JPH1124257A

JPH1124257A - 感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターン製造法

Info

Publication number: JPH1124257A
Application number: JP18019097A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Kojima; 康則小島; 昌彦 ▲廣▼; Masahiko Ko; Makoto Kaji; 誠鍛治; Hideo Hagiwara; 秀雄萩原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】ｉ線での感光特性に優れ、低露光量でも良好
な形状のパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、硬化膜
特性にも優れる感光性ポリイミド前駆体組成物及びパタ
ーン製造法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は感光性基、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子又は１価の有機
基であってこれら４つのうち少なくとも２つは１価の有
機基を示す）で表される構成単位を有してなる感光性ポ
リイミド前駆体、チタノセン化合物及び４５０nm〜６０
０nmに吸収を持つ色素化合物を含有してなる感光性ポリ
イミド前駆体組成物及びこの感光性ポリイミド前駆体樹
脂組成物を用いて形成してなる被膜に、所定のパターン
のマスクを介してｉ線を照射した後、該被膜を現像する
ことを特徴とするパターン製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等
の材料として好適な感光性ポリイミド前駆体組成物及び
パターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド又はその前駆体であってそれ
自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光
性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用い
られる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方
式が知られている。代表的なものには、特公昭５５−４
１４２２号公報で提案されているようなポリアミド酸の
ヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特
開昭５４−１４５７９４号公報で提案されているような
ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合
し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。こ
れらの材料はポリアミド酸自体が剛直なために、スピン
コート等によって作製する膜状態では従来の紫外線硬化
塗料やドライフィルムレジストと比較して低感度となる
欠点がある。

【０００３】又、最近では、半導体の高集積化に伴い、
加工ルールが益々小さくなる傾向にある。そのため、従
来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機から、ミラープロジエクションと呼ばれる１：１投影
露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用
いられるようになってきている。最近はｉ線ステッパが
主流になってきており、ｉ線での感度が求められてい
る。一方で、保存時の極性溶媒中に溶解した状態におい
て保存時のワニスの粘度変化や感光特性が低下してしま
う欠点がある。このため、膜状態での高感度化、特にｉ
線露光による高感度化と保存時の溶液状態での保存安定
性を両立できない問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、ｉ線での感光特性に優れ、低露光量でも良好な形状
のパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、硬化膜特性に
も優れる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するもの
である。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の
課題に加え、さらに感度に優れる感光性ポリイミド前駆
体組成物を提供するものである。請求項３記載の発明
は、ｉ線での感光特性に優れ、低露光量でも良好な形状
のパターンが得られ、硬化膜特性に優れる硬化膜が得ら
れるパターン製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は感光性基、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子又は１価の有機
基であってこれら４つのうち少なくとも２つは１価の有
機基を示す）で表される構成単位を有してなる感光性ポ
リイミド前駆体、チタノセン化合物及び４５０nm〜６０
０nmに吸収を持つ色素化合物を含有してなる感光性ポリ
イミド前駆体組成物に関する。

【０００６】また本発明は、さらに常圧において１００
℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有する前記
の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。さらに本発
明は、前記感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて
形成してなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して
ｉ線を照射した後、該被膜を現像することを特徴とする
パターン製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物に用いられるポリイミド前駆体は、一般にテトラ
カルボン酸残基とジアミン残基からなる構成単位を有す
るポリアミド酸又はその誘導体であり、感光性基は、テ
トラカルボン酸残基に結合している。一般式（Ｉ）で示
される構成単位において、Ｒ¹で示される４価の有機基
は、一般にテトラカルボン酸の残基であり、硬化して得
られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観
点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ま
しく、炭素数４〜３０の有機基であることがより好まし
く、芳香環を含む有機基であることが好ましい。その好
ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、ポリイミド
前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位におい
て、全てのＲ¹は、同じであってもよく異なっていても
よい。Ｒ¹はジアミンと反応して、ポリイミド樹脂を形
成することができるテトラカルボン酸二無水物の残基で
あることが好ましい。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】感光性ポリイミド前駆体において、Ｒ²で
示される感光性基とは、光の照射により脱離する基、光
の照射により二量化や共重合しうる基等であり、中でも
重合性不飽和二重結合を有する基であると容易に良好な
感光性を付与できるので好ましい。感光性基の結合は共
有結合又はイオン結合を介していればよい。具体的には

