JPH09325479A

JPH09325479A - 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法

Info

Publication number: JPH09325479A
Application number: JP8138762A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ko; 昌彦広; Yasunori Kojima; 康則小島; Makoto Kaji; 誠鍛治
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】優れた感光特性及び貯蔵安定性を示す感光性
組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリ
イミドパターンの製造法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるカテコール
化合物、下記一般式（II）で表されるチタノセン化合物
及び常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合
性化合物を含有してなる感光性組成物、下記カテコール
化合物、下記チタノセン化合物、ポリアミド酸、化学線
により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミ
ノ基又はその四級化塩を有する化合物を含有してなる感
光材料、前記感光性組成物又は前記感光材料の塗膜に活
性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去する
レリーフパターンの製造法並びに前記レリーフパターン
を加熱するポリイミドパターンの製造法。例えば、カテコール例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イ
ル）プロピル）フェニル］チタン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光組成物、感光
材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパター
ンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。これを改良すべくオキシムエステル系化合
物、フェニルグリシン系化合物等を添加することにより
高感度化することができる。しかし一方で、保存時の極
性溶媒中に溶解した状態において保存時のワニスの粘度
変化や感光特性が低下してしまう欠点がある。このた
め、膜状態での高感度化と保存時の溶液状態での保存安
定性を両立できない問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、優れた感光特性及び保存安定性を示す感光性組成物
を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項
１記載の発明の効果を奏し、より保存安定性に優れた感
光性組成物を提供するものである。請求項３記載の発明
は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す感光
材料を提供するものである。請求項４記載の発明は、請
求項３記載の発明の効果を奏し、より保存安定性に優れ
た感光材料を提供するものである。請求項５記載の発明
は、請求項３又は４記載の発明の効果に加えて、より優
れた感光特性を示す感光材料を提供するものである。請
求項６記載の発明は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品
性を示すポリイミドパターンを与えるレリーフパターン
の製造法を提供するものである。請求項７記載の発明
は、優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示すポリイミ
ドパターンの製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を表す）で示されるカテコール化合物、一般
式（II）

【化６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示
す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１０
０℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有してな
る感光性組成物に関する。また、本発明は、さらに、４
５０〜６００nmに吸収を持つ色素化合物を含む前記感光
性組成物に関する。

【０００５】また、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を表す）で示されるカテコール化合物、一般
式（II）

【化８】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示
す）で表されるチタノセン化合物、ポリアミド酸、化学
線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びア
ミノ基又はその四級化塩を有する化合物を含有してなる
感光材料に関する。また、本発明は、さらに、４５０〜
６００nmに吸収を持つ色素化合物を含む前記感光材料に
関する。

【０００６】また、本発明は、さらに、ビスアジド化合
物を含有する前記感光材料に関する。また、本発明は、
前記感光性組成物又は前記感光材料の塗膜に活性光線を
パターン状に照射し、未照射部を現像除去することを特
徴とするレリーフパターンの製造法に関する。また、本
発明は、前記レリーフパターンの製造法により得られた
レリーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミ
ドパターンの製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感光性組成物は、下記一
般式（Ｉ）

【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を表す）で示されるカテコール化合物、一般
式（II）

【化１０】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示
す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１０
０℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を必須成分と
して含有する。

【０００８】本発明における式（Ｉ）で表されるカテコ
ール化合物としては、例えば、カテコール、３−メチル
カテコール、４−メチルカテコール、３−メトキシカテ
コール、３−フルオロカテコール、４−ｔ−ブチルカテ
コール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビスインデン５，５′，６，６′−テトロー
ル、３，４−ジヒドロキシフェニルグリコール、３，５
−ジイソプロピルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル
カテコール、テトラクロロカテコール、テトラブロモカ
テコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
を組み合わせて用いられる。これらのカテコール化合物
の使用量については、特に制限はないが、通常、本発明
の感光性樹脂組成物においてカテコール化合物を除く固
型分１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。

