of the present invention is 5 to 100 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the component (B) is too small, the mechanical strength of the vulcanizate (tear strength, etc.)
On the other hand, when the component (B) is excessive, kneading processability and mechanical strength of the vulcanized product decrease.
【００１１】本発明の（Ｃ）成分はシランカップリング
剤である。シランカップリング剤の具体例としては、下
記化学式（１）又は（２）で表される化合物をあげるこ
とができる。なお、これらの化合物は、単独で用いても
よく、または二種以上を併用してもよい。The component (C) of the present invention is a silane coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following chemical formula (1) or (2). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】 [0012]
【００１３】Ｒはメチル基又はエチル基を表し、エチル
基であることが好ましい。ａは１〜６の整数を表し、２
〜５の整数であることが好ましい。ｂは１〜６の整数を
表し、２〜５の整数であることが好ましい。Ｚはメルカ
プト基、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を表す。R represents a methyl group or an ethyl group, and is preferably an ethyl group. a represents an integer of 1 to 2
It is preferably an integer of ˜5. b represents an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 2 to 5. Z represents a mercapto group, an epoxy group, a vinyl group or an amino group.
【００１４】化学式（１）で表わされる化合物として
は、例えば、ビスー（トリメトキシシリルメチル）ジス
ルフィド、ビスー（２ートリメトキシシリルエチル）ジ
スルフィド、ビスー（２ートリメトキシシリルエチル）
テトラスルフィド、ビスー（２ートリメトキシシリルエ
チル）ペンタスルフィド、ビスー（２ートリメトキシシ
リルエチル）ヘキサスルフィド、ビスー（３ートリメト
キシシリルプロピル）ジスルフィド、ビスー（３ートリ
メトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビスー（３
ートリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビ
スー（３ートリメトキシシリルプロピル）ペンタスルフ
ィド、ビスー（３ートリメトキシシリルプロピル）ヘキ
サスルフィド、ビスー（４ートリメトキシシリルブチ
ル）テトラスルフィド、および上記化合物のメトキシ基
がエトキシ基に置換された化合物などが挙げられる。Examples of the compound represented by the chemical formula (1) include bis- (trimethoxysilylmethyl) disulfide, bis- (2-trimethoxysilylethyl) disulfide and bis- (2-trimethoxysilylethyl).
Tetrasulfide, bis- (2-trimethoxysilylethyl) pentasulfide, bis- (2-trimethoxysilylethyl) hexasulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, Bisue (3
-Trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) pentasulfide, bis- (3-trimethoxysilylpropyl) hexasulfide, bis- (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide and methoxy of the above compounds Examples thereof include compounds in which the group is substituted with an ethoxy group.
【００１５】化学式（２）で表わされる化合物として
は、例えば、１ーメルカプトー２ートリメトキシシリル
エタン、１ーメルカプトー３ートリメトキシシリルプロ
パン、１ーメルカプトー４ートリメトキシシリルブタ
ン、１、２ーエポキシー３ートリメトキシシリルプロパ
ン、１、２ーエポキシー４ートリメトキシシリルブタ
ン、３ートリメトキシシリルー１ープロペン、４ートリ
メトキシシリルー１ーブテン、１ージメチルアミノー２
ートリメトキシシリルエタン、１ージメチルアミノー３
ートリメトキシシリルプロパン、１ージメチルアミノー
４ートリメトキシシリルブタン、および上記化合物のメ
トキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが挙げら
れる。Examples of the compound represented by the chemical formula (2) include 1-mercapto-2-trimethoxysilylethane, 1-mercapto-3-trimethoxysilylpropane, 1-mercapto-4-trimethoxysilylbutane, 1,2-epoxy-3-trin. Methoxysilylpropane, 1,2-epoxy-4-trimethoxysilylbutane, 3-trimethoxysilyl-1-propene, 4-trimethoxysilyl-1-butene, 1-dimethylamino-2
-Trimethoxysilylethane, 1-dimethylamino-3
-Trimethoxysilylpropane, 1-dimethylamino-4-trimethoxysilylbutane, and a compound in which the methoxy group of the above compound is substituted with an ethoxy group.