【化５】（式中、Ｒ⁷は２価の有機基である）で示される基が好
ましい。Ｒ⁷としては、アルキレン基、アリーレン基等
が挙げられ、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）で示される構成単位におい
て、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素原子又は１価の有機
基であってこれら４つのうち少なくとも２つは１価の有
機基である。特に、２つの芳香環に別々に１価の有機基
が存在するものが好ましい。１価の有機基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜４の
アルキル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキルなどが好ま
しい。

【００１２】この構成単位におけるジアミン残基の好ま
しい例を下記に挙げる。

【化６】

【００１３】本発明で用いるポリイミド前駆体として
は、前記一般式（Ｉ）で示される構成単位と共に、一般
式（II）で示される構成単位を含んでいてもよい。これ
は、

【化７】（式中、Ｒ⁸は４価の有機基、Ｒ⁹は２価の有機基、Ｒ¹⁰
は１価の有機基又は水酸基であり、一般式（Ｉ）で示さ
れる構成単位を含まない）で表される構成単位である。

【００１４】Ｒ⁸で示される４価の有機基の具体例とし
ては前記Ｒ¹で示される有機基と同様のものが挙げら
れ、好ましいものも同様であり、Ｒ¹⁰で示される１価の
有機基の具体例としてはＲ²で示される有機基と同様の
感光性基が好ましいが、その他、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリール
オキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ニリノ基、トルイジノ基などを含んでいてもよい。

【００１５】一般式（II）において、Ｒ⁹は２価の有機
基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、
耐熱性、接着性等の観点から芳香環又はケイ素を含むも
のが好ましい。一般式（II）で示される構成単位が分子
中に複数存在する場合、複数のＲ²は同一でも異なって
いてもよい。Ｒ⁹は、テトラカルボン酸二無水物と反応
してポリイミド樹脂を形成することができるジアミン化
合物の残基であることが好ましく、炭素数６〜３０の有
機基であることが好ましく、特に芳香環を含む有機基で
あることが好ましい。

【００１６】Ｒ⁹の好ましい例を下記する。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】本発明のポリイミド前駆体において、一般
式（Ｉ）及び（II）で示される構成単位の割合として
は、各構成単位のモル百分率で、（Ｉ）が１０〜１００
モル％、（II）が９０〜０モル％であることが、高感度
で良好なパターン形状が得られるので好ましく、（Ｉ）
が２０〜５０モル％、（II）が８０〜５０モル％である
ことがより好ましい。

【００２２】また、ポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ³
及びＲ¹⁰で示される基の総計において、１０〜１００モ
ル％を感光性基とすることが好ましい。感光性基以外の
基を合わせ持つ場合、膜特性の点から、炭素数４以下の
アルキル基とすることが好ましく、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
が、特に好ましい。

【００２３】本発明におけるポリイミド前駆体の分子量
としては、膜特性等の点から、重量平均分子量で、１０
０００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量は、
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができ
る。

【００２４】本発明で用いる感光性ポリイミド前駆体
は、イオン結合により感光基を導入する場合は、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド
酸とした後、感光性基を有するアミンまたはその四級塩
を反応させる方法、共有結合により感光性基を導入する
場合は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有
化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフ
エステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド
化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テト
ラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合
剤としてジアミンと反応させる方法等により合成するこ
とができる。これらのうち、イオン結合で感光性基を導
入する方法が簡易で、良好な感光性を付与することがで
きるので好ましい。

【００２５】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−タ
ーフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、
ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般
式（III）