【０００９】本発明における一般式（II）で表されるチ
タノセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−
（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）
メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１
−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメ
チルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３
−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール
−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−
ビスジメチルアミノピロール−１−イル）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−
ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピ
ロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メト
キシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェ
ニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］
チタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を
組み合わせて使用される。これらのチタノセン化合物の
使用量については、特に制限はないが、通常、本発明の
感光性樹脂組成物において、チタノセン化合物を除く固
型分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。

【００１０】本発明における常圧において１００℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物としては、例えば、多
価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して
得られる化合物（エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、
ジ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、
トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレー
ト、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、これらに対応するメタクリレート
等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタアクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００１１】本発明の感光性組成物は、必要に応じて４
５０〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を含んでもよ
く、そのような色素化合物としては、４５０〜６００nm
に吸収を持つものであれば特に制限はないが、例えば、
フェノールフタレン、フェノールレッド、ニールレッ
ド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイオレッド、
ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディ
スパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディス
パースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディス
パースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパ
ースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリ
ン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニ
ン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリ
ザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチ
レンバイオレット等が挙げられる。これらは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用される。これらの色素化合
物の使用量については、特に制限はないが、通常、本発
明の感光性組成物において、色素化合物を除く固型分１
００重量部に対して０．１〜５重量部である。

【００１２】本発明の感光性組成物は、必要に応じて１
種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。感光性
組成物中に高分子量有機重合体を加えることによって、
基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良
することができる。この高分子量有機重合体は、光硬化
性の点から高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合
物の総量１００重量に対して０．１〜７０重量部とする
ことが好ましい。高分子量有機重合体の重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、
標準ポリスチレン換算した値。以下同様）は、１０，０
００から７００，０００が好ましい。

【００１３】高分子量有機重合体としては、例えば、コ
ポリエステル（多価アルコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール
等）と多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステ
ル等）、ビニルポリマ（メタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸又はアクリル酸のエステル（メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、２−ジメチルアミノエチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、これ
らに対応するメタクリレート等）などのホモポリマ又は
コポリマなど）、ポリホルムアルデヒド、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステ
ル（メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリア
ミド酸などが挙げられる。

【００１４】前記ポリアミド酸は、特に制限なく公知の
ものを使用しうるが、例えば、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物を付加重合させて得られるものが挙
げられる。

【００１５】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ
−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン
酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル
酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２′−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。これ
らのテトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種以上を
組み合わせて使用される。

【００１６】ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジ
アミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベ
ンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−）
−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、
３，３′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４
−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳
香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジ
アミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，
５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−
ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、下記一般式（III）

【化１１】（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、各々独立に、炭
素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎは、各々独立
に、１〜１０の整数である）で表されるジアミノポリシ
ロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これら
のジアミン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。

【００１７】本発明の感光性組成物は必要に応じて増感
剤を含有してもよい。そのような増感剤としては、例え
ば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３′−
カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリ
ン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキ
シ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３
−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−
（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カ
ルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベン
ザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−
４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの増感剤の使用量については、特に制限はない
が、通常、本発明の感光性組成物において、増感剤を除
く固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
る。

【００１８】本発明の感光性組成物は、必要に応じて光
開始剤を含有してもよい。そのような光開始剤として
は、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、４，４′−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキ
ノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビン
テトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３
−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニ
ル）グリシン等が挙げられる。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。これらの光開始剤
の使用量については特に制限はないが、通常、本発明の
感光性組成物において、光開始剤を除く固型分１００重
量部に対して０．１〜１０重量部である。

【００１９】本発明の感光性組成物は必要に応じて有機
溶剤を含有してもよい。そのような有機溶剤としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スル
ホラン等が用いられる。これらの有機溶剤は単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。そのような有機
溶剤の使用量は、特に制限はないが、塗工性等の点か
ら、感光性組成物の固型分が５〜９５重量％となるよう
な量が好ましく、１０〜５０重量％となるような量がよ
り好ましい。