【００１６】化学式（１）または（２）で表わされる化
合物の中で、ビスー（３ートリエトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィド、ビスー（３ートリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビスー（３ートリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。Among the compounds represented by the chemical formula (1) or (2), bis- (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-triethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide is preferred.
【００１７】本発明のゴム組成における（Ｃ）成分の含
有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり１〜１５重量
部、好ましくは２〜１０重量部である。（Ｃ）成分が過
少であると加硫速度及び加硫物の機械的強度が低下し、
一方（Ｃ）成分が過多であると機械的強度の低下及び生
産コストの増加を招く。なお、（Ｃ）成分として二種以
上の化合物を併用する場合の上記含有量は、（Ｃ）成分
として用いたすべての種類の化合物の総量とする。The content of the component (C) in the rubber composition of the present invention is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the component (C) is too small, the vulcanization rate and the mechanical strength of the vulcanizate will decrease,
On the other hand, if the amount of the component (C) is excessive, the mechanical strength is lowered and the production cost is increased. In addition, the said content when using 2 or more types of compounds together as (C) component shall be the total amount of all the types of compounds used as (C) component.
【００１８】本発明の（Ｄ）成分は重量平均分子量が２
００〜２００００であるポリアルキレングリコールであ
る。（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２５０〜１０００
０であることが好ましく、３００〜８０００であること
がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド
ランダム共重合体、エチレンオキサイドープロピレンオ
キサイドブロック共重合体などをあげることができる。
（Ｄ）成分の重量平均分子量が過小であると加硫ゴムの
表面にブリードによる接着不良などが生じ、一方該分子
量が過大であると、ウェットスキッド抵抗や転動抵抗の
改善効果が低く、また加硫ゴム表面にブルーム現象が生
じる。The component (D) of the present invention has a weight average molecular weight of 2
It is a polyalkylene glycol which is from 0 to 20000. The weight average molecular weight of the component (D) is 250 to 1,000.
It is preferably 0, and more preferably 300 to 8000. Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer and the like.
When the weight average molecular weight of the component (D) is too small, adhesion failure due to bleeding occurs on the surface of the vulcanized rubber, while when the molecular weight is too large, the effect of improving wet skid resistance and rolling resistance is low, and Bloom phenomenon occurs on the surface of vulcanized rubber.
【００１９】本発明のゴム組成における（Ｄ）成分の含
有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり１〜１５重量
部、好ましくは１〜１２重量部である。（Ｄ）成分が過
少であるとウェットスキッド抵抗や転動抵抗の改善効果
が低く、一方（Ｄ）成分が過多であると機械的強度の低
下や耐摩耗性の低下、更には加硫ゴム表面のブリードを
招く。加硫ゴム表面のブリードは、本願組成物を含む加
硫ゴムと他の材料との接着不良を招く。The content of the component (D) in the rubber composition of the present invention is 1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). When the amount of component (D) is too small, the effect of improving wet skid resistance and rolling resistance is low, while when the amount of component (D) is too large, the mechanical strength and wear resistance are reduced, and the vulcanized rubber surface is further reduced. Invites bleed. The bleeding on the surface of the vulcanized rubber causes poor adhesion between the vulcanized rubber containing the composition of the present invention and other materials.