【化１２】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数で
ある）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカ
ルボン酸などのテトラカルボン酸の二無水物が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。中でも前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹の好まし
い例として示した構造を与えるテトラカルボン酸が好ま
しい。

【００２６】一般式（Ｉ）で示される構成単位における
ジアミン残基Ｒ２を与えるジアミンとしては、２，２′
−ジアルキル−４，４′―ジアミノベンジジン、２，
２′，６，６′−テトラアルキル−４，４′―ジアミノ
ベンジジン（前記アルキル基は、メチル基、エチル基ま
たはイソプロピル基）が好ましいものとして挙げられ
る。

【００２７】その他のジアミンとしては、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は
３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′
−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，
３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニル
スルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，
４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジ
アミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−
（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００２８】接着性向上のためには、下記一般式（IV）

【化１３】（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等のジアミンを使用することが好ましく、
この時アミンは、全ジアミン成分中、０．１〜２０モル
％用いることが好ましい。Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、
フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが
挙げられ、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶としては、メチル基、エチル基
等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げ
られる。

【００２９】また、耐熱性向上のために、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−ス
ルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキ
サミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有
するジアミン化合物を使用することもできる。これら
の、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００３０】イオン結合を導入するために用いられるア
ミノ基及び感光性基を有する化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が好ま
しいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３１】前記アミノ基及び感光性基を有する化合物
の使用量は、感光性基を導入する前のポリイミド前駆体
の量に対して、１〜２００重量％とすることが好まし
く、５〜１５０重量％とすることがより好ましい。この
使用量が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向が
あり、２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機
械特性等が劣る傾向がある。

【００３２】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、チタノセン化合物が含まれる。チタノセン化合物の
例としては、下記一般式（Ｖ)

【化１４】（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を示
す）で表されるものが、感度に優れ好ましい。

【００３３】具体的な化合物としては、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２
−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６
−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イ
ル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール
ー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５ー
ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピル
ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２，５−ビスジメチルアミノピロールー１ーイル）フ
ェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−
メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ
−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロ
ポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシ
フェニル］チタン等が挙げられる。

【００３４】これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用される。組成物中の含有量は、ポリイミド前駆体
１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部とする
ことが好ましく、０．３〜５．０重量部とすることがよ
り好ましい。

【００３５】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
含まれる色素化合物は４５０nm〜６００nmに吸収を持つ
ものである。この好ましい例としては、フェノールフタ
レン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロール
レッド、ピロガロールバイオレッド、デイスパースレッ
ド１、デイスパースレッド１３、デイスパースレッド１
９、デイスパースオレンジ１、デイスパースオレンジ
３、デイスパースオレンジ１３、デイスパースオレンジ
２５、デイスパースブルー３、デイスパースブルー１
４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５ー（４
ージメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリント
リカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラロ
ーザニリン、エモジン、チオニン及びメチレンバイオレ
ットが挙げられ、より好ましいものとしては、フェノー
ルフタレン、デイスパースレッド１及びニールレッドが
挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用される。組成物中の含有量としては、貯蔵安定性
の点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、
０．１〜３．０重量部とすることが好ましく、０．３〜
１．５重量部とすることがより好ましい。

【００３６】また本発明においては、さらに常圧におい
て１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を併用
することが好ましい。常圧において沸点が１００℃より
低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去
する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合
物が揮散して特性を低下させる傾向がある。また、付加
重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。

【００３７】常圧において１００℃以上の沸点を有する
付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−
不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例え
ばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアク
リレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２
−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ト
リ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリ
レート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以
上を組み合わせて使用される。これらを用いる場合は、
ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量
部配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさ
らに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、
目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に
好ましくない影響をおよぼす傾向がある。

【００３８】本発明の感光性ポリイミド組成物に用いる
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎーアセ
チルー２ーピロリドン、Ｎーベンジルー２ーピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラ
ン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチル
ーεーカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられ
る。これらは単独で用いても良いし、混合系として用い
ることも可能である。組成物中の含有量は、特に制限は
ないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１０
０〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２０
０重量部とすることがより好ましい。