【００２０】本発明の感光性組成物は他の添加物、例え
ば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。

【００２１】本発明の感光材料は、下記一般式（Ｉ）

【化１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を表す）で示されるカテコール化合物、一般
式（II）

【化１３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示
す）で表されるチタノセン化合物、ポリアミド酸、化学
線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びア
ミノ基又はその四級化塩を有する化合物を必須成分とし
て含有する。

【００２２】本発明の感光材料におけるポリアミド酸と
しては、前記したポリアミド酸を用いることができる。

【００２３】本発明の感光材料において、一般式（Ｉ）
で示されるカテコール化合物の使用量は、ポリアミド酸
１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部とするこ
とが好ましい。０．０１重量部未満では安定性向上効果
が小さい傾向があり、１．０重量部を超えると光硬化性
が低くなる傾向がある。本発明の感光材料において、一
般式（ＩＩ）で示されるチタノセン化合物の使用量は、
ポリアミド酸１００重量部に対して０．１〜１０重量部
とすることが好ましい。０．１重量部未満では光硬化性
が低くなる傾向があり、１０重量部を超えると耐熱性が
劣る傾向がある。

【００２４】感光材料に含まれる化学線により２量化又
は重合可能な炭素炭素二重結合及びアミノ基又はその四
級化塩を含有する化合物としては、例えば、次の化合物
が挙げられる。

【００２５】

【化１４】

【００２６】この化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性
等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モ
ルとなる量とすることが好ましい。この量は、通常、ポ
リアミド酸１００重量部に対して、３０〜１２０重量部
である。

【００２７】本発明の感光材料は、必要に応じて、前記
した４５０〜６００ｎｍに吸収を持つ色素化合物を含ん
でもよい。この使用量は、安定性、取扱性等の点から、
ポリアミド酸１００重量部に対して０．０５〜５重量部
とすることが好ましい。

【００２８】本発明の感光材料は必要に応じてビスアジ
ド化合物を含んでもよく、そのようなビスアジド化合物
としては、次の化合物が挙げられる。

【化１５】

【化１６】

【００２９】ビスアジド化合物を使用する場合、その使
用量は耐熱性、光硬化性等の点からポリアミド酸１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ま
しい。

【００３０】本発明の感光材料は、必要に応じて光開始
剤を含有してもよい。そのような光開始剤としては前記
したものが挙げられる。光開始剤を使用する場合、その
使用量は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド酸
１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが
好ましい。

【００３１】本発明の感光材料は、必要に応じて増感剤
を含有してもよい。そのような増感剤としては前記した
ものが挙げられる。増感剤を使用する場合、その使用量
は、耐熱性、光硬化性等の点から、ポリアミド酸１００
重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好まし
い。

【００３２】本発明の感光材料は、必要に応じて有機溶
剤を含有してもよい。そのような有機溶剤としては前記
したものが挙げられる。有機溶剤を使用する場合、その
使用量は、特に制限はないが、塗工性等の点から、感光
材料の固型分が５〜９５重量％となるような量であるこ
とが好ましく、１０〜５０重量％となるような量である
ことがより好ましい。

【００３３】本発明の感光材料は、可塑剤、接着促進剤
等の添加剤を含有してもよい。

【００３４】本発明の感光性組成物及び感光材料は、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等に
よってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セ
ラミック基板等の基材上に塗布され、有機溶剤を含む場
合はそれらの有機溶剤の大部分を加熱乾燥することによ
り、粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上
に、パターン状に活性光線を照射する。照射する活性光
線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線
などがある。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去
することにより所望のレリーフパターンを得る。