【００２０】本発明のゴム組成物は、上記の（Ａ）成分
〜（Ｄ）成分の所定量を、混練時の最高温度が１２０〜
１７０℃の条件下で混練することにより得られる。該温
度が低過ぎると加硫ゴムの機械的強度が低下し、一方該
温度が高過ぎると加硫ゴムの劣化を招く。混練は、たと
えばロール、バンバリーなどの通常の混練機を用い、各
成分が均一に混合されるまで混練すればよい。なお、混
練にあたっては、本発明の必須成分である（Ａ）成分〜
（Ｄ）成分に加えて、天然ゴム、乳化重合ブタジエンゴ
ム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムなどの一般的汎
用ゴム、カーボンブラック、酸化防止剤、加工助剤、ス
テアリン酸、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤など添加
してもよい。The rubber composition of the present invention has a maximum temperature of 120 to 120 at the time of kneading with the predetermined amounts of the above components (A) to (D).
It is obtained by kneading at 170 ° C. If the temperature is too low, the mechanical strength of the vulcanized rubber will decrease, while if the temperature is too high, the vulcanized rubber will deteriorate. The kneading may be performed by using an ordinary kneader such as a roll or Banbury, until the components are uniformly mixed. In kneading, the component (A) which is an essential component of the present invention
In addition to the component (D), general-purpose rubber such as natural rubber, emulsion-polymerized butadiene rubber and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, carbon black, antioxidant, processing aid, stearic acid, reinforcing agent, filler, plasticizer You may add a softener, a softening agent, etc.
【００２１】本発明のゴム組成物に（Ａ）成分以外の上
記の汎用ゴムを添加して使用する場合、（Ａ）成分に対
する汎用ゴムの重量比率は、０．６以下が好ましく、
０．４５以下がさらに好ましい。When the above-mentioned general-purpose rubber other than the component (A) is added to the rubber composition of the present invention and used, the weight ratio of the general-purpose rubber to the component (A) is preferably 0.6 or less,
0.45 or less is more preferable.
【００２２】汎用ゴムの重量比率が大きい場合、ウェッ
トスキッド抵抗や転動抵抗の改善効果が低くなる場合が
ある。When the weight ratio of the general-purpose rubber is large, the effect of improving wet skid resistance and rolling resistance may be reduced.
【００２３】本発明のゴム組成物にカーボンブラックを
添加して使用する場合、ヨウ素吸着量が６０ｍｇ／ｇ以
上かつジブチルフタレート吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ
以上のカーボンブラックを（Ａ）成分１００重量部あた
り１００重量部以下使用することが好ましく、６０重量
部以下使用することがさらに好ましい。When carbon black is added to the rubber composition of the present invention, iodine adsorption is 60 mg / g or more and dibutyl phthalate oil absorption is 80 ml / 100 g.
It is preferable to use 100 parts by weight or less, and more preferably 60 parts by weight or less of the above carbon black per 100 parts by weight of the component (A).
【００２４】本発明のゴム組成物を混練して得られる未
加硫ゴムは、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ま
しくは１３０〜２００℃で加硫して加硫ゴムとすること
ができる。The unvulcanized rubber obtained by kneading the rubber composition of the present invention can be vulcanized at 100 to 250 ° C, more preferably 130 to 200 ° C.
【００２５】加硫剤としては、通常使用されるイオウ、
パーオキサイドを使用し得るが、イオウが好ましい。加
硫剤は、（Ａ）成分 100重量部あたり０．１〜５重量部
以下使用することが好ましく、０．５〜３重量部以下使
用することがさらに好ましい。As the vulcanizing agent, sulfur which is usually used,
Peroxides may be used but sulfur is preferred. The vulcanizing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 3 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (A).
【００２６】加硫促進剤としては、グアニジン系、スル
フェンアミド系、チアゾール系などが好ましく使用し得
る。これらは単独でも使用し得るが、２種以上組み合わ
せて使用することが好ましい。As the vulcanization accelerator, guanidine type, sulfenamide type, thiazole type and the like can be preferably used. These may be used alone, but it is preferable to use two or more kinds in combination.
【００２７】本発明のゴム組成物は、加硫ゴムとした場
合、ウェットスキッド抵抗が高く、転動抵抗が低く、か
つ表面のブリードがないため加工性に優れるという特徴
を生かして、タイヤ用途に好適であり、特にタイヤトレ
ッドに最適に利用される。The vulcanized rubber composition of the present invention has high wet skid resistance, low rolling resistance, and excellent workability due to no bleeding on the surface. It is suitable, and is most preferably used for tire tread.