【００３９】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、さらに必要に応じて以下に示すような光開始剤を含
有してもよい。そのような光開始剤としては、例えば、
ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、４，４′−ビス（ＰーＮ，Ｎージエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、
ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−
イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチ
レート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニ
ルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グ
リシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）グリシ
ン等が挙げられる。これらの光開始剤の使用量について
は特に制限はないが用いる場合、ポリイミド前駆体１０
０重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが
好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好まし
い。

【００４０】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は
必要に応じて以下に示すような増感剤を含有してもよ
い。増感剤としては、例えば各種クマリン化合物、ベン
ザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−
４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの
中で、クマリン化合物を用いるとパターン性、特にパタ
ーン形状及び解像性が良好になるので好ましい。

【００４１】クマリン化合物としては、７−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノクマリン、３，３′−カルボニルビス（７
−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３′−カル
ボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−
チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマ
リン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−
Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７
−（ジメトキシ）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−
テノニルクマリン、７−メトキシ−３−ベンゾイルクマ
リン、３，３′−カルボニルビス−（７−メトキシクマ
リン）、３，３′−カルボニルビス−（７−エトキシク
マリン）、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジ
メトキシクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７
−（ジエチルアミノクマリン）、３−（２−ベンズイミ
ダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル
−７−エチルアミノクマリン等が挙げられるが、これら
に限定されない。

【００４２】増感剤の使用量については特に制限はない
が、用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対
し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、
０．０５〜２０重量部の範囲がより好ましい。クマリン
化合物の場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し
て、０．０１〜５．０重量部とすることが好ましく、
０．０５〜３．０重量部とすることがより好ましい。

【００４３】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は
他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を
含有しても良い。本発明のパターン製造法は、以上のよ
うにして得られる本発明の感光性ポリイミド前駆体組成
物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の
硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本
発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発
明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成
される。ここで、被膜または加熱硬化後のポリイミド被
膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ
支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。

【００４４】感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被
膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成す
ることができる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度な
どに応じて、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧
印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手
段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布
条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。ま
た、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥
離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成し
ておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付ける
ことにより、上述の被膜を形成してもよい。

【００４５】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射
する。この露光工程は、超高圧水銀灯を用いるコンタク
ト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露
光機、ｇ−線ステッパ、ｉ線ステッパ、その他の紫外
線、可視光源、Ｘ線、電子線等を用いて行うことができ
る。特に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ
線に対する光透過性に優れるので、ｉ線ステッパ用とし
て好適である。

【００４６】ついで、現像液により未露光部を溶解除去
して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程
は、通常のフォトレジスト現像装置などを用いて行うこ
とができる。現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧
溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が
挙げられる。

【００４７】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。また、このレリーフパタ
ーンを、加熱することによりイミド閉環し、パターン化
された高耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。
このときの加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが
好ましく、２００〜４００℃とすることがより好まし
い。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミ
ド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５０
０℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向がある。また、このときの加熱時間は、
０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時
間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超え
ると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾
向がある。

【００４８】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に
使用することができる。また、上記の方法で、パッシベ
ーション膜を形成した基材の上にポリイミドパターンを
得、さらにこれをマスクとして用いて、前記パッシベー
ション膜をエッチングして加工する、いわゆるワンマス
クプロセスに好適に使用することもできる。

【００４９】ここでパッシベーション膜の加工とは、通
常、外部からの化学的な影響を防ぐために、ＳｉＯ、Ｓ
ｉＮ等の無機物を用いて形成されているパッシベーショ
ン膜の導通部開口を行う加工のことである。なお、この
パッシベーション膜の上に残存するポリイミドパターン
は、封止剤からの物理的影響を防ぎ、表面保護膜として
機能する。また、前記パッシベーション膜の加工として
は、ボンディングパットの上と補償回路の上のパッシベ
ーション膜を、ドライエッチングで除去する加工が、歩
留向上等の点から好ましい。現像によって形成したレリ
ーフ・パターンは、次いでリンス液により洗浄して、現
像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の
良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、水などが好適な例としてあげられる。