【００３５】現像液としては特に制限はないが、例え
ば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭
酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒と低級アルコー
ル、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが
用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンスを
行い、１００℃前後で乾燥しレリーフパターンを安定な
ものとできる。このようにして得られたレリーフパター
ンを加熱（通常、８０〜４００℃で５〜３００分間）す
ることにより、イミド閉環させポリイミドパターンを得
ることができる。上記レリーフパターン又はポリイミド
パターンをマスクとして、ＳｉＯ、ＳｉＮ等の無機物を
用いて形成されたパッシベーション膜をドライエッチン
グ等により加工することができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１〜４及び比較例１４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られた
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ
（固形分２０重量％）、２−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１．８ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イ
ル）フェニル］チタン０．１ｇ、４，４′−ビスアジド
−３，３′−ビフェニル０．０２ｇ、カテコール化合物
及び色素化合物を配合して感光材料を製造した後、ガラ
ス製サンプル瓶に取り出し、イエロールーム中で室温下
に放置して貯蔵安定性試験を行った。配合直後及び放置
後７日経過した感光材料の粘度を表１に示した。

【００３７】また、これらの感光材料をシリコーンウエ
ーハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２０
０秒加熱し、有機溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。
乾燥後の膜厚は２３ミクロンであった。塗膜上にフォト
マスクを介し超高圧水銀灯を光源とするミラープロジェ
クション露光機でパターン露光を行った。このあとＮ−
メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液
（容積比：４／１）で浸漬現像を行い、次いでイソプロ
パノールでリンスした。現像後のパターン形状を観察
し、残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）が９０％と
なる露光量を感度として表１に示した。また、そのとき
開口したパターンの最小マスク寸法を解像度として表１
に示した。また、実施例１及び比較例１の感光材料につ
いては、塗布から露光、また、露光から現像までの放置
時間をそれぞれ変えたときの解像度を表２及び表３にし
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】また、実施例１で得られたウエーハについ
ては、これを窒素雰囲気下で１００℃で１５分、２００
℃で２０分、３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とし
た。最終硬化膜厚１０ミクロンの良好なパターン形状の
ポリイミドパターンが得られた。このポリイミドパター
ンは優れた耐熱性、密着性及び耐薬品性を示した。

【００４２】

【発明の効果】請求項１記載の感光性組成物は、優れた
感光特性及び保存安定性を示す。請求項２記載の感光材
料は、優れた感光特性、保存安定性及び耐熱性を示す。
請求項３記載の感光材料は、請求項２記載の発明の効果
を奏し、より優れた感光特性を示す。請求項４記載のレ
リーフパターンの製造法は、優れた耐熱性、密着性及び
耐薬品性を示すポリイミドパターンを与える。請求項５
記載のポリイミドパターンの製造法は、優れた耐熱性、
密着性及び耐薬品性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４５０５５０５ 7/30 7/30 7/40 ５０１ 7/40 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 21/30 ５０２Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を表す）で示されるカテコール化合物、一般
式（II）【化２】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示
す）で表されるチタノセン化合物及び常圧において１０
０℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有してな
る感光性組成物。
【請求項２】さらに、４５０〜６００nmに吸収を持つ
色素化合物を含有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】下記一般式（Ｉ）【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン原子
又は複素環を表す）で示されるカテコール化合物、一般
式（II）【化４】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を示
す）で表されるチタノセン化合物、ポリアミド酸、化学
線により２量化又は重合可能な炭素炭素二重結合及びア
ミノ基又はその四級化塩を有する化合物を含有してなる
感光材料。
【請求項４】さらに、４５０〜６００nmに吸収を持つ
色素化合物を含有する請求項３記載の感光材料。
【請求項５】さらに、ビスアジド化合物を含有する請
求項３又は４記載の感光材料。
【請求項６】請求項１若しくは２記載の感光性組成物
又は請求項３、４若しくは５記載の感光材料の塗膜に活
性光線をパターン状に照射し、未照射部を現像除去する
ことを特徴とするレリーフパターンの製造法。
【請求項７】請求項６記載の製造法により得られたレ
リーフパターンを加熱することを特徴とするポリイミド
パターンの製造法。