【００２８】本発明のゴム組成物を加硫して得られる加
硫ゴムを含有してなるタイヤトレッドを含むタイヤを製
造する方法としては、本発明のゴム組成物を含む未加硫
ゴムをロール、ニーダーなどの通常使用される混練機に
よりシート状に成型した後、タイヤ母体に貼りつけ、さ
らにこの後、トレッドパターンの刻まれた金型中にいれ
て、加熱することにより加硫成型を行う方法などがあげ
られる。加硫成型の加熱温度は、１００〜２５０℃が好
ましく、１３０〜２００℃であることがさらに好まし
い。As a method for producing a tire including a tire tread containing a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention, an unvulcanized rubber containing the rubber composition of the present invention is rolled. Molded into a sheet with a kneader or other commonly used kneader, and then attached to the tire matrix, and then vulcanized by heating in a mold in which the tread pattern is engraved. The method etc. are given. The heating temperature for vulcanization molding is preferably 100 to 250 ° C, and more preferably 130 to 200 ° C.
【００２９】[0029]
【実施例】次に、実施例により本発明を説明するが、本
発明が実施例により限定されないことは言うまでもな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples.
【００３０】実施例１〜８及び比較例１〜７ 窒素置換した２０リットルのステンレス反応器に、ｎ−
ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフラン１９５ｇ、
１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、ｎ
−ブチルリチウム８．７ｍｍｏｌを仕込み、攪拌下６５
℃にて４時間反応し、次いで四塩化珪素１．３ｍｍｏｌ
を投入し更に３０分反応した。メタノール１０ｍｌ次い
でスミライザーＢＨＴ１０ｇを加えた後真空乾燥により
約２２００ｇの（Ａ１）を得た。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 A 20-liter stainless steel reactor purged with nitrogen was charged with n-
15 liters of hexane, 195 g of tetrahydrofuran,
1,3-butadiene 1420 g, styrene 580 g, n
-Butyllithium (8.7 mmol) was charged, and the mixture was stirred under stirring to 65
React for 4 hours at ℃, then 1.3 mmol of silicon tetrachloride
Was charged and reacted for another 30 minutes. After adding 10 ml of methanol and then 10 g of Sumilizer BHT, the product was vacuum dried to obtain about 2200 g of (A1).
【００３１】表１に示す成分及びＸ−１４０（共同石油
社製 オイル）５０重量部及びダイヤブラックＮ３３９
（三菱化学社製 ＨＡＦカーボンブラック）６．４重量
部を、１１０℃に調整した１５００ｍｌのバンバリーミ
キサーに同時に投入し、ローター回転数１５０ｒｐｍで
５分間混練した。次に、８５℃に調整した８インチのオ
ープンロールを用いて、共通配合として、サンノックＮ
（大内新興化学社製老化防止剤）１．５重量部、アンチ
ゲン３Ｃ（住友化学工業社製 老化防止剤）１．５重量
部、酸化亜鉛２重量部及びステアリン酸２重量部を添加
して混練した。更に、４０℃に調整した８インチのオー
プンロールを用いて、Ｓｏｘ ＣＺ（住友化学工業社製
加硫促進剤）１重量部、Ｓｏｘ Ｄ（住友化学工業社
製 加硫促進剤）１重量部及び硫黄１．４重量部を添加
・混練し、コンパウンドを得た。次に、該コンパウンド
を１６０℃×３０分間でプレス加硫して、加硫ゴムを得
た。下記の方法に従い、評価を行った。結果を表１およ
び２に示す。The components shown in Table 1, 50 parts by weight of X-140 (Kyodo Oil Co., Ltd. oil), and Diamond Black N339.