【００５０】上述の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンは、本発明のポリイミド前駆体が一部イミド化し
ているものもある。このレリーフ・パターンを、１５０
℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理
することにより、ポリイミドからなる樹脂パターンが高
解像度で得られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高
く、機械特性に優れるので、半導体素子の表面保護膜、
薄層多層配線基板の層間絶縁膜等等として用いられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。ポリイミド前駆体の合成（合成例１〜３）攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１
に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリドン
を加え、窒素流通下、室温で攪拌溶解し、この溶液に表
１に示した酸成分を添加し、５時間攪拌し、粘稠なポリ
アミド酸の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で
５時間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）
に調節し、ポリアミド酸の溶液（PI−１〜３）とした。
なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチル−２−ピロ
リドンの各使用量を、表１に合わせて示した。

【００５２】粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、Ｅ
ＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５rpm
で測定した。また、得られた各ポリイミド前駆体の溶液
を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペク
トル（日本電子(株)製、ＪＩＲ−１００型）を測定した
ところ、いずれも、１６００cm^-1付近にアミド基のＣ＝
Ｏの吸収と、３３００cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認さ
れた。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１〜５及び比較例１〜２合成例１〜３で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）、３−ジアミノ
プロピルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シクリペンタ
ジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−
ピルーイル）フェニル）チタニウム０．１ｇ、７−ジエ
チルアミノ−３−テノニルクマリン０．０２ｇ及び色素
化合物を配合後、ガラス製サンプル瓶にとりだし、イエ
ロールーム中で室温下に放置して貯蔵安定性試験を行っ
た。配置直後及び放置後７日経過した感光性樹脂の粘度
を表２に示した。

【００５５】得られた感光性樹脂組成物溶液を、シリコ
ンウエハ上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプ
レートを用いて、１００℃で２００秒間加熱し、溶剤を
乾燥させて感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は２３ミク
ロンであった。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステ
ッパで露光した。これを、さらに１００℃で６０秒間加
熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール
（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像し
た。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後のパ
ターン形状を測定し、観察し、残膜率（膜厚を初期の膜
厚で割った値）が９０％となる露光量を感度として表２
に示した。これを、１００℃で１５分間、２００℃で２
０分間、３５０℃で６０分間加熱して、最終硬化膜厚１
０ミクロンの良好なポリイミドのレリーフパターンが得
られた。得られたポリイミドのレリーフパターンの一部
について、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１７８０cm^-1付近にイミドの特性吸収が確
認された。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
組成物は、ｉ線での感光特性に優れ、低露光量でも良好
な形状のパターンが得られ、貯蔵安定性及び硬化膜特性
にも優れるものである。請求項２記載の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物は、請求項１記載の発明の効果に加え、
さらに感度に優れるものである。請求項３記載のパター
ン製造法は、特にｉ線での感光特性に優れ、低露光量で
も良好な形状のパターンが得られ、硬化膜特性に優れる
硬化膜が得られるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 (72)発明者萩原秀雄茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は感光性基、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に水素原子又は１価の有機
基であってこれら４つのうち少なくとも２つは１価の有
機基を示す）で表される構成単位を有してなる感光性ポ
リイミド前駆体、チタノセン化合物及び４５０nm〜６０
０nmに吸収を持つ色素化合物を含有してなる感光性ポリ
イミド前駆体組成物。
【請求項２】さらに常圧において１００℃以上の沸点
を有する付加重合性化合物を含有する請求項１記載の感
光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の感光性ポリイミド
前駆体樹脂組成物を用いて形成してなる被膜に、所定の
パターンのマスクを介してｉ線を照射した後、該被膜を
現像することを特徴とするパターン製造法。