6.4 parts by weight of (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. HAF carbon black) was simultaneously charged into a 1500 ml Banbury mixer adjusted to 110 ° C., and kneaded at a rotor rotation speed of 150 rpm for 5 minutes. Next, using an 8-inch open roll adjusted to 85 ° C.
(Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. anti-aging agent) 1.5 parts by weight, Antigen 3C (Sumitomo Chemical Co., Ltd. anti-aging agent) 1.5 parts by weight, zinc oxide 2 parts by weight and stearic acid 2 parts by weight are added. Kneaded Further, using an 8-inch open roll adjusted to 40 ° C., 1 part by weight of Sox CZ (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of Sox D (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight of sulfur was added and kneaded to obtain a compound. Next, the compound was press-vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber. Evaluation was performed according to the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３２】比較例８ 混練時の最高温度を１８０℃とした以外は、実施例２と
同様に実施した。得られた組成物はゲル化しており、加
硫ゴムとすることができず、評価することはできなかっ
た。Comparative Example 8 The procedure of Example 2 was repeated except that the maximum temperature during kneading was 180 ° C. The obtained composition was gelled and could not be a vulcanized rubber and could not be evaluated.
【００３３】〔評価方法〕 （１）引き裂き強度、ゴム弾性（３００％モジュラス） ＪＩＳ−Ｋ−６２５２に準じて測定した。なお、引き裂
き強度は、切込みなしアングル型試料を用いて測定し
た。引き裂き強度、ゴム弾性（３００％モジュラス）と
もに数値が大きい程、機械的強度が高いことを示す。本
発明では、引き裂き強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、ゴ
ム弾性（３００％モジュラス）が１２０ｋｇｆ／ｃｍ2
以上であることが好ましい。 （２）転動抵抗（ｔａｎδ）指数 東洋精機社製レオログラフソリッドＬ１Ｒを用い、
（Ｌ）×（Ｗ）×（Ｄ）＝５０×５×２（ｍｍ）のサン
プルを使用した以外はＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、
周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％、昇
温速度２℃／分の条件下で測定することによりｔａｎδ
温度分散曲線を得、この曲線から０℃および６０℃にお
けるｔａｎδ値を求めた。実施例及び比較例のｔａｎδ
値は、比較例１のｔａｎδ値を１００とした指数で表し
た。０℃におけるｔａｎδ値指数が大きい程、ウェット
スキッド抵抗が大きく、また６０℃におけるｔａｎδ値
指数が小さい程、転動抵抗が低いため、タイヤとして使
用した場合などに優れた性能を発揮することを示す。本
発明では、ｔａｎδ（０℃）指数が１０５以上、ｔａｎ
δ（６０℃）指数が９０以下であることが好ましい。[Evaluation Method] (1) Tear Strength, Rubber Elasticity (300% Modulus) It was measured according to JIS-K-6252. The tear strength was measured using a notched angle type sample. The larger the numerical values for tear strength and rubber elasticity (300% modulus), the higher the mechanical strength. In the present invention, the tear strength is 50 kgf / cm 2 or more and the rubber elasticity (300% modulus) is 120 kgf / cm 2.
It is preferable that it is above. (2) Rolling resistance (tan δ) index Using Rheological solid L1R manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.,
According to JIS K 6394, except that a sample of (L) × (W) × (D) = 50 × 5 × 2 (mm) was used,
Tan δ by measuring under conditions of frequency 10 Hz, initial strain 10%, amplitude ± 0.25%, and heating rate 2 ° C./min.
A temperature dispersion curve was obtained, and tan δ values at 0 ° C. and 60 ° C. were obtained from this curve. Tan δ of Examples and Comparative Examples
The value was represented by an index with the tan δ value of Comparative Example 1 being 100. The larger the tan δ value index at 0 ° C., the greater the wet skid resistance, and the smaller the tan δ value index at 60 ° C., the lower the rolling resistance, indicating that excellent performance is exhibited when used as a tire. . In the present invention, the tan δ (0 ° C.) index is 105 or more, tan
The δ (60 ° C.) index is preferably 90 or less.
【００３４】[0034]
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 配合 wt (A) 種類 *1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 (B)*2 重量部 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 (C)*3 重量部 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 4.5 (D) 種類 *4 D1 D1 D1 D2 D3 D1 D1 D1 重量部 2 5 10 5 5 10 10 10 混練時の最高温度 150 150 150 150 150 130 160 130 （℃） 評価 引き裂き強度 54 55 60 59 56 52 56 55 (kgf/cm2) 300% モジュラス 167 177 180 163 143 121 176 123 (kgf/cm2) tan δ( 0 ℃) 119 120 118 114 107 113 119 116 tan δ(60 ℃) 84 81 72 84 89 81 72 73 加硫ゴム表面の ブリード なし なし なし なし なし なし なし なし −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−[Table 1] ------------------------------------------- Example Example 1 2 3 4 5 6 7 8 A) Type * 1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 Weight part 100 100 100 100 100 100 100 100 (B) * 2 Weight part 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 (C) * 3 Weight part 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 4.5 (D) Type * 4 D1 D1 D1 D2 D3 D1 D1 D1 Weight part 2 5 10 5 5 10 10 10 Maximum temperature during kneading 150 150 150 150 150 130 160 130 130 (℃) Evaluation Tear strength 54 55 60 59 56 52 56 55 (kgf / cm 2 ) 300% Modulus 167 177 180 163 143 121 121 176 123 (kgf / cm 2 ) tan δ (0 ℃) 119 120 118 114 107 113 119 116 tan δ (60 ℃) 84 81 72 84 89 81 72 73 Bleeding of vulcanized rubber surface None None None None None None None None ------------------------------------------------- −
【００３５】[0035]
【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 5 6 7 配合 wt (A) 種類 *1 A1 A1 A1 A1 A1 A2 A2 重量部 100 100 100 100 100 100 100 (B)*2 重量部 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 (C)*3 重量部 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 (D) 種類 *4 ── D1 D1 D4 D1 ── D1 重量部 0 20 30 10 10 0 10 混練時の最高温度 150 130 144 130 115 123 125 （℃） 評価 引き裂き強度 54 52 47 52 51 28 77 (kgf/cm2) 300% モジュラス 123 140 122 147 97 41 46 (kgf/cm2) tan δ( 0 ℃) 100 125 131 92 105 42 47 tan δ(60 ℃) 100 66 58 77 79 141 94 加硫ゴム表面の ブリード なし あり あり あり なし なし あり −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−[Table 2] −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Comparative Example 1 2 3 4 5 6 7 Formulation wt (A) Type * 1 A1 A1 A1 A1 A1 A2 A2 Weight part 100 100 100 100 100 100 100 (B) * 2 Weight part 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 78.5 (C) * 3 Weight part 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 (D) Type * 4 ── D1 D1 D4 D1 ── D1 Weight part 0 20 30 10 10 0 10 Maximum temperature during kneading 150 130 144 130 115 123 125 (℃) Evaluation Tear strength 54 52 47 52 51 28 77 (kgf / cm 2 ) 300% modulus 123 140 122 147 97 41 46 (kgf / cm 2 ) tan δ (0 ℃) 100 125 131 92 105 42 47 tan δ (60 ℃) 100 66 58 77 79 141 94 No bleed on vulcanized rubber surface Yes Yes Yes No No Yes Yes −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３６】＊１ （Ａ１）：溶液重合ＳＢＲ（スチレ
ン単位／ビニル単位 ２９／４９（ｗｔ％／％，ＭＬ
1+4 １２１℃＝９１，ＳｉＣｌ4 をカップリング剤に使
用） （Ａ２）：天然ゴム（ＲＳＳ＃１） ＊２ （Ｂ）：シリカ（ＳｉＯ2 ）（ニプシルＶＮ３
日本シリカ社製） ＊３ （Ｃ）：前記化学式（１）において、Ｒ＝エチル
基、ａ＝３、ｂ＝４のものを用いた。 ＊４ （Ｄ1 ）：重量平均分子量が４００のポリエチレ
ングリコール （Ｄ2 ）：重量平均分子量が４０００のポリエチレング
リコール （Ｄ3 ）：重量平均分子量が４０００のポリプロピレン
グリコール （Ｄ4 ）：エチレングリコール（分子量＝６２）* 1 (A1): Solution polymerization SBR (styrene unit / vinyl unit 29/49 (wt% /%, ML
1 + 4 121 ° C. = 91, SiCl 4 is used as a coupling agent) (A2): Natural rubber (RSS # 1) * 2 (B): Silica (SiO 2 ) (Nipsil VN3
(Manufactured by Nihon Silica Co., Ltd.) * 3 (C): R = ethyl group, a = 3, and b = 4 in the chemical formula (1) were used. * 4 (D 1 ): Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400 (D 2 ): Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 (D 3 ): Polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 (D 4 ): Ethylene glycol (molecular weight = 62)
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、機
械的強度に優れ、かつ転動抵抗が低いためタイヤ用ゴム
として最適であり、しかも加硫速度が速いため生産効率
に優れたゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法及びタイ
ヤトレッドを提供することができた。As described above, according to the present invention, a rubber composition having excellent mechanical strength and low rolling resistance, which is most suitable as a rubber for tires, and has a high vulcanization rate, which is excellent in production efficiency. It was possible to provide a method for producing the rubber composition and a tire tread.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 9/00 71:02） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area // (C08L 9/00 71:02)
Claims (5)
分５〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部及び
（Ｄ）成分１〜１５重量部を含有し、混練時の最高温度
が１２０〜１７０℃で混練して得られるゴム組成物。 （Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム （Ｂ）：シリカ （Ｃ）：シランカップリング剤 （Ｄ）：重量平均分子量が２００〜２００００であるポ
リアルキレングリコール1. A mixture containing 100 parts by weight of the following component (A), 5 to 100 parts by weight of the component (B), 1 to 15 parts by weight of the component (C) and 1 to 15 parts by weight of the component (D) at the time of kneading. A rubber composition obtained by kneading at a maximum temperature of 120 to 170 ° C. (A): Solution-polymerized diene rubber (B): Silica (C): Silane coupling agent (D): Polyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 20,000
レン−ブタジエンゴムである請求項１記載のゴム組成
物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein the component (A) is butadiene rubber or styrene-butadiene rubber.
（２）で表される少なくとも一種である請求項１記載の
ゴム組成物。 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ａは１〜６
の整数を表し、ｂは１〜６の整数を表し、Ｚはメルカプ
ト基、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を表す。）3. The rubber composition according to claim 1, wherein the component (C) is at least one represented by the following chemical formula (1) or (2). (In the formula, R represents a methyl group or an ethyl group, and a is 1 to 6
Represents an integer of 1 to 6, b represents an integer of 1 to 6, and Z represents a mercapto group, an epoxy group, a vinyl group or an amino group. )
分５〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部及び
（Ｄ）成分１〜１５重量部を含有し、混練時の最高温度
が１２０〜１７０℃で混練するゴム組成物の製造方法。 （Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム （Ｂ）：シリカ （Ｃ）：シランカップリング剤 （Ｄ）：重量平均分子量が２００〜２００００であるポ
リアルキレングリコール4. The following (A) component 100 parts by weight, (B) component 5-100 parts by weight, (C) component 1-15 parts by weight and (D) component 1-15 parts by weight are contained, A method for producing a rubber composition, which comprises kneading at a maximum temperature of 120 to 170 ° C. (A): Solution-polymerized diene rubber (B): Silica (C): Silane coupling agent (D): Polyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 20,000
られる加硫ゴムを含有してなるタイヤトレッド。5. A tire tread containing a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition according to claim 1.